KR100417252B1 - 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌을 부타디엔으로 그라프트 반응시켜 내충격성을 높이는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, a) 신디오탁틱 폴리스티렌을 알킬 리튬으로 리튬화시키는 단계; 및 b) 상기 a)단계에서 리튬화된 신디오탁틱 폴리스티렌에 부타디엔 단량체를 그라프트시키는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르는 제조방법으로 얻어지는 신디오타틱 폴리스티렌 수지 조성물은 내열성, 내충격성이 우수하여 각종 성형품의 소재로 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE HAVING SUPERIOR IMPACT-RESISTANCE}

[산업상 이용분야]

본 발명은 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌을 부타디엔으로 그라프트 반응시켜 내충격성을 높이는 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

폴리스티렌은 무색 투명한 열가소성 수지로 스티렌 단량체를 괴상중합, 현탁중합 등의 방법을 이용하여 합성하며, 유전율이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 열유동성 및 착색성이 뛰어난 대표적 열가소성 수지로서 압출성형, 사출성형의 방법을 통해 각종 일상용품에 이용되고 있다.

특히, 스티렌 단량체를 메탈로센 촉매를 사용하여 중합하면 고입체 규칙성을 갖는 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌을 제조할 수 있다. 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조에 관하여는 문헌(Macromolecules, 1986,19, 2464. Macromolecules 1988,21, 3356.)에 보고되고 있다.

메탈로센으로 중합되는 신디오탁틱 폴리스티렌은 종래의 폴리스티렌이 갖는 낮은 유전율과 뛰어난 열유동성 등의 장점과 함께 높은 입체규칙성에 의한 뛰어난 내열성 및 내화학성을 나타내어 새로운 엔지니어링 플라스틱으로 대두되고 있다.

신디오탁틱 폴리스티렌은 이러한 장점을 갖고 있지만 낮은 내충격성 때문에 이용에 제한을 받는다.

내충격성 개선을 위해서는 고무상 탄성체와 스티렌 중합체를 혼합하는 방법(일본 공개특허공보 소62-257950호, 평1-146944호, 평1-279944호 등)이 있다. 그러나 이 경우 분산성을 높이기 위해서는 충분히 반죽을 하여야 하고, 고무상 탄성체가 탄성을 가지고 있기 때문에 고무상 탄성체를 미세하게 절단할 필요가 있으나 그 탄성 때문에 취급하는 데 문제가 있다. 또한, 혼합 반죽시 고무의 교차결합 또는 수지의 분자량 저하 등이 발생하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해소하고자 고무상 탄성체 존재하에서 스티렌 단량체를 메탈로센 중합하는 방법이 제시되었으나(한국 공고특허공보 제95-12726호) 고무상 탄성체와 스티렌 중합체간의 화학적 결합이 적어 내충격성을 크게 높이지는 못하였다.

위와 같은 문제점을 극복하기 위해서는 폴리스티렌에 고무상 탄성체를 그라프팅시키는 방법이 가장 효과적이다. 그러나 일반 폴리스티렌의 경우 방향족계 용제에 매우 잘 용해가 되기 때문에 용액 중합 등의 방법을 이용하여 쉽게 그라프팅 반응을 유도할 수 있지만, 신디오탁틱 폴리스티렌의 경우 범용용제에 거의 녹지 않기 때문에 균일계 반응이 불가능하여 그라프팅 반응시키는데 많은 제약이 따른다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 다른 목적은 탄성체를 그라프팅시키기 어려운 신디오탁틱 폴리스티렌을 용이하게 그라프팅시키는 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 신디오탁틱 폴리스티렌을 알킬 리튬으로 리튬화시키는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 리튬화된 신디오탁틱 폴리스티렌에 부타디엔 단량체를

그라프트시키는 단계

를 포함하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법을 제공한다.

상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 알킬스티렌 0.2∼15 중량%를 함유한 공중합체가 바람직하다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[작 용]

폴리스티렌은 문헌(J. Org. Chem.41, 24)에 소개된 바와 같이 폴리스티릴리튬을 중간체로 하여 다양한 유도체를 합성하는 방법이 있다. 폴리스티렌의 리튬화반응은 스티렌 중합체를 용매에 녹이지 않고 분산상태에서 반응시킬 수가 있으므로내화학성이 뛰어나 일반 범용용매에 거의 녹지 않는 신디오탁틱 폴리스티렌의 개질방법으로 적합하다.

또한 폴리스티릴리튬은 부타디엔과 같은 단량체를 공급하여 줄 경우 음이온중합의 중합개시점으로 이용이 가능하다.

본 발명은 이러한 점을 응용하여 불균일 분산상에서 폴리스티렌 단독 중합체의 경우는 스티렌의 페닐기, 폴리스티렌/알킬스티렌 공중합체의 경우는 폴리스티렌의 페닐기 일부와 알킬스티렌의 알킬기를 리튬화시킨 후 이를 부타디엔과 같은 단량체의 이온중합 개시점으로 이용하여 폴리스티렌에 부타디엔 등을 그라프트 반응시키는 것이다.

