CN1089957A - 用共轭二烯和甲基丙烯酸甲酯制备高耐热性热塑性弹性体嵌段共聚物的方法及所得的产品 - Google Patents

用共轭二烯和甲基丙烯酸甲酯制备高耐热性热塑性弹性体嵌段共聚物的方法及所得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明方法是在阴离子聚合引发剂和非极性溶 剂存在下使共轭二烯单体聚合，然后在同样溶剂和碱 金属烷氧基醇盐配位体存在下使甲基丙烯酸甲酯单 体聚合。得到含有弹性的和热塑性的链段的高耐热 性共聚物，这些共聚物可用作压敏粘合剂和提高聚合 物冲击强度和耐热性的改性剂。

Description

本发明涉及经阴离子聚合作用制备嵌段共聚物的方法，该共聚物中包括共轭二烯和甲基丙烯酸甲酯的链段。这些共聚物为热塑性弹性体并具有高耐热性。
已知可制成热塑性弹性体共聚物，尤其是SBS（聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和SEBS（聚苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯）。但其极限使用温度分别低于70℃和80-100℃。超出这些范围，产品会软化并失去其形状。
已试图制备至少一个链段具有较高玻璃转化点的热塑性弹性体共聚物。比利时专利No.759737说明了式A-B-C的热塑性弹性体共聚物，其中A和/或C为非弹性聚合物链段，来自丙烯酸单体并且具有高于100℃的玻璃转化点。这些链段平均分子量200-20000，优选低于18000，特别是低于15000，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（表中Mn＝1600）。链段B可来自共轭二烯如丁二烯，优选顺式1，4构型量大的丁二烯。为经阴离子聚合法制成这些共聚物，可在非极性溶剂介质如环己烷中，用烷基锂类引发剂。
从该专利可以看出，丙烯酸链段平均分子量低，其缺点是使机械强度降低。其原因可能是在纯非极性介质（环己烷）中甲基丙烯酸甲酯（MAM）即使在极低温度（-78℃）下引发效果也差，并且因阴离子作用于溶液中存在的MAM单体中的酯基或已形成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链而发生副反应。事实上，在例如丁二烯阴离子存在下存在单体MAM时，会出现聚合，但阴离子首先作用于酯而不是双键。因此，只得到短PMMA链。此外，在该专利中根本未提到玻璃转化点（Tg）。在这些聚合物的制备条件下，链段PMMA应是间同立构的并且Tg低如60-70℃。
在本申请人1991.7.19提出的FR-A-2679237中说明了（甲基）丙烯酸单体阴离子聚合而得到特别是嵌段共聚物的引发体系，制成的共聚物可含硬-软-硬链段并且还可含间同立构三元体百分比高的PMMA，从而制成高玻璃转化点（约130℃）的聚合物。但还未见含PMMA和聚二烯链段的共聚物的制备方法的说明。
不过，已得到含间同立构聚丁二烯和PMMA链段的共聚物。但是，其制备过程中需改变溶剂（如先甲苯后THF）并且反应在低温（-78℃）下发生。工业上使用这些条件就很不方便。而且，在形成聚丁二烯活性链单元后加大量例如THF会通过与溶剂中的杂质反应而使其失活，这进而使制成的产物不纯（共聚物和均聚物的混合物）。
本发明目的是经阴离子聚合制备热塑性弹性体嵌段共聚物，该共聚物中含聚二烯，尤其是1，4（顺式或反式）构型比例高的聚丁二烯链段和至少一个玻璃转变温度高（高于或等于120℃，优选高于125℃）的PMMA链段。
更具体地讲，该方法应能工业实施，也就是说尤其要考虑到高温和二烯，特别是丁二烯和甲基丙烯酸甲酯聚合溶剂的不相容性。
按本发明经阴离子聚合制备含聚二烯链段和至少一个玻璃转化点高于或等于120℃的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链段的共聚物的方法包括：
（a）用阴离子引发剂使共轭二烯单体聚合而得活性聚二烯链单元，
（b）然后加入式ROM的配位体，其中M为碱金属且R如式R1（OR2）m，该式中R1为直链或支链烷基、芳烷基或烷芳基，烷基含1-6个碳原子，R2为含2-4个碳原子的直链或支链亚烷基，而m为整数1，2或3，
（c）将反应介质中活性聚二烯链单元（b）与MAM单体反应形成活性共聚物。
（d）将步骤（c）所得活性共聚物与至少一种质子化合物反应，条件是二烯和MAM单体的聚合单独在非极性溶剂存在下进行。
共轭二烯单体可用取代或非取代含4-12个碳原子的二烯，特别是异戊二烯、二甲基丁二烯和丁二烯。优选丁二烯。
引发剂可选自阴离子聚合常用引发剂。这些引发剂可为例如单官能体或双官能体，可得到双或三链段共聚物。
单官能引发剂一般为有机金属化合物，金属选自碱金属或碱土金属，而有机基为烷基、芳基、芳烷基，尤其是二苯基甲基钠、二苯基甲基钾、二苯基甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基钠、1，1-二苯基己基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
双官能引发剂可选自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷，1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷。双官能引发剂也可选自烷基锂如丁基锂与二异丙烯基苯（DIB）的反应产物，双（对异丙烯基苯基）烷烃，2（n-1）二苯基链二烯或US4200718中所述的所有其它化合物。
上述化学式的配位体可用该式中R1可为甲基、乙基、丁基、苄基，优选为甲基，R2可为亚乙基、亚丙基、亚丁式、亚异丙基，优选为亚乙基，M为锂、钠或钾，优选为锂，而m优选为2的化合物。尤其可用甲氧基乙醇锂，甲氧基乙氧基乙醇锂。
配位体与引发剂的摩尔比可在很宽的范围内变化。配位体量取决于引发剂及待聚合单体。本发明中配位体/引发剂摩尔比可为1-50，优选1-10。
