CN113444207B - 一种本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用。该弹性体是由有机发光单体、(4‑乙烯基苯基)甲醇、2‑溴异丁酰溴、丙烯酸丁酯为原料，通过原子转移自由基聚合的方式制备而成。本发明以接枝共聚的方式，将具有拉伸性的弹性体长链聚合在发光单元构筑的刚性骨架上，制备得到的发光弹性体不仅具有超高拉伸性及断裂韧性，同时能够实现高效率的有机电致发光。本发明解决了传统的刚性发光材料无法实现可拉伸发光的问题，同时为可拉伸电子照明和可拉伸电子显示的应用奠定了基础；该类发光弹性体作为发光功能层材料，可应用于制备可拉伸柔性有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体发光材料领域，具体涉及一种本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
可拉伸电子技术作为一种新兴电子技术广泛应用于光电显示、医疗保健、可穿戴电子技术、可拉伸传感器等各个方面。可拉伸有机发光二极管(OLED)作为光电显示中的核心领域因其具有本征发光、能耗低、使用寿命长等优势备受关注。实现OLED器件的柔性可拉伸，要求组成器件的每一层都具有可拉伸性。经过科研人员的长期实践探索，已经实现了可拉伸电极、可拉伸衬底、可拉伸电子/空穴注入层。对于可拉伸OLED中的核心发光功能层的可拉伸性研究，目前并没有相关报道，亟需展开系统性研究。在研究中，通常采用材料创新和结构创新实现电子产品的拉伸性。材料创新是通过设计合成新型可形变材料或使用弹性材料实现电子产品的可拉伸效果；结构创新通常使用特殊设计的形状和结构将材料中整体应变转化为可拉伸电子产品的强度。与不可拉伸的同类电子产品相比，使用材料创新的方式制备的可拉伸电子产品需要通过调整材料的含量比例兼顾优异的机械性能和光电性能。
对于可拉伸光电功能材料，研究人员对此取得了一定的进展。例如将荧光小分子通过物理共混的方式分散于凝胶中实现可拉伸发光的特性。需要注意的是，这种将发光材料掺杂在凝胶中的方式制备的可拉伸发光材料不具有溶解性，为光电显示器件增添了很大的困难。传统的弹性体、水凝胶等具有较好的拉伸性，但其不具有光电性能，限制了其在光电显示器件中的应用。本发明提供了一种接枝共聚本征可拉伸发光弹性体并将其应用于OLED中，我们通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方式将可拉伸弹性长链聚合在刚性发光单元的活性位点上，通过调节单体聚合的摩尔比例，实现弹性体在具有优异拉伸性能的同时兼顾发光性能并达到力学性能与光学性能的平衡。
发明内容
技术问题：
本发明公开一种本征可拉伸发光弹性体及其制备方法与应用。该弹性体可以作为可拉伸发光功能层应用于有机发光二极管。本发明通过接枝共聚的方式，将丙烯酸丁酯弹性长链聚合在刚性发光单元的活性位点上，制备了一种兼具力学性能与光电性能的本征可拉伸发光弹性体。本发明为解决刚性发光材料不可拉伸的问题与光电显示器件中可拉伸发光功能层的设计问题提供了技术方案。
技术方案：
本发明提供一种本征可拉伸发光弹性体，其特征在于，该弹性体具有以下的结构通式I：
其中x、y、z表示聚合组分的摩尔比，其中x与y为1:1～9:1，z为正数，Ar表示荧光发光单元、磷光发光单元、热延迟荧光发光单元或聚集诱导发光单元。在一实施例中，I式中Ar可选自以下基团中的一种：
荧光发光单元：
磷光发光单元：
热延迟荧光发光单元：
聚集诱导发光单元：
其中*为连接位置。
在实施例中，所述的发光弹性体的结构为：
本发明同时提供一种本征可拉伸发光弹性体的制备方法，其特征在于，该弹性体以单体
(4-乙烯基苯基)甲醇、2-溴-2-甲基丙酰溴、丙烯酸丁酯为构建单元，在有机溶剂、添加剂和催化剂条件下，通过原子转移自由基聚合的方式，制备得到接枝共聚本征可拉伸发光弹性体，反应方程式如下式II：
在实施例中，所述本征可拉伸发光弹性体的制备方法按照如下步骤进行：
(1)在0℃下，将(4-乙烯基苯基)甲醇和2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于有机溶剂中，加入超干吡啶，冰水浴条件下反应3-4h，过滤、柱层析得到
(2)将
溶解于有机溶液，加入少量偶氮二异丁腈(AIBN)，无水无氧70-75℃条件下反应48-72h，通过重结晶提纯
(3)将
丙烯酸丁酯、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)溶解于5-30mL有机溶剂，无水无氧70-75℃条件下反应12-24h，将反应液冷却至室温，并逐滴滴加在大量冰甲醇中进行重结晶。然后通过过滤、干燥后得到的弹性体即为目标产物。
本发明同时提供该本征可拉伸发光弹性体的应用，其特征在于，该弹性体作为发光功能材料或弹性体材料应用于可拉伸柔性发光器件、柔性传感器件、生物医疗器件或柔性可穿戴器件。
有益效果：
