CN102127195B - 一种光敏感发光聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏感发光聚合物及其制备方法，该发光聚合物为含有可光交联基团的三嵌段聚合物，其中硬段为刚性的共轭发光材料聚芴，软段为丙烯酸柔性链。嵌段聚合物的合成主要是通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合ATRP反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物。本发明的优点在于：合成的可光交联的三嵌段聚合物不但成功地实现了光刻技术的应用目标，而且由于柔性链段对发光的硬段产生了包埋作用，刚性链的排列更加紧密明显，改善了聚芴链段的热稳定性，结合了光交联网络和嵌段聚合物两者对发光材料改性的两大优势，使得聚合物的改性更加方便，能够得到一些特殊的微观形态。

Description

一种光敏感发光聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料，具体地说是一种光敏感发光聚合物的制备方法，属于化学领域。

背景技术

近年来，随着共轭体系逐渐开始在电子器件中得到应用，基于共轭体系的有机电子产业正在蓬勃发展。有机发光材料尤其是聚合物发光材料相对于小分子发光材料而言具有易加工、制膜工艺简单和热稳定性好的特性，克服了小分子材料容易结晶及形成电荷转移络合物和激发态聚集导致性能下降的缺点，引起了广泛的研究兴趣。许多聚合物发光材料如聚苯、聚芴和聚噻吩等等已经被合成并深入研究。研究人员发现，通过发光聚合物的改性，可以在改善其加工特性和其他物理性质的同时保持其良好的光学特性。在众多修饰和改性发光聚合物的方法之中，合成含共轭聚合物发光链段的刚柔嵌段聚合物是一种行之有效的方法。

在共轭嵌段聚合物主链引入不同柔性链段可以得到不同功能的新型聚合物如水溶性聚合物和温敏性聚合物等，为新的功能性发光材料设计提供了一种新的渠道。这种柔性链段的引入，不但可以对聚合物进行改性，还会使得聚合物在溶液中和固态膜中产生一些特殊的形态，在适当的条件下很容易发生微观相分离形成纳米/微米尺度的结构如球状、蜂窝状结构和层状结构等。这主要是由两种链段之间刚性不同所带来的明显的化学物理性质差别以及刚性链段趋向与紧密排列的特性所造成的。如果这些高度取向排列的刚性链段是发光共轭聚合物组成的，这种趋向紧密排列的链段会表现出一些特殊的发光性质，其中有些特性非常适用于有机发光器件。正是因为如上所述的特性和优势，许多含有发光聚合物刚性链的嵌段聚合物如聚噻吩、聚苯、聚芴、聚苯乙炔撑和聚苯乙烯撑的嵌段聚合物已被合成并深入研究。

在上述聚合物中，聚芴及其衍生物由于其良好的化学和热稳定性以及高效的固态荧光量子效率，已被广泛应用于聚合物发光器件的研究，是一种极具商业开发价值的聚合物发光材料。在对发光聚合物的性质改性目标中，开发适用于不同的有机发光显示器件制作工艺的聚合物是非常重要的，有机发光器件的制作过程中，成膜方式和象素点制作工艺对其性能和制作成本具有重要的影响。目前很多低成本的基于聚合物发光材料的器件成膜制备方法已经被提出并投入商业开发，其中常用的技术有喷墨打印、光/电子束刻蚀、自组装和丝网印刷等。

可光交联的聚合物由于其不溶的特性可以利用热或光固化形成不溶的薄膜，如紫外光敏感聚合物早已被工业界特别是电子工业所广泛应用。通过不透光的掩膜覆盖在光敏性的聚合物上通过光照来形成精细结构的光刻蚀技术是目前半导体工业用来制造大容量集成电路的主要方法。把目前成熟的光刻技术引入到有机发光器件的制造过程中可以简化制造有机发光显示器的过程和降低成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种光敏感发光聚合物及其制备方法，该发光聚合物为含有可光交联基团的三嵌段聚合物，其中硬段为刚性的共轭发光材料聚芴，软段为丙烯酸柔性链。嵌段聚合物的合成主要是通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合（ATRP）反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物。