溶剂可用各种非极性溶剂，特别是甲苯、苯、乙苯。也可用这些溶剂的混合物。这些溶剂也可与环己烷并用，尤其是在现场制备引发剂时如此。在这种情况下，优选用最少量的环己烷，因为如上所述MAM在环己烷存在下聚合难于控制。
按照优选实施方式，可在聚合步骤（a）中加共轭二烯或在加配位体时在步骤（b）中加入二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯类化合物。这可避免MAM的酯官能团和步骤（a）中得到的阴碳离子之间发生副反应。
共轭二烯的聚合温度为0-100℃，优选0-70℃。MAM单体聚合温度为-50℃至+60℃，优选为-30℃至+20℃。
共轭二烯聚合时间取决于温度和单体浓度及引发剂，并可在例如0.5-24小时，优选在0.5-5小时内变化。MAM聚合时间很短，可在例如10秒至1小时，优选在1分钟至15分钟内变化。
聚合结束时为使共聚物失活而加入的质子化合物尤其可选自水、醇或酸，特别是用酸化甲醇。
可采用常用的氢花技术使聚二烯链段的残留不饱和度至少部分降低以提高其性能，尤其是其紫外线稳定性。
为收集共聚物，可在甲醇中使其沉淀，并在真空中室温下干燥而成粒状或粉状。
所得共聚物数均分子量与单体/引发剂重量比成正比。
按本发明方法得到的聚合物包括：
数均分子量5000-500000，优选9000-150000的聚丁二烯链段，其中1，4-（顺式或反式）构型含量高于75%，优选高于或等于80%，该链段玻璃转化点低于-25℃，优选为-75℃至-90℃，
至少一个数构分子量5000-500000，特别是7000-200000的PMMA链段，其中包含高于或等于75%的间同立构三元体。该链段的玻璃转化点高于120℃，特别是高于125℃。该共聚物具有很高的弹性和耐热性。
本发明方法所得共聚物可按热成型物料的常用成型方法如挤出或注塑而得如纤维，涂层及鞋类等制件。也可制成压敏粘合剂。还可将这些共聚物用作可提高其它各种聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯的冲击强度和耐热性的改性剂。也可与增强剂如增塑剂，稳定剂，着色剂，填料等结合应用。
所有这些产品非常有用，因为其耐热性特别高，这使其适用于高温下使用的各种用途。
以下非限制性实施例详述本发明。
实施例1
聚丁二烯-b-PMMA二链段共聚物
在150ml预先提纯的甲苯中，于0℃下加入5×10-4mol仲丁基锂，然后加入0.09mol丁二烯。让其聚合24小时。
将反应混合物冷却到-30℃后加5×10-3mol甲氧基乙氧基乙醇锂和5×10-4mol二苯基乙烯，这两种化合物已用15ml甲苯稀释。颜色呈深红色。
15分钟后，在三乙基铝存在下加入0.05mol预蒸馏的MAM。15分钟后，加1ml甲醇和盐酸（50/50）混合物而使反应停止。
用甲醇沉淀共聚物。室温下真空干燥后得到共聚物，收率98%。
分析显示以下特征：
聚丁二烯链段（对加MAM前的链段进行分析）：
Mn＝19400（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）＝1.1
微观结构：86%顺式或反式
14%乙烯基
Tg＝-78℃
聚丁二烯-PMMA嵌段共聚物：
Mn＝28700（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）1.1
立构规整度  间同立构三元体  80%
杂同立构三元体  20%
全同立构三元体  0%
Tg＝130℃
实施例2
聚丁二烯-b-PMMA双链段共聚物
在11预先用CaH2干燥的甲苯中，于30℃下加入7.5×10-4mol仲丁基锂，然后加入7.5×10-3mol α-甲基苯乙烯。然后再加入1.1mol丁二烯并使其聚合2小时30分钟。将反应介质温度降到0℃后加入用50ml甲苯稀释的7.5×10-3mol甲氧基乙氧基乙醇锂。
之后加0.4mol  MAM。15分钟后加1ml酸化甲醇使反应停止。
用甲醇使共聚物沉淀。室温下真空干燥后得到共聚物，收率95%。
分析显示以下特征：
聚丁二烯链段（对加MAM前的链段进行分析）：
Mn＝150000（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）＝1.15
微观结构：80%顺式或反式
20%乙烯基
Tg＝-76℃
聚丁二烯-PMMA嵌段共聚物：
Mn＝173000（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）＝1.2
立构规整度  间同立构三元体  77%
杂同立构三元体  22%
全同立构三元体  1%
Tg＝128℃
实施例3
PMMA-聚丁二烯-PMMA三链嵌段共聚物
在70ml预先用聚苯乙烯基锂蒸馏的环己烷中加入4.6×10-4mol二异丙烯基苯（DIB）作为双官能引发剂，然后加入9.24×10-4mol仲丁基锂。反应混合物2小时内加热到50℃。
之后加入500ml预先用聚苯乙烯基锂蒸馏的甲苯。反应介质温度降到0℃。然后加入0.3mol丁二烯并让其聚合24小时。
再将用25ml甲苯稀释的9.24×10-4mol二苯基乙烯和9.24×10-3mol甲氧基乙氧基乙醇锂加入反应介质中。将混合物冷却到-30℃并加入0.047mol用三乙基铝蒸馏的MAM。
15分钟后，加1ml酸化甲醇使反应停止。
用甲醇使混合物沉淀。室温下真空干燥而得三链段共聚物，收率100%。
分析显示以下特征：
聚丁二烯链段（对加MAM前的链段进行分析）：
Mn＝77000（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）＝1.12
微观结构：90%顺式或反式
10%乙烯基
Tg＝-82℃
聚丁二烯-PMMA嵌段共聚物：
Mn＝127000（以聚苯乙烯作内标经GPC分析得到）
多分散指数（IP）＝1.17
立构规整度  间同立构三元体  78%
杂同立构三元体  22%
全同立构三元体  0%
Tg＝128℃。

