CN1312197C - 改性软硬多嵌段共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种改性软硬多嵌段共轭聚物及其制备方法。本发明以取代芳环、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、乙二醇等单体为原料通过有机金属反应，合成一系列线性共轭聚合物物和柔性水溶/油溶软段组成的嵌段聚合物。通过调节软段的结构来调整其溶解性和其他物理化学性质，用于有机电致发光材料(OLED)的发光层和生物荧光检测器等。同时改善聚集态结构从而改善器件的发光效能以及实现聚合物在分子水平的自组装。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种多嵌段共轭聚合物及其制备方法。
技术背景
共轭聚合物等新型有机导电和发光材料由于其拥有的一些特殊性质，例如：可溶解、易加工、易于改性等，使得它们在有机发光器件、场效应管、化学与生物传感方面有着广阔的应用前景。虽然共轭聚合物具有可溶解性、易加工性等特性，但是传统的共轭聚合物还是存在着合成制造复杂、改性成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种合成比较简单、改性成本比较低，而性能优良的多嵌段共轭聚合物及其制备方法。
采用官能团保护、有机金属催化偶联、脱保护等步骤，合成了一段结构规整寡聚物，并在其两端挂接可溶性柔性聚合物和电子/空穴传输材料。
用于采用了不同的柔性基团这些新型的多嵌段聚合物可以在水、醇类等无毒的溶剂中有着良好的溶解性，在不同的溶剂中有着不同的自组装性质，可以得到不同的胶束形态从而调整硬段(共轭聚合物段)的发光性质得到不同的发光波长，通过易于电子或者空穴传输材料可以改善聚合物的电子注入平衡，改善发光性能。同时也可以通过调整柔性段的基团来达到生物/化学检测。
本发明提供的多嵌段共轭聚合物的分子结构式如下：
其中，R1，R2为烷基，烷氧基，取代芳基之一种；
Ar为寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑寡聚苯乙炔撑之一种，或者为以上共轭聚合物单体形成的共聚物之一种；n为聚合度，n为2-32。
A，B为丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基吡啶、乙二醇单体聚合而成的均聚物，或上述多个单体的共聚物。
上述化合物中，下面的三例比较典型。
(1)主链Ar为寡聚苯，R1、R2为正辛基基，一端A为碱性水溶的聚丙烯酸，一端B为酸性水溶聚乙烯基吡啶，其分子结构式如下：
(2)主链Ar为寡聚芴，R1、R2为正辛基基，一端A为中性水溶的聚丙烯酸乙二醇酯，一端B为酸性水溶聚乙烯基吡啶，其分子结构式如下：
(3)主链Ar为寡聚芴，R1、R2为正辛基基，一端A为中性水溶的聚丙烯酸乙二醇酯，一端B为电子传输聚合物丙烯酸咔唑，其分子结构式如下：
本发明的上述化合物的合成方法如下：
(一)聚苯的合成
以1，4-二溴苯为原料与正丁基锂和三甲基氯硅烷反应得到单端保护的单体，将单端保护的单体分别进行硼酸酯化和碘代后通过Suzuki反应偶连得到两联苯，再将此端基分别为溴和三甲基硅的两联苯重复以上步骤得到分子量更高的聚苯。
具体步骤如下：
1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯的合成：将1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯溶解在四氢呋喃中，与正丁基锂和三甲基氯硅烷反应1～4小时后，加入盐酸水解得到产物；
2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸的合成：将1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯在无水四氢呋喃中与正丁基锂及三异丙基硼酸酯反应，过夜，用盐酸中和得到2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸；
1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯的合成：将1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液，反应0.5～8小时后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，蒸去溶剂后得到的固体在乙醇中重结晶得到产物；