本发明的技术方案为：

一种光敏感发光聚合物，具有如下结构：

其中，R为烷基，烷基链含有N、O原子以及酰胺键。

一种制备上述光敏感发光聚合物的方法，通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合（ATRP）反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物，具体步骤如下：

（1）大分子引发剂2，7-双硼酸酯-9，9’ -二烷基-芴单体的合成：

以2，7－二溴代芴为模板，在5倍摩尔量的重量比为５０％的氢氧化钠水溶液的碱性催化条件下加入2倍量溴代烷基合成9位双烷基取代的芴；对9位双烷基取代的芴在Ni（COD）2催化下，采用对溴苯甲醇封端得到端羟基聚芴，然后与2-溴异丁酰溴反应，所得产物经过逐级沉淀和透析膜过滤，得到端基为2-溴异丁基的聚芴大分子引发剂；

（2）ATRP聚合：将上述步骤（1）合成的聚芴大分子引发剂在邻二氯苯溶剂中，用溴化亚铜催化，用丙烯酸-2-三甲基硅氧基乙基酯作为单体，得到梳状结构发光高分子化合物，然后在四氢呋喃溶液中用浓盐酸处理得到端羟基的梳状高分子聚合物，最后以无水吡啶为溶剂与甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应即得到目标聚合物。

本发明的优点在于：合成的可光交联的三嵌段聚合物不但成功地实现了光刻技术的应用目标，而且由于柔性链段对发光的硬段产生了包埋作用，刚性链的排列更加紧密明显，改善了聚芴链段的热稳定性，结合了光交联网络和嵌段聚合物两者对发光材料改性的两大优势，使得聚合物的改性更加方便，能够得到一些特殊的微观形态。

附图说明

图1 聚芴大分子引发剂的合成路线图；

图2 含光交联基团的三嵌段共轭聚合物的合成路线图；

图3.不同热处理时间的PF-b-MEA的红外谱图；

图4.为本发明发光聚合物光刻得到的直径约为100微米的点状结构图；

图5.光交联过程中MEA基团的吸收峰变化图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1-5所示，一种制备光敏感发光聚合物的方法，通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合（ATRP）反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物，具体步骤如下：

（1）、9,9-二辛基芴（2）的制备

在500 ml圆底烧瓶中加入24.9 g芴（1）和200 ml四氢呋喃在干冰丙酮浴中冷却到-78℃后，在20分钟内滴加入192.2 ml 1.6 M的正丁基锂（307.5 mmol）。混合物在-78℃搅拌反应一小时后再加入69.5 g的1-溴正辛烷（360 mmol），撤去干冰丙酮浴在室温下反应三小时后将混合物倒入水中用乙醚萃取多次后，合并有机相用饱和食盐水洗涤三次后以无水硫酸钠干燥。过滤蒸去溶剂后减压蒸馏除去剩余未反应的溴代正辛烷得到产物9,9-二辛基芴，共57.4 g产率98％。

（2）、2,7-二溴-9,9-二辛基芴（3）的制备

将9,9-二辛基芴50.15 g（128.34 mmol）、三氯化铁0.325 g（2.00 mmol）和氯仿200 ml加入到500 ml两颈瓶中后冷却到0 ℃，然后把13.80 g（269.5 mmol）液溴在30分钟内慢慢滴加到上述混合液中，升温到室温后搅拌过夜。反应结束后将混合倾倒到水中以10％的氢氧化钠溶液洗涤直到溶液由红色变为淡黄色为止。以氯仿萃取三次水相后合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相三次后加入无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂除去蒸去溶剂得到黄色粘稠的液体。将此液体用硅胶层析柱以石油醚为洗脱液分离后得到淡黄色固体后在甲醇：丙酮比例为1：1的混合溶液中重结晶的到白色固体即为纯净的2,7-二溴-9,9-二辛基芴，产物重56 g产率79％。

