CN101445581A - 生物功能化的刚柔嵌段共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具生物相容性的刚柔嵌段共轭聚合物及其制备方法。本发明以聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn=360)单体为原料通过有机金属反应,合成一系列线性共轭聚合物和柔性水溶聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯组成的三嵌段共轭聚合物。合成的这种材料可以应用于生物荧光检测等。最重要的是,单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯具有很好的生物相容性,合成出来的带有柔性聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物是一种具有高度生物相容性的聚合物,由于其末端带有羟基也可以对其进行进一步的生物功能化。
Description
技术领域
本发明属于生物功能化材料技术领域,具体涉及一种生物相容性三嵌段共轭聚合物及其制备方法。
技术背景
共轭聚合物具有金属导电性和无机半导体的性质,其光电性质会随着外界环境的变化而产生变化,这使得它们在化学与生物传感等方面有着广阔的应用前景。但是传统的共轭聚合物作为生物传感材料还存在着生物相容性差,对生物体的毒性大的缺点;对共轭聚合物进行生物相容性修饰,减小共轭聚合物的毒性成为目前研究的热点。
本发明通过向共轭聚合物中引入具有生物相容性的链节合成一类刚柔嵌段共轭聚合物,提高共轭聚合物的生物相容性。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于提供一种具有良好光电性能及水溶性和生物相容性的刚柔嵌段共轭寡聚物及其制备方法。
技术方案:采用Yamanoto缩聚反应等步骤,合成了一段结构规整的寡聚物,并利用ATRP聚合在其两端挂接生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
合成的这种刚柔嵌段共轭聚合物具有很好的水溶性,在不同的溶剂中有着不同的自组装性质,可以得到不同的胶束形态从而调整硬段(共轭聚合物段)的发光性质得到不同的发光波长。同时,合成的这种刚柔嵌段共轭聚合物柔性链段为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA),PEGMA具有很好的生物相容性,使得这种刚柔嵌段共轭聚合物自组装形成的胶束具有很好的生物相容性,大大减小了共轭聚合物对生物体的毒性。并且,合成的这种刚柔嵌段共轭聚合物柔性链段聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯上带有反应活性基团羟基,可以用于与某些具有特异性识别的生物分子结合,实现对特定生物分子的检测。
本发明提供的多嵌段共轭聚合物的分子结构式如下:
其中,其中,R1,R2为烷基,烷氧基或取代芳基之一种;
主链Ar为寡聚芴、寡聚苯、寡聚苯乙烯撑、寡聚苯乙炔撑、寡聚噻吩之一种,或者以上共轭聚合物单体形成的共聚物之一种;
x为聚合度,x为2-32;
n为聚乙二醇单体的链节长度,n为6-7。
上述化合物中,下面的五例比较典型。
a.主链Ar为寡聚芴,R1、R2为正辛基基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
b.主链Ar为寡聚苯,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
c.主链Ar为寡聚苯乙烯撑,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
d.主链Ar为寡聚苯炔撑,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
e.主链Ar为寡聚噻吩,R1、R2为正己基基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
本发明的上述化合物的合成方法如下:
(一)聚芴的合成
2,7-二溴芴和1-溴辛烷在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下,将辛烷基接到芴的9位上,得到2,7-二溴-9,9-二辛基-芴。后2,7-二溴-9,9-二辛基-芴与4-溴苯甲醇Yamanoto缩聚反应得到聚芴。
具体步骤如下:
2,7-二溴-9,9-二辛基-芴的合成:将2,7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲基亚砜,再加入NaOH的水溶液。向混合液中加入1-溴辛烷。反应试剂冷却到室温,搅拌反应4~72小时后,向反应混和液中加入过量的乙酸乙酯,接着过滤出NaOH沉淀物。用稀盐酸和盐水冲洗有机提取物。以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法,对有机层干燥、浓缩和提纯。产品从乙醇中重结晶析出,干燥可得到产物。
羟基封端的聚(9,9-二辛基)芴的合成:氩气气氛下Ni(COD)2,COD和联吡啶混合于无水N,N,二甲基甲酰胺中。在60℃~90℃下搅拌此深蓝色的溶液,接着把已溶入无水甲苯的2,7-二溴-9,9-二正辛基-芴和4-溴苯甲醇加入到上述溶液中。在70℃~100℃下避光反应12~72小时后,冷却,用四氢呋喃稀释混合物,接着加入含水的肼溶液。得到的混合物搅拌后,水层四氢呋喃分离萃取。混合的有机层被过滤,浓缩,投入到甲醇中。通过甲醇利用Soxhlet萃取提纯和收集固体物,固体物在甲醇中沉淀出,最后可以得到黄色粉末状产品。
(二)聚芴大分子引发剂的合成
羟基封端的寡聚芴与2-溴异丁基酰溴反应后得到聚芴大分子引发剂。
具体步骤如下:将羟基封端的聚(9,9-二辛基)芴,三乙胺和干燥二氯甲烷的混合。冰水浴冷却到0℃后,在氩气气氛剧烈搅拌下,逐滴加入2-溴异丁酰溴。反应温度允许升高到室温,搅拌反应6~72小时后,用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴。用无水硫酸钠干燥后,澄清溶液被浓缩,末端为溴的寡聚物大引发剂沉淀在甲醇中。过滤之后,固体物用甲醇充分冲洗,然后利用甲苯做为洗涤液的一段色谱柱提纯。真空40℃~50℃干燥,可以得到淡黄色的产物。
(三)三嵌段聚合物的制备
以寡聚芴为引发剂通过ATRP聚合反应与聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯形成三嵌段聚合物,分子量在5000~50000之间,分散性在1.1~1.8之间。
具体步骤如下:
将聚芴大分子引发剂,CuBr加入到反应茄瓶中,抽真空通氩气三次。在氮气气氛下,接着将事先溶于苯甲醚的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和2,2-联吡啶加入到反应茄瓶中。混合物抽真空通氩气三次,常温下搅拌后,将反应茄瓶浸入60℃~100℃的油浴中反应0.5~72小时。通过中性三氧化二铝柱除去催化剂,可得到聚芴作为刚性段的三嵌段聚合物。
有益效果:本发明通过合成大分子引发剂以原子转移自由基聚合反应(ATRP)十分方便的引入具有生物相容性的柔性基团聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。这种刚柔嵌段共轭聚合物柔性链段具有很好的水溶性,而刚性链段水溶性较差,使得这种刚柔嵌段共轭聚合物在水溶液中很容易自组装成胶束结构。这种胶束结构中强发光的共轭寡聚单元被具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯包围,使得带有强发光基团共轭聚合物具有很好的生物相容性,大大减小了共轭聚合物对生物体的毒性。也可以对这类刚柔嵌段共轭聚合物柔性链上的羟基进行修饰,使其与某些具有特异性识别的生物分子结合,实现共轭聚合物的生物功能化。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、聚芴作为刚性段的刚柔嵌段共轭聚合物的合成
1、聚(9,9-二辛基)芴的合成
2,7-二溴-9,9-二辛基-芴的合成:将2,7-二溴芴10.0g和四丁基溴化胺1.0g混合并加入二甲基亚砜50mL,搅拌混合物,接着加入NaOH的水溶液(50%w/w)12mL。再向混合液中加入1-溴辛烷13.5mL。室温下搅拌反应5小时后,向反应混和液中加入乙酸乙酯200mL,接着过滤出NaOH沉淀物。用稀盐酸200mL和盐水2×150mL冲洗有机提取物。接着,以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法,对有机层干燥、浓缩和提纯。产品从乙醇中重结晶析出,干燥可得到2,7-二溴-9,9-二辛基-芴15.2g(产率90%)。