聚(2，5-二甲氧基)苯的合成：将2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸、1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，将溶剂旋蒸除尽，在乙醇中重结晶，得到n＝2的聚苯。
以得到的寡聚苯为起始反应物按照以上步骤得到分子量更大的寡聚物。
(二)聚苯大分子引发剂的合成
寡聚苯通过Suzuki反应与对硼酸苯甲醇反应后再与2-溴异丁基酰溴反应后得到聚苯大分子引发剂。
具体步骤如下：
将寡聚苯、对硼酸苯甲醇和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，分液后有机相用饱和食盐水洗涤，将反应产物在甲醇中沉淀，得到白色沉淀即为产物；
将端基修饰过的寡聚苯溶解在二氯甲烷中，加入三乙胺，然后冷却到0℃左右后加入2-溴异丁基酰溴，反应过夜后用水洗后干燥浓缩在甲醇中沉淀。
(三)双嵌段聚合物的制备
以寡聚苯为引发剂通过ATRP反应与丙烯酸叔丁酯形成嵌段聚合物，分子量在5000～50000之间，分散性在1.1～1.8之间。
以寡聚苯为引发剂通过ATRP反应与4-乙烯基吡啶形成嵌段聚合物，分子量在5000～20000之间，分散性在1.2～1.8之间。
将聚苯与丙烯酸叔丁酯形成的嵌段共聚物的端基碘代后与端基硼酸酯化的聚苯与4-乙烯基吡啶形成的嵌段共聚物通过偶连反应得到ABC三嵌段共聚物。
具体步骤如下：
将寡聚苯引发剂、氯化亚铜、邻二氯苯和含氮配体除氧后放入50～120℃的油浴中，然后加入丙烯酸叔丁酯，反应0.5～72小时，然后在正己烷中沉淀，最后用中性氧化铝柱除去铜盐，得到产物PtBA-b-OligoPPP-SiMe3；
将P4VP-b-OligoPPP-SiMe3溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液。反应0.5～8小时，然后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，浓缩后在甲醇中沉淀得到产物PtBA-b-OligoPPP-I；
将寡聚苯引发剂、氯化亚铜、丁酮、正丁醇和含氮配体除氧后放入50～120℃的油浴中，然后加入4-乙烯基吡啶，反应0.5～72小时，然后在正己烷中沉淀，最后用中性氧化铝柱除去铜盐得到产物P4VP-b-OligoPPP-SiMe3；
将P4VP-b-OligoPPP-SiMe3溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液。反应0.5～8小时，然后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，浓缩后在甲醇中沉淀得到产物P4VP-b-OligoPPP-I；
将P4VP-b-OligoPPP-I在无水四氢呋喃中与正丁基锂及三异丙基硼酸酯反应，反应过夜，用盐酸中和得到P4VP-b-OligoPPP-B(OH)2；
将P4VP-b-OligoPPP-B(OH)2和PtBA-b-OligoPPP-I和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，分液后有机相用饱和食盐水洗涤，将反应产物在甲醇中沉淀，得到产物P4VP-b-OligoPPP-PtBA；
将P4VP-b-OligoPPP-PtBA和三甲基碘硅烷在干燥的二氯甲烷中反应80～120分钟，蒸去溶剂后得到的固体溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，加入重硫代硫酸钠反应过夜，浓缩后在异丙醇和正己烷的混合液中沉淀得到最终产物。
本发明通过合成大分子引发剂以原子转移自由基聚合反应(ATRP)十分方便的引入改性基团，从而很方便的将水溶性、电子/空穴传输、pH敏感性等基团引入共轭聚合物中。由于两种链段的刚性相差很大，柔性链段的引入相对比较简单，通过柔性链段的引入明显改善刚性聚合物的溶解性、发光性等。因此也可以降低共轭聚合物的制造和改性的难度从而降低成本。而将含有发光材料的多组分聚合物进行自组装实现三维有序结构研究结构与性能的关系是一个有着广阔发展空间的新领域。这类共轭聚合物材料主要用于有机电致发光器件，生物和化学检测等方面。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、ABC三嵌段pH敏感型聚合物的合成(聚合物的结构式见典型化合物(1))
1、寡聚(2，5-二甲氧基)苯的合成