특히, 알킬스티렌을 포함하는 공중합체인 경우는 알킬 스티렌의 알킬기의 알킬 리튬에 대한 반응성이 스티렌의 페닐기의 그것에 비해 훨씬 높으므로 적은 량의 알킬 리튬으로도 쉽게 리튬화를 유도할 수가 있다.

따라서 본 발명의 탄성체로 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법은 신디오탁틱 폴리스티렌을 시클로 헥산용액 중에 분산시킨 후 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA; tetramethylethylenediamine)과 알킬 리튬을 순차적으로 투입하여 신디오탁틱 폴리스티렌의 페닐기 일부를 리튬화시킨 후 부타디엔 단량체를 투입하여 그라프트 중합체를 제조하는 것이다.

이하에서는 본 발명의 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하는 공정을 구체적으로 설명한다.

(신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)

질소분위기의 밀폐된 반응기내에 스티렌 단량체 단독으로 또는 알킬 스티렌 단량체를 포함하여 산소 및 수분을 제거한 벤젠, 톨루엔, 크릴렌, 에틸 벤젠등의 방향족 용제에 녹이거나 또는 용제없이 교반한다.

이때 알킬 스티렌 단량체는 하기 화학식 1에 나타낸 것과 같은 구조로 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등 다양한 것이 될 수 있다. 가장 바람직한 것은 메틸 스티렌이다. 메틸기의 위치는 3, 4, 또는 3, 4 위치의 혼합이 될 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R은 알킬기이다.

이러한 알킬 스티렌 단량체는 총단량체중 0.2∼15 ㏖%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 2∼5 ㏖%가 적당하다.

알루미녹산, 특히 알킬 알루미녹산을 스티렌 단량체에 대해 1∼10 ㏖%로 투입한다. 알루미녹산은 반응기 내부의 불순물제거를 위해 과량 투입할 수 있다.

알루미녹산을 투입한 후 티타늄계 촉매를 알루미녹산의 알루미늄원자에 대해 1/400∼1/1000 투입한다.

촉매투입 후 약 1∼2 시간 경과 후 알코올과 염산의 혼합용액을 투입하여 반응을 종결시키고, 잔류하는 촉매는 염산으로 세척 제거한 후 남은 신디오탁틱. 폴리스티렌을 회수 건조한다.

제조된 신디오탁틱 폴리스티렌은 분자량이 25만∼35만이며, 90 % 이상 입체규칙구조를 갖는다.

(신디오탁틱 폴리스티렌의 리튬화)

상기에서 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌을 교반기가 부착된 질소분위기의 밀폐된 반응기에 넣고 수분 및 산소가 제거된 시클로 헥산에 분산시킨다. 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)과 알킬 리튬을 투입한다. 알킬 리튬은 용액의 색이 연한 오렌지색이 되기 시작할 때까지 서서히 투입한다.

상기에서 트리메틸에틸아민의 투입량은 알킬 리튬의 0.4 배에서 2.5 배까지가 적당하며, 바람직하게는 0.7 배 내지 1.5 배이다.

상기에서 알킬 리튬은 n-부틸리튬, s-부틸리튬등이 가능하다. 알킬 리튬의 투입량은 최종 제품의 물성 및 알킬 스티렌 함량에 따라 변화가 자유로우나, 신디오탁틱 폴리스티렌 1 g에 대해 0.02∼4.0 m㏖이 적당하며, 바람직하게는 0.1∼2.0 m㏖이다.

투입 후 반응기의 온도를 50∼80 ℃로 높인다. 약 30 분 동안 교반하여 주면 신디오탁틱 폴리스티렌의 리튬화가 진행하여 색상이 붉어진다.

(폴리부타디엔이 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)

반응기의 온도가 완전히 상승하면 부타디엔을 질소로 가압하여 분할 투입한다. 매번 투입시마다 압력이 순간 급상승하였다가 바로 하강하는 것으로 반응 진행 여부를 확인할 수 있다.

부타디엔의 투입량은 자유롭게 변화가 가능하나 반응열 제거 및 추후 회수반응의 편의를 위해 고형분 농도 7∼25 중량%, 가장 바람직하게는 9∼12 중량%가 적당하다.

반응열이 사라져 반응시작 온도와 같아지면 산소를 제거한 메틸알코올을 투입하여 반응을 종결시킨다. 용액의 색상이 붉은 오렌지색에서 노란색으로 변화하면 반응이 종결된 것이다.

반응 종결 후 폴리부타디엔이 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌을 거른 후 건조하여 회수한다.

본 발명으로 얻어지는 수지 조성물은 내열성, 내충격성이 우수하여 각종 성형품의 소재로서 효과적으로 이용된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)

산소 및 수분을 제거한 250 ㎖ 반응기에 스티렌 15.01 ㎖(131 m㏖)을 투입하여 실온에서 교반하고, 알루미녹산 톨루엔 용액 2.83 ㎖(6 m㏖)과 펜타메틸시클로펜타디엔트리메톡시티타늄 0.0075 m㏖을 투입한다. 교반 속도를 높인 후 반응기의 온도를 60 ℃로 승온한다.