（3）、丙烯酸-2-三甲基硅氧基乙基酯（HEATMS）的制备

在500 ml圆底烧瓶中加入25 ml（217.7 mmol）丙烯酸-2-羟乙酯、三乙胺40 ml和二氯甲烷250 ml，将烧瓶放入冰水浴中冷却到0℃后在氮气气氛下慢慢滴加入三甲基氯硅烷30.5 ml（239.5 mmol），加完后升到室温继续反应30分钟。然后过滤除去反应生成的盐减压蒸馏除去二氯甲烷后再次过滤出去残余的沉淀物，将浓缩后的溶液溶解在150 ml乙酸乙酯中用去离子水洗涤三次后，加入无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂减压蒸馏得到无色液体即产物丙烯酸-2-三甲基硅氧基乙基酯重31 g产率77％。

（4）、苯甲醇封端的聚9,9-二辛基芴（4，PFOH）的制备

在手套箱中将1.2 g（7.7 mmol）的2,2’-联吡啶和2 g（12.8 mmol）二（1,5-环辛二烯）镍（Ni（COD）2）加入到100 ml两颈瓶中，充入氮气后再用注射器加入1.1 ml1,5-环辛二烯（COD）以及10 ml无水DMF和10 ml无水甲苯。此时溶液变为深蓝色将此溶液置入70 ℃的油浴中搅拌反应三十分钟。同时在另一个单颈烧瓶中加入2.74 g（5 mmol）的2,7-二溴-9,9-二辛基芴固体和0.187 g（1 mmol）对溴苯甲醇密闭体系后反复抽真空充氮气三次后用注射器加入10 ml无水甲苯，待两种单体在甲苯中完全溶解后用注射器将此溶液转移到先前已经反应了三十分钟的蓝色混合液中，将油浴升到80℃继续反应两天。反应结束后冷却到室温加入50 ml THF和2 ml水合肼在室温下继续搅拌一天。最后将混合物过滤后除去黑色不溶物在500 ml甲醇中沉淀，过滤收集到黄色固体以甲醇在索氏提取器中提取三天弃去溶液将剩余的固体溶解后再次在甲醇中沉淀得到淡黄色固体1.05 g产率54％。

（5）、聚芴大分子引发剂的合成（5，PFiBr）

将苯甲醇封端的聚9,9-二辛基芴（PFOH）1.0 g（0.26 mmol）、3.3 ml（23mmol）三乙胺和30 ml无水二氯甲烷加入到150 ml的单颈烧瓶中，在冰水裕中冷却到0℃后在氮气保护和剧烈搅拌下慢慢加入3.3 ml（23.8 mmol）2-溴异丁酰溴，滴加完毕后慢慢回升到室温反应过夜。反应结束后用水洗涤混合物三次除去反应中生成的盐和过量的未反应的2-溴异丁酰溴然后加入无水硫酸钠干燥浓缩得到粘稠的液体。将此液体在甲醇中沉淀后得到端基为2-溴异丁基的聚芴大分子引发剂，抽滤收集固体后用大量甲醇洗涤多次后在50 ℃真空烘箱中干燥得到淡黄色的产物0.8 g产率80％。

（6）、聚芴大分子引发剂的引发的原子转移可控自由基聚合合成PF-b-HEATMS（6）

在10 ml的具支试管中装入8 mg 0.056 mmol）的溴化亚铜和100 mg（0.0275 mmol）的聚芴大分子引发剂塞上橡皮塞密闭后抽真空充氮气多次除去氧气后，用注射器加入0.2 ml的邻二氯苯和丙烯酸-2-三甲基硅氧基乙基酯（HEATMS）0.135 ml（0.69 mmol）。将此混合物混合均匀后放入液氮中冷冻，待液体完全固化后用真空泵抽真空排尽空气后在真空条件下溶解该固体待溶液中的氧气释放出后再次冷冻抽真空如此反复多次完全除去体系中的氧气。将反应管置入预热好的80℃油浴中搅拌均匀后加入116 μl (0.058 mmol) 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺（HEMTETA），加入HEMTETA后溶液迅速变为澄清的深绿色。混合物继续搅拌反应24小时后在液氮中冷冻中止反应，然后加入5 ml的四氢呋喃溶解稀释。在通过三氧化二铝层析柱除去铜盐后将溶液浓缩后在100 ml甲醇中沉淀得到淡黄色固体，在50℃真空烘箱中干燥过夜后得到0.11 g产物产率81％。