1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯的合成：1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯14.4g溶解在300ml无水四氢呋喃中，冷却到-78℃滴加入1.6M的正丁基锂30.4ml。反应一个小时后加入三甲基氯硅烷5.43g。继续反应半小时后将混合物倒入大量水中，用石油醚萃取三次弃去水相有机相用饱和食盐水洗三次。用硅胶柱以2∶1的石油醚和丙酮的混合液分离得到10.3g1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯(产率73.2％)。
2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸的合成：1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯10.12g溶解在250ml无水四氢呋喃中，冷却到-78℃滴加入1.6M的正丁基锂25ml，反应一个小时然后加入三异丙基硼酸酯30ml。反应过夜用2M的盐酸200ml中和后再将反应混合物倒入大量水中，用无水乙醚萃取三次弃去水相有机相用饱和食盐水洗三次。用硅胶柱以2∶1的石油醚和丙酮的混合液分离得到2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸6.2克(产率69.7％)。
1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯的合成：1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯5.79g溶解在100ml四氯化碳中在冰水浴中冷却到0℃，滴加入1M的一氯化碘的二氯甲烷溶液22ml，反应半小时后加入5％的硫代硫酸钠水溶液剧烈搅拌直溶液变为无色透明。分出有机相用二氯甲烷萃取水相三次，合并有机相用水洗三次后蒸去溶剂得到的固体在乙醇中重结晶得到5.1g(产率74.3％)。
寡聚(2，5-二甲氧基)苯的合成：将2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸5.54g、1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯7.494g和四三苯基磷钯220mg装入两颈瓶中反复抽真空和充氮气三次。然后加入已经用氮气鼓泡除氧的甲苯180ml和同样已经除氧的氢氧化钡饱和水溶液120ml，在油浴中加热到80℃反应三天然后冷却到室温，分出有机相，水相用75ml甲苯萃取两次合并有机相用饱和食盐水洗三次。将溶剂旋蒸除尽在乙醇中重结晶得到n＝2的寡聚苯6.6g(产率71.2％)。
以得到的寡聚苯为起始反应物按照以上步骤得到分子量更大的寡聚物。
2、寡聚苯大分子引发剂的合成
将寡聚苯1.24g(1mmol)、对硼酸苯甲醇0.61g(4mmol)和四三苯基磷钯2mg装入两颈瓶中反复抽真空和充氮气三次，再加入经用氮气鼓泡除氧的甲苯10ml和除氧的氧氧化钡饱和水溶液10ml，在油浴中加热到80℃反应三天后冷却到室温，分出有机相水相用5ml甲苯萃取两次合并有机相用饱和食盐水洗三次。将反应产物在甲醇中沉淀得到白色沉淀1.1g(产率88.7％)。
将端基修饰过的寡聚苯0.8g溶解在干燥的二氯甲烷中加入3.4ml三乙胺然后冷却到0℃，在强烈搅拌下加入3.4ml2-溴异丁基酰溴。升到室温后反应过夜，反应混合物用水洗三次后用无水硫酸钠干燥后浓缩然后沉淀到甲醇溶液中得到淡黄色的固体0.67g(产率84％)。
3、双嵌段聚合物的制备
聚苯引发剂0.05g(0.035mmol)和7.0mg CuCl加入反应管中反复抽真空和充氩气三次然后加入邻二氯苯0.6ml和HMTETA 19μl(0.07mmol)将反应瓶放入90℃的油浴中，然后加入0.6ml的甲基丙烯酸叔丁酯(3.5mmol)反应过夜后在正己烷中沉淀后通过中性氧化铝柱除去铜盐得到产物PtBA-b-OligoPPP-I。
聚苯引发剂0.05g(0.035mmol)和7.0mgCuCl加入反应管中反复抽真空和充氩气三次然后加入1∶1丁酮/正丁醇0.6ml和联吡啶10.9mg(0.07mmol)将反应瓶放入70℃的油浴中，再加入0.6ml的4-乙烯基吡啶反应过夜后在正己烷中沉淀后通过中性氧化铝柱除去铜盐得到产物P4VP-b-OligoPPP-SiMe3。
将P4VP-b-OligoPPP-SiMe30.2g溶解在1ml四氯化碳中在冰水浴中冷却到0℃，然后在滴加入1M的一氯化碘的二氯甲烷溶液0.2ml，反应半小时后加入5％的硫代硫酸钠水溶液剧烈搅拌直溶液变为无色透明。分出有机相用二氯甲烷萃取水相三次合并有机相用水洗三次，蒸去溶剂得到的固体在甲醇中沉淀得到P4VP-b-OligoPPP-I0.15g(产率75％)。