羟基封端的聚(9,9-二辛基)芴的合成:在250ml的烧瓶中,氩气气氛下Ni(COD)23.90g,COD 1.75mL和2,2-联吡啶2.22g混合于10ml的无水N,N,二甲基甲酰胺中,在70℃下搅拌此深蓝色的溶液30分钟后,接着把已溶入60ml无水甲苯的2,7-二溴-9,9-二辛基-芴3.56g和4-溴苯甲醇0.608g加入到上述溶液中。在85℃下避光反应48小时,冷却之后,用100ml四氢呋喃稀释混合物,接着加入4ml含水的肼溶液。得到的混合物常温搅拌12小时后,水层用四氢呋喃分离萃取。混合的有机层被过滤,浓缩,投入到400ml的甲醇中。通过甲醇利用Soxhlet萃取提纯产品72小时,可以得到黄色粉末状产品1.78g(产率64%)。
2、寡聚芴大分子引发剂的合成
在圆底烧瓶中加入PFOH 1.63g,(0.54mmol),三乙胺4.4mL,(31mmol)和干燥的CH2Cl2 40mL。冰水浴冷却到0℃后,在氩气气氛剧烈搅拌下,逐滴加入2-溴异丁酰溴3.6mL(26mmol)。反应温度允许升高到室温,反应试剂搅拌12小时后,用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴。用无水硫酸钠干燥后,澄清溶液被浓缩,末端为溴的PF大引发剂沉淀在甲醇中。过滤之后,固体物用甲醇充分冲洗,然后使溶液通过甲苯作为洗涤液的一段色谱柱。真空下40℃干燥,可以得到淡黄色的产物1.6g(产率85%)。
3、具有生物相容性的三嵌段聚合物的制备
将180mg(0.03mmol)寡聚芴大引发剂和8.7mg(0.06mmol)CuBr加入到反应茄瓶中,抽真空通氮气三次。在氮气气氛下,接着将事先溶于6ml苯甲醚的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯1.08g(3.0mmol)和9.4mg(0.06mmol)2,2-联吡啶加入到反应茄瓶中。混合物抽真空通氮气三次。常温下搅拌30分钟,将反应茄瓶浸入80℃的油浴中反应5小时后,冷却,通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂,即可得到聚芴作为刚性段的三嵌段聚合物。
实施例2、聚苯作为刚性段的刚柔嵌段共轭聚合物的合成
1、聚(2,5-二辛烷氧基)苯的合成
1,4-二溴-2,5-二(辛氧基)-苯的合成:2,5-二溴苯酚(5.4g,20mmol),碳酸钾(13.8g,0.2mol),18-冠-6(50mg),和1-溴辛烷(41.83mL,0.24mol)与200ml的无水丙酮,加热回流48小时。反应混合物被冷却到室温后,利用真空蒸馏将体系中过量的丙酮和1-溴辛烷除去。残留物用二氯甲烷萃取后,用5%的氢氧化钠洗涤,紧接着再用水洗涤。有机层被分离后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,用氯仿和正己烷的混合物对其重结晶可得到白色的晶体5.9g(产率60%)。
羟基封端的聚(2,5—二辛烷氧基)苯的合成:在真空操作箱中,氩气气氛下将Ni(COD)2(2g,12.8mmol),COD(1.1mL)和联吡啶(1.2g,7.7mmol)加入到250ml的圆底烧瓶中,用注射器向圆底烧瓶内注入10ml的无水N,N-二甲基甲酰胺和10ml无水甲苯,得到深蓝色溶液,在70℃下搅拌此深蓝色的溶液30分钟。在另一个烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二(辛烷氧基)苯(2.46g,5mmol)和4-溴苯甲醇(0.187g,1mmol),抽真空通氮气三次,向其加入10ml的无水甲苯,使固体混合物完全溶解,然后将其转移到深蓝色的溶液中。反应装置在85℃下避光反应48小时后,冷却,加入50ml四氢呋喃和2ml含水的肼溶液。将所得混合物在常温下搅拌12小时。混合物被过滤,浓缩,投入到500ml的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天,重新沉淀在甲醇中,得到粉末状产品1.05g(产率54%)。
2、寡聚苯大分子引发剂的合成
把羟基封端的聚(2,5-二辛氧基)苯3.26g(1.08mmol),加入到250ml圆底烧瓶中,抽真空通氮气三次,接着加入三乙胺8.8ml(62mmol)和干燥的CH2Cl2 80ml,冰水浴冷却到0℃后,剧烈搅拌下,向圆底烧瓶中逐滴加入2-溴异丁酰溴7.2ml(52mmol)。反应温度慢慢升高到室温,反应试剂搅拌12小时后,向反应液中加入水萃取分液,以便去除反应试剂中的盐和过量的2-溴异丁酰溴。用无水硫酸钠干燥有机层,得到澄清的溶液被浓缩,沉淀在甲醇中。过滤之后,固体物用甲醇充分冲洗,然后通过甲苯作为洗涤液的一段色谱柱。真空40℃干燥,可以得到产物3.2g(产率85%)。