Claims (11)

1、经阴离子聚合法制备含有来自共轭二烯的链段和至少一个玻璃转化点高于或等于120℃的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链段的共聚物的方法，其特征在于：
(a)用阴离子引发剂使共轭二烯单体聚合而得活性聚二烯链单元，
(b)然后加入式ROM的配位体，其中M为碱金属且R如式R1(OR2)m，该式中R1为直链或支链烷基、芳烷基或烷芳基，烷基含1-6个碳原子，R2为含2-4个碳原子的直链或支链亚烷基，而m为整数1，2或3，
(c)将反应介质中活性聚二烯链单元(b)与MAM单体反应，条件形成活性共聚物，
(d)将步骤(c)所得活性共聚物与至少一种质子化合物反应，条件是在非极性溶剂存在下二烯和MAM单体单独进行聚合。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于阴离子引发剂为单官能或双官能的。
3、如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于在步骤（a）或（b）中加α-甲基苯乙烯或二苯基乙烯。
4、如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于用丁二烯作为共轭二烯单体。
5、如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于用甲氧基乙醇锂或甲氧基乙氧基乙醇锂作配位体。
6、如权利要求2所述的方法，其特征在于用选自二苯基甲基钠、二苯基甲氧基钾、二苯基甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基钠、1，1-二苯基己基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂的化合物作为单官能引发剂。
7、如权利要求2所述的方法，其特征在于用选自1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷、烷基锂与二异丙烯基苯的反应产物、双（对异丙烯基苯基）烷烃和2（n-1）二苯基链二烯的化合物作双官能引发剂。
8、如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于用甲苯、苯、乙苯或这些溶剂中的一种与环己烷的混合物。
9、如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于共轭二烯聚合温度0-100℃，优选0-70℃，而甲基丙烯酸甲酯聚合温度为-50℃至+60℃，优选-30℃至+20℃。
10、如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于共轭二烯单体和甲基丙烯酸甲酯分别在0.5-24小时和10秒至1小时内进行。
11、如权利要求1-10中任一项所述方法得到的热塑性弹性体共聚物用于制备经挤出或注塑法模制的产品，压敏粘合剂及提高甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯的冲击强度和耐热性的改性剂。
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