将P4VP-b-OligoPPP-I0.1g溶解在1ml无水四氢呋喃中，冷却到-78℃滴加入1.6M的正丁基锂0.2ml，反应一个小时然后加入三异丙基硼酸酯0.5ml。反应过夜后用2M的盐酸2ml中和再将反应混合物倒入大量水中，用无水乙醚萃取三次弃去水相有机相用饱和食盐水洗三次。合并有机相用水洗三次，蒸去溶剂得到的固体在甲醇中沉淀得到P4VP-b-OligoPPP-B(OH)20.008g(产率80％)。
P4VP-b-OligoPPP-B(OH)20.08g和PtBA-b-OligoPPP-I0.08g和四三苯基磷钯0.2mg装入两颈瓶中反复抽真空和充氮气三次，然后加入经用氮气鼓泡除氧的甲苯1ml和除氧的氢氧化钡饱和水溶液1ml，在油浴中加热到80℃反应三天然后冷却到室温，分出有机相，水相用2ml甲苯洗两次合并有机相用饱和食盐水洗三次。将反应产物在甲醇中沉淀得到0.11g(产率68％)。
P4VP-b-OligoPPP-PtBA0.11g和四甲基碘硅烷0.1g，溶解在1ml干燥的二氯甲烷中在氮气气氛下反应80分钟。反应结束后蒸去溶剂得到的固体溶解在溶解在20∶1的二氯甲烷和甲醇的混合液中。加入10ml2％的重硫代硫酸钠反应过夜，蒸去二氯甲烷后得到沉淀将沉淀物溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中后在异丙醇和正己烷的混合液中沉淀得到最终产物0.08g。
实施例2、AB双嵌段空穴传输型聚合物的合成
1、共轭聚合物的合成
2，5-二辛氧基-4-溴苯硼酸的合成：1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯9.84g溶解在250ml无水四氢呋喃中，冷却到-78℃滴加入1.6M的正丁基锂12.5ml，反应一个小时后加入三异丙基硼酸酯7.5g。反应过夜后用2M的盐酸60ml淬灭，再将反应混合物倒入大量水中用无水乙醚萃取三次弃去水相有机相用饱和食盐水洗三次。用硅胶柱以2∶1的石油醚和丙酮的混合液分离得到2，5-二辛氧基-4-溴苯硼酸6.67克(产率73％)。
2、聚苯的合成
聚(2，5-二辛氧基苯)：，5-二辛氧基-4-溴苯硼酸1.83g、碳酸钠1g和四三苯基磷钯46mg装入两颈瓶中反复抽真空和充氮气三次。然后加入已经用氮气鼓泡除氧的无水二甲基甲酰胺16ml在油浴中加热到120℃反应20小时。然后加入溴苯3.14g反应三小时后冷却到室温。将混合物沉淀到100ml甲醇中。滤出固体用水和稀盐酸洗涤多次。固体产物用甲苯在索氏提取器提取24小时。浓缩后在甲醇中沉淀得到最终产物0.71g(产率40％)
大分子引发剂合成：聚(2，5-二辛氧基苯)0.6g、对硼酸苯甲醇0.61g(4mmol)和四三苯基磷钯2mg装入两颈瓶中反复抽真空和充氮气三次，然后加入经用氮气鼓泡除氧的甲苯10ml和同样已经除氧的氢氧化钡饱和水溶液10ml，在油浴中加热到80℃反应三天然后冷却到室温，分出有机相水相用5ml甲苯洗两次合并有机相用饱和食盐水洗三次。将反应产物在甲醇中沉淀得到淡黄色沉淀0.4g(产率66.7％)。
将端基修饰过的聚苯0.4g溶解在干燥的二氯甲烷中加入3.2ml三乙胺然后冷却到0℃，在强烈搅拌下加入2.1ml2-溴异丁基酰溴。室温后反应过夜，反应混合物用水洗三次后用无水硫酸钠干燥后浓缩然后沉淀到甲醇溶液中的到淡黄色的固体0.3g(产率75％)。
3、AB双嵌段聚合物的合成
聚苯引发剂0.05g和4.0mgCuBr加入反应管中反复抽真空和充氩气三次然后加入邻二氯苯0.6ml和Me6TREN10μl将反应瓶放入60℃的油浴中，然后加入0.6ml的甲基丙烯酸乙二醇咔唑，反应12小时后在液氮中冷却加入1ml四氢呋喃，将混合物通过中性氧化铝柱除去铜盐，浓缩后在甲醇中沉淀得到淡黄色固体。
Claims (3)
1、一种化合物，为多嵌段共轭聚合物，其特征在于具有如下分子结构式：
其中，R1，R2为烷基，烷氧基或取代芳基之一种；
Ar为寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑，寡聚苯乙炔撑之一种，n为聚合度，n为2-32；
A，B为丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基吡啶、乙二醇单体聚合而成的均聚物，或上述多个单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
(1)主链Ar为寡聚苯，R1、R2为正辛基基，一端A为碱性水溶的聚丙烯酸，一端B为酸性水溶聚乙烯基吡啶，其分子结构式如下：
或者，(2)主链Ar为寡聚芴，R1、R2为正辛基基，一端A为中性水溶的聚丙烯酸乙二醇酯，一端B为酸性水溶聚乙烯基吡啶，其分子结构式如下：
