JPS6392629A - 優れた光学特性及び抵抗性を示すバイモダルスタ−ブロツク共重合体並びにそれらの製造法 - Google Patents
優れた光学特性及び抵抗性を示すバイモダルスタ−ブロツク共重合体並びにそれらの製造法Info
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- JPS6392629A JPS6392629A JP62176083A JP17608387A JPS6392629A JP S6392629 A JPS6392629 A JP S6392629A JP 62176083 A JP62176083 A JP 62176083A JP 17608387 A JP17608387 A JP 17608387A JP S6392629 A JPS6392629 A JP S6392629A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、６０〜９０重量％のモノビニル芳香族単量体
反復単位及び４０〜１０重量−の共役ジエン反復単位を
含有するバイモダルスターブロツク（ｂｉｍｏｄａｌ
５ｔａｒ−ｂｌａｃｋ）共重合体並びにそれらの製造法
に関する。
反復単位及び４０〜１０重量−の共役ジエン反復単位を
含有するバイモダルスターブロツク（ｂｉｍｏｄａｌ
５ｔａｒ−ｂｌａｃｋ）共重合体並びにそれらの製造法
に関する。
バイモダルスターブロツク共重合体は、陰イオン重合の
分野江おいて周知である。これらの共重合体は、一般に
は、先ず鎖の一端に活性リチウム原子を含有する線状ブ
ロック共重合体を形成し、次いでこれらの線状（活性）
重合体鎖をカップリングさせることによって製造される
。このカップリングは、各重合体鎖のＣ−Ｌｉ結合と反
応することができる少なくとも３個の反応性部位を有す
る多官能性化合物を添加し、かくして重合体錯を該化合
物の官能基にカップリングさせることによって行われる
。
分野江おいて周知である。これらの共重合体は、一般に
は、先ず鎖の一端に活性リチウム原子を含有する線状ブ
ロック共重合体を形成し、次いでこれらの線状（活性）
重合体鎖をカップリングさせることによって製造される
。このカップリングは、各重合体鎖のＣ−Ｌｉ結合と反
応することができる少なくとも３個の反応性部位を有す
る多官能性化合物を添加し、かくして重合体錯を該化合
物の官能基にカップリングさせることによって行われる
。
米国特許第５．２８０，０８４号は、開始剤としてブチ
ルリチウムを使用してブタジェンを重合させて末端がリ
チウムのポリブタジェンブロックを生成することを開示
している。このポリブタジェンブロック（ジビニルベン
ゼンとカップリングされた杼）は、ポリビニルベンゼン
核及びそれかう離れた幾つかの同一のポリブタジェンア
ームヲ有スるスター共重合体を生じる。これらのアーム
は、１ランダム１又は就ブロック１型のスチレン−ブタ
ジェン共重合体であってよい。
ルリチウムを使用してブタジェンを重合させて末端がリ
チウムのポリブタジェンブロックを生成することを開示
している。このポリブタジェンブロック（ジビニルベン
ゼンとカップリングされた杼）は、ポリビニルベンゼン
核及びそれかう離れた幾つかの同一のポリブタジェンア
ームヲ有スるスター共重合体を生じる。これらのアーム
は、１ランダム１又は就ブロック１型のスチレン−ブタ
ジェン共重合体であってよい。
米凹特許第３．６５９．５１７号は、同じ核に結合した
側部アームが異なる分子■【を有するようなスターブロ
ック共重合体を開示している。
側部アームが異なる分子■【を有するようなスターブロ
ック共重合体を開示している。
これらのアームは、５−Ｌ１，Ｓ、−Ｌｆ及びＳ、−Ｌ
ｉ（こＬｆ、８，８ｍ及びｓｔは異なる分子量を有する
ポリスチレンブロックである）を与えるためにスチレン
単量体及び開始剤の差別的添加を使用し、次いでブタジ
ェンを加えそして最径にこれらのアームをカップリング
させて分子量の二、三及び多モード分布ｆ：Ｗするスタ
ーブロック共重合体を生成することによって形成される
。
ｉ（こＬｆ、８，８ｍ及びｓｔは異なる分子量を有する
ポリスチレンブロックである）を与えるためにスチレン
単量体及び開始剤の差別的添加を使用し、次いでブタジ
ェンを加えそして最径にこれらのアームをカップリング
させて分子量の二、三及び多モード分布ｆ：Ｗするスタ
ーブロック共重合体を生成することによって形成される
。
米国特許第４．０８へ２９８号は混氏アームを有するス
ターブロック共重合体を開示しているが、これらのいく