本发明提供一种本征可拉伸发光弹性体，并将其作为可拉伸功能层应用于可拉伸光电功能器件中。将弹性体长链通过原子转移自由基聚合的方式与刚性的发光单元聚合设计制备的本征可拉伸发光弹性体具有优异的拉伸性能，同时减弱了发光单元的结晶性，发光弹性体呈无定型态，具有良好的溶解性和成膜性。本发明同时解决了刚性发光单元不具有可拉伸发光的问题与传统弹性体不具有光电性能的问题。将该弹性体作为本征可拉伸发光材料，应用于可拉伸柔性发光器件、柔性传感器件、生物医疗或柔性可穿戴器件中，具有优异的器件稳定性。
附图说明
图1弹性体P1的热失重测试曲线图
图2弹性体P1的发射光谱图
图3弹性体P1的拉伸测试图
图4弹性体P1作为发光层的有机电致发光器件结构实例图
符号说明：1为基板，2为氧化铟锡，3为空穴注入层PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，4为发光层(P1)，5为空穴阻挡层TPBI(N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯联苯胺)，6为修饰层LiF(氟化锂)，7为铝电极
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下内容仅例示发明的原理。因此，虽未在本说明书中明确地进行说明或图示，但本领域技术人员可实现发明的原理而发明包括在发明的概念与范围内的各种装置。另外，应理解，本说明书中所列举的所有附有条件的术语及实施例在原则上仅明确地用于理解发明的概念，并不限制于像这样特别列举的实施例及状态。
本实施例提供的弹性体可以是如下结构：
实施例1-1
弹性体P1的制备：
(1)
(2)
(3)
步骤(1)：将(4-乙烯基苯基)甲醇(a)(500mg，3.73mmol)、2-溴-2-甲基丙酰溴(856.56mg，3.73mmol)倒入两口烧瓶，将吡啶(3mL)和二氯甲烷(10mL)注入烧瓶，在0℃下反应三小时即可结束反应。通过蒸发过滤、柱层析(PE：DCM＝1：1)得到产物c(945mg，产率90％)。
步骤(2)：取固体A1(500mg，1.77mmol)、固体c(500mg，1.77mmol)、偶氮二异丁腈(29mg，0.177mmol)加入两口烧瓶，并吸取甲苯溶剂(10mL)加入两口烧瓶。将反应装置真空除氧并密封，反应温度为70摄氏度，反应48小时结束反应。将反应液蒸发浓缩并滴加大量甲醇溶剂析出，经过滤干燥得到产物mac1(789mg，产率为78％)。
步骤(3)：取固体mac1(500mg，0.017mmol)、丙烯酸丁酯(40mg，0.037mmol)、五甲基二乙烯三胺(6.891mg，0.05mmol)、溴化亚铜(3.597mg，0.025mmol)加入高压反应管，并抽取N,N二甲基甲酰胺(10mL)加入高压管。对高压管进行真空密封，在70摄氏度在反应24小时结束反应。将反应冷却并滴加在甲醇溶剂，过滤干燥得到固体P1(432mg，产率80％)。
实施例1-2
弹性体P4的制备：
(1)
(2)
(3)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P4，不同的是使用A4替换A1，mac4代替mac1。实施例1-2步骤(2)产率79％，实施例1-2步骤(3)产率82％。
实施例1-3
弹性体P8的制备：
(1)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P8，不同的是使用A8替换A1，mac8代替mac1。实施例1-3步骤(2)产率85％，实施例1-3步骤(3)产率81％。
实施例1-4
弹性体P14的制备：
(1)
(2)
(3)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P14，不同的是使用A14替换A1，
mac14代替mac1。实施例1-4步骤(2)产率83％，实施例1-4步骤(3)产率84％。
实施例1-5
弹性体P22的制备：
(1)
(2)
(3)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P22，不同的是使用A22替换A1，mac22代替mac1。实施例1-5步骤(2)产率82％，实施例1-5步骤(3)产率81％。
实施例1-6
弹性体P23的制备：
(1)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P23，不同的是使用A23替换A1，mac23代替mac1。实施例1-6步骤(2)产率80％，实施例1-6步骤(3)产率69％。
实施例1-7
弹性体P28的制备：
(1)
(2)
(3)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P28，不同的是使用A28替换A1，mac28代替mac1。实施例1-7步骤(2)产率82％，实施例1-7步骤(3)产率78％。
实施例1-8
弹性体P51的制备：
(1)
(2)
(3)