或者，(3)主链Ar为寡聚芴，R1、R2为正辛基基，一端A为中性水溶的聚丙烯酸乙二醇酯，一端B为电子传输聚合物丙烯酸咔唑，其分子结构式如下：
3、一种如权利要求1所说的化合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
(一)聚(2，5-二甲氧基)苯的合成
1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯的合成：将1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯溶解在四氢呋喃中，与正丁基锂和三甲基氯硅烷反应1～4小时后，加入盐酸水解得到产物；
2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸的合成：将1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯在无水四氢呋喃中与正丁基锂及三异丙基硼酸酯反应，过夜，用盐酸中和得到2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸；
1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯的合成：将1-溴-2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液，反应0.5～8小时后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，蒸去溶剂后得到的固体在乙醇中重结晶得到产物；
聚(2，5-二甲氧基)苯的合成：将2，5-二甲氧基-4-三甲基硅苯硼酸、1-溴-4-碘-2，5-二甲氧基苯和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，将溶剂旋蒸除尽，在乙醇中重结晶，得到n＝2的聚苯；
(二)聚苯大分子引发剂的合成
将寡聚苯、对硼酸苯甲醇和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，分液后有机相用饱和食盐水洗涤，将反应产物在甲醇中沉淀，得到白色沉淀即为产物；
将端基修饰过的寡聚苯溶解在二氯甲烷中，加入三乙胺，然后冷却到0℃左右后加入2-溴异丁基酰溴，反应过夜后用水洗后干燥浓缩在甲醇中沉淀；
(三)双嵌段聚合物的制备
将寡聚苯引发剂、氯化亚铜、邻二氯苯和含氮配体除氧后放入50～120℃的油浴中，然后加入丙烯酸叔丁酯，反应0.5～72小时，然后在正己烷中沉淀，最后用中性氧化铝柱除去铜盐，得到产物PtBA-b-OligoPPP-SiMe3；
将P4VP-b-OligoPPP-SiMe3溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液。反应0.5～8小时，然后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，浓缩后在甲醇中沉淀得到产物PtBA-b-OligoPPP-I；
将寡聚苯引发剂、氯化亚铜、丁酮、正丁醇和含氮配体除氧后放入50～120℃的油浴中，然后加入4-乙烯基吡啶，反应0.5～72小时，然后在正己烷中沉淀，最后用中性氧化铝柱除去铜盐得到产物P4VP-b-OligoPPP-SiMe3；
将P4VP-b-OligoPPP-SiMe3溶解在四氯化碳中，冷却后滴加入一氯化碘的二氯甲烷溶液，反应0.5～8小时，然后加入硫代硫酸钠水溶液，剧烈搅拌至溶液变为无色透明，浓缩后在甲醇中沉淀得到产物P4VP-b-OligoPPP-I；
将P4VP-b-OligoPPP-I在无水四氢呋喃中与正丁基锂及三异丙基硼酸酯反应，反应过夜，用盐酸中和得到P4VP-b-OligoPPP-B(OH)2；
将P4VP-b-OligoPPP-B(OH)2和PtBA-b-OligoPPP-I和四三苯基磷钯在甲苯和氢氧化钡饱和水溶液的混合液中加热到80℃～120℃，反应12～72小时，然后冷却到室温，分液后有机相用饱和食盐水洗涤，将反应产物在甲醇中沉淀，得到产物P4VP-b-OligoPPP-PtBA；
将P4VP-b-OligoPPP-PtBA和三甲基碘硅烷在干燥的二氯甲烷中反应80～120分钟，蒸去溶剂后得到的固体溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，加入重硫代硫酸钠反应过夜，浓缩后在异丙醇和正己烷的混合液中沉淀得到最终产物。
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