3、具有生物相容性的三嵌段聚合物的制备
向反应茄瓶中加入360mg(0.06mmol)寡聚苯大引发剂和17.4mg(0.12mmol)CuBr,抽真空通氮气三次。在氮气气氛下,向反应茄瓶中加入事先溶于12ml苯甲醚的聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯2.16g(6.0mmol)和18.8mg(0.12mmol)2,2-联吡啶。混合物抽真空通氮气三次。常温下搅拌30分钟,把反应茄瓶浸入80℃的油浴中反应5小时后,将得到的产物通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂,可得到聚苯作为刚性段的三嵌段聚合物。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的生物功能化的刚柔嵌段共轭聚合物,其特征在于:
a.主链Ar为寡聚芴,R1、R2为正辛基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
或者,b.主链Ar为寡聚苯,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
或者,c.主链Ar为寡聚苯乙烯撑,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
或者,d.主链Ar为寡聚苯炔撑,R1、R2为正辛烷氧基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
或者,e.主链Ar为寡聚噻吩,R1、R2为正己基,两边分别为具有生物相容性的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其分子结构式如下:
3、一种如权利要求1所述的生物功能化的刚柔嵌段共轭聚合物的合成方法,其特征在于具体步骤如下:
a.聚(9,9-二辛基)芴的合成:
2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成:将2,7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲基亚砜,再加入NaOH的水溶液,之后向混合液中加入1-溴辛烷,室温下搅拌反应4~72小时后,向反应混和液中加入过量的乙酸乙酯,接着过滤出NaOH沉淀物,用稀盐酸和盐水冲洗有机提取物,以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法,对有机层干燥、浓缩和提纯,产品从乙醇中重结晶析出,干燥可得到产物;
羟基封端的聚(9,9-二辛基)芴的合成:氩气气氛下Ni(COD)2,COD和2,2-联吡啶混合于无水N,N,二甲基甲酰胺中。在60℃~80℃下搅拌此深蓝色的溶液,接着把已溶入无水甲苯的2,7-二溴-9,9-二辛基-芴和4-溴苯甲醇加入到上述溶液中。在70℃~100℃下避光反应12~72小时后,冷却,用四氢呋喃稀释混合物,接着加入含水的肼溶液,得到的混合物搅拌,水层四氢呋喃分离萃取,混合的有机层被过滤,浓缩,投入到甲醇中,通过甲醇利用Soxhlet萃取提纯和收集固体物,固体物在甲醇中沉淀出,最后可以得到黄色粉末状产品;
b.聚芴大分子引发剂的合成:
将寡聚芴,三乙胺和干燥的CH2Cl2混合,冰水浴冷却到0℃后,在氩气气氛剧烈搅拌下,逐滴加入2-溴异丁酰溴,反应温度允许升高到室温,搅拌反应6~72小时后,用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴,用无水硫酸钠干燥后,澄清溶液被浓缩,末端为溴的PF大引发剂沉淀在甲醇中,过滤之后,固体物用甲醇充分冲洗,然后使溶液通过甲苯作为洗涤液的一段色谱柱,真空下40℃~50℃干燥,可以得到淡黄色的产物;
c.三嵌段聚合物的制备:
将寡聚芴引发剂,催化剂CuBr加入到反应茄瓶中,抽真空,氮气气氛下,将事先溶于苯甲醚的单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和2,2-联吡啶加入到反应茄瓶中,混合物抽真空通氮气三次,常温下搅拌后,将反应茄瓶浸入到60℃~100℃的油浴中,反应0.5~72小时,得到的产品通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂,即可得到产物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090603 |