（7）、三嵌段聚合物PF-b-HEATMS（6）的去保护(7 PF-b-HEA)与官能团修饰（8 PF-b-MEA）

将0.08 g三嵌段聚合物PF-b-HEATMS溶解在4 ml四氢呋喃和1 ml 甲醇的混合液中，然后滴加3滴浓盐酸到该混合液中搅拌过夜。反应结束后将溶剂蒸去用大量的甲醇洗涤后得到中间产物PF-b-HEA（7）。取少量留作分析表征后将产物溶解在1.5 ml无水吡啶中再加入0.067 g（0.40 mmol）甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应。混合物在避光条件下反应过夜后，将混合物过滤除去生成的盐沉淀然后将溶液倾倒到大量的甲醇和冰的混合物中得到淡黄色的固体PF-b-MEA。在常温下用真空烘箱干燥后得到淡黄色的产物0.1 g。

对于上述第（7）步制得的PF-b-MEA，进行系列了表征，结果见图3-5。图3为不同热处理时间的PF-b-MEA的红外谱图；图4.为PF-b-MEA光刻得到的直径约为100微米的点状结构图；PF-b-MEA在300 W的紫外灯下以365 nm的滤光片滤光后发生交联，图5为光交联过程中MEA基团的吸收峰变化图。

如图3，为了更好的了解紫外光交联的转化过程，通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）对光交联过程中的薄膜进行了跟踪表征，具体过程如下，将实例第（7）步制得的PF-b-MEA的四氢呋喃溶液滴加到溴化钾盐片上待干燥后在紫外灯的365 nm波长下交联在选定的时间测量其红外光谱；

图4中，将实例第（7）步制得的PF-b-MEA溶解在四氢呋喃中配成5 mg/ml的溶液然后在台式匀胶机上以每分钟600转的速度旋涂8秒钟待干燥成膜后得到可紫外光刻的薄膜，以处理过的TEM铜网作为掩膜以普通紫外灯（功率约为4 mW/cm2）的365 nm波长照射约20 min（在300 W的紫外灯下以365 nm的滤光片滤光后交联只需2分钟）。在交联后取处玻璃基板用四氢呋喃充分的清洗即得到了如图4的直径约为100微米的点状结构；

图5中，实例第（7）步制得的PF-b-MEA，在300 W的紫外灯下以365 nm的滤光片滤光后交联，测量光交联过程中MEA基团的吸收峰变化（丙烯酸酯的双键（─CH=CH─）吸收在1636 cm-1, 其羰基（─C=O）吸收从1720 移动到1728 cm-1，红外光谱测试在Shimadzu TR prestige-21型红外光谱仪上测得，先将75 mg的溴化钾压成均匀透明的盐片在红外灯下充分干燥除水后扫描基线然后将被测样品滴加在盐片上充分干燥后进行测量。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种光敏感发光聚合物，其特征在于具有如下结构：

其中，R为烷基。

2.一种制备权利要求1所述光敏感发光聚合物的方法，其特征在于通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合ATRP反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物，具有步骤如下：

（1）大分子引发剂：2，7-二溴代芴为模板，在碱性催化条件下加入溴代烷基合成双烷基取代的芴；对双烷基取代的芴在催化剂作用下，与对溴苯甲醇反应得到端羟基聚芴，然后与2-溴异丁酰溴反应，所得产物经过逐级沉淀和透析膜过滤，得到端基为2-溴异丁基的聚芴大分子引发剂；

（2）ATRP聚合：将上述步骤（1）合成的聚芴大分子引发剂在邻二氯苯溶剂中，用溴化亚铜催化，用丙烯酸-2-三甲基硅氧基乙基酯作为单体，得到梳状结构发光高分子化合物，然后在四氢呋喃溶液中用浓盐酸处理得到端羟基的梳状高分子聚合物，最后以无水吡啶为溶剂与甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应即得到目标聚合物。

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