与制备弹性体P1类似的方法制备弹性体P51，不同的是使用A51替换A1，mac51代替mac1。实施例1-8步骤(2)产率81％，实施例1-8步骤(3)产率79％。
实施例2-1
有机发光二极管器件的制备：
有机发光二极管器件的制备：ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层为PEDOT:PSS，发光层采用弹性体P1。空穴注入层和发光层均采用溶液旋凃的方式制备。阴极电极采用LiF/Al。基于P1制备的OLED器件最大发光亮度为7634cd/m2，启亮电压为3.2V。
实施例2.2—2.8
有机发光二极管器件的制备：
除了使用表1中记载的各弹性体来代替弹性体P1作为发光层，按照与实施例2-1相同的方法制备有机发光二极管器件。对于所得的有机发光二极管器件，按照与实施例2-1相同的方法，测得其启亮电压，荧光亮度及弹性体的拉伸倍数，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 发光弹性体 | 弹性体拉伸倍数 | 启亮电压(V) | 荧光亮度(cd/m<sup>2</sup>) |
| 2-1 | P1 | 40 | 3.2 | 7634 |
| 2-2 | P4 | 47 | 5.6 | 4789 |
| 2-3 | P8 | 55 | 4.3 | 8963 |
| 2-4 | P14 | 45 | 4.5 | 5672 |
| 2-5 | P22 | 45 | 5.1 | 7653 |
| 2-6 | P23 | 34 | 4.2 | 5673 |
| 2-7 | P28 | 43 | 3.6 | 4578 |
| 2-8 | P51 | 34 | 5.7 | 6674 |
通过对弹性体P1的热重测试如图1所示可知，本申请提供的弹性体P1具有较好的热力学稳定性，热分解温度在344摄氏度以上；通过对弹性体P1的荧光光谱的测试分析，如图2所示，P1的荧光发射峰为438纳米，为蓝光发射；图3为弹性体P1的力学测试，测试结果显示P1弹性体的拉伸倍数在40倍以上，具有超高的可拉伸性；通过将不同的弹性体作为发光层制备OLED电子器件，并测试器件的启亮电压、荧光亮度等数据，得到表1，表1中数据表明，制备的OLED器件具有超高的荧光亮度和较低启亮电压。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种发光弹性体，特征在于，具有如下式Ⅰ所示的结构通式：
其中，x、y、z表示聚合组分的摩尔比，其中所述x与所述y的值为1:1～9:1，所述z为正数；所述Ar表示荧光发光单元、磷光发光单元、热延迟荧光发光单元或聚集诱导发光单元。
2.根据权利要求1所述的一种发光弹性体，其特征在于，Ar选自以下结构中的一种：
荧光发光单元：
磷光发光单元：
热延迟荧光单元：
聚集诱导发光单元：
其中*为连接位置。
3.根据权利要求1所述的一种发光弹性体，其特征在于，所述的发光弹性体的结构为：
4.一种如权利要求1所述的发光弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：
以单体
(4-乙烯基苯基)甲醇、2-溴-2-甲基丙酰溴、丙烯酸丁酯为构建单元，在有机溶剂、添加剂和催化剂条件下，通过原子转移自由基聚合的方式，制备接枝共聚本征可拉伸发光弹性体，反应方程式如下式II：
5.根据权利要求4所述的一种发光弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)在0℃下，将(4-乙烯基苯基)甲醇和2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于有机溶剂中，加入超干吡啶，冰水浴条件下反应3-4h，过滤、柱层析得到
(2)将
和
溶解于有机溶剂，加入少量偶氮二异丁腈，无水无氧70-75℃条件下反应48-72h，通过重结晶提纯
(3)将
丙烯酸丁酯、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺溶解于有机溶剂，无水无氧70-75℃条件下反应12-24h，将反应液冷却至室温，并逐滴滴加在大量冰甲醇中进行重结晶，然后通过过滤、干燥后得目标产物弹性体。
6.根据权利要求5所述的一种发光弹性体的制备方法，其特征在于，反应步骤(2)中，单体
与
的聚合比例在1:1到9:1之间。
7.根据权利要求4所述的一种发光弹性体的制备方法，其特征在于，所述添加剂为五甲基二乙烯三胺，催化剂为溴化亚铜，有机溶剂为二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、氯仿或丙酮。
8.一种如权利要求1所述的发光弹性体的应用，其特征在于，该弹性体作为发光功能材料或弹性体材料应用于可拉伸柔性发光器件、柔性传感器件、生物医疗器件或柔性可穿戴器件。
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