티타늄촉매 투입 1 시간 후 메탄올/염산(중량비 10 : 1) 용액으로 반응을 종결시킨다. 잔류촉매는 염산으로 세척 제거하고, 생성된 폴리머는 알코올로 세척하여 감압 건조시킨다.

(신디오탁틱 폴리스티렌의 리튬화)

산소 및 수분을 제거한 500 ㎖ 고압반응기에 시클로헥산 270 ㎖을 넣고 상기에서 제조한 신디오탁틱 폴리스티렌 2 g을 투입하여 심하게 교반시킨다. 트리메틸에틸디아민 1.7 m㏖과 n-부틸리튬 1.0 m㏖을 투입한다. n-부틸리튬의 투입은 조금씩 나누어 한다. 초기에 투입되는 n-부틸리튬은 불순물의 제거를 위한 것이다. 용액의 색이 엷은 오렌지색을 띄기 시작하면 신디오탁틱 폴리스티렌이 리튬화 되기 시작한 것이다.

반응기의 온도를 60 ℃까지 서서히 올린다. 승온 중 신디오탁틱 폴리스티렌 의 리튬화는 더욱 진행되어 용액의 색이 점점 더 붉어진다.

(부타디엔 그라프트 반응)

승온이 끝나면 부타디엔 단량체를 10 g씩 분할 하여 5 분 간격으로 반응기에 넣는다. 부타디엔 투입시마다 압력이 순간 상승하나 바로 단량체가 소모되어 압력이 하강하게 된다.

반응시작 후 1 시간이 되면 메탄올을 투입하여 반응을 종결시킨다.

반응 후 시클로헥산과 시클로헥산에 녹아있는 부타디엔 호모폴리머를 걸러 제거하고 감압 건조하여 폴리부타디엔이 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌을 회수한다.

(부타디엔 중합체의 분자량)

반응 후 거른 시클로 헥산에 녹아있는 부타디엔 호모폴리머를 회수하여 용매를 증발시킨 후 아세톤과 알코올로 세척하여 감압 건조한 후 GPC로 그 분자량을 측정한다.

실시예 2

신디오탁틱 폴리스티렌 제조시 스티렌 15.01 ㎖ 대신 스티렌 13.41 ㎖(117 m㏖)과 p-메틸스티렌 1.71 ㎖(13 m㏖)을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행한다.

실시예 3

신디오탁틱 폴리스티렌의 리튬화 반응시 알킬 리튬의 투입량을 2.0 m㏖로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행한다.

실시예 4

신디오탁틱 폴리스티렌의 리튬화 반응시 알킬 리튬의 투입량을 2.0 m㏖로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행한다.

비교예 1

신디오탁틱 폴리스티렌의 제조는 실시예 1과 동일하나, 이후의 리튬화 반응 및 부타디엔 그라프트 반응을 실시하지 않는다.

비교예 2

잘게 자른 부타디엔 고무 10 g을 산소 및 수분을 제거한 250 ㎖ 반응기에 넣고 스티렌 15.01 ㎖(131 m㏖)을 투입한 후 교반시켜 녹인다. 부타디엔 고무가 완전히 녹은 후 알루미녹산 톨루엔 용액 2.83 ㎖(6 m㏖)과 펜타메틸시클로펜타디엔 트리메톡시 티타늄 0.0075 m㏖을 투입한다. 교반속도를 높인 후 반응기의 온도를60 ℃로 승온한다.

티타늄촉매 투입 1 시간 후 메탄올/염산(중량비 10:1) 용액으로 반응을 종결 시킨다. 잔류촉매는 염산으로 세척제거하고 생성된 폴리머는 알코올로 세척하여 감압 건조시킨다.

본 발명에 따르는 제조방법으로 얻어지는 신디오타틱 폴리스티렌 수지는 내열성, 내충격성이 우수하여 각종 성형품의 소재로 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. a) 신디오탁틱 폴리스티렌을 알킬 리튬으로 리튬화시키는 단계; 및

   b) 상기 a)단계에서 리튬화된 신디오탁틱 폴리스티렌에 부타디엔 단량체를

   그라프트시키는 단계

   를 포함하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계의 신디오탁틱 폴리스티렌이 알킬스티렌 0.2∼15 ㏖%를 함유한 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 a)의 리튬화시키는 단계가

   신디오탁틱 폴리스티렌을 시클로 헥산용액 중에 분산시킨 후

   ⅰ) 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA; tetramethylethylenediamine); 및

   ⅱ) 알킬 리튬

   을 순차적으로 투입하는 단계를 포함하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 ⅰ)의 테트라메틸에틸렌디아민의 투입량이 알킬 리튬 투입량의 0.4 배 내지 2.5 배인 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 ⅱ)의 알킬 리튬의 투입량이 신디오탁틱 폴리스티렌 1 g에 대해 0.02∼4.0 m㏖인 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   상기 ⅱ)의 알킬 리튬이 n-부틸리튬, 또는 s-부틸리튬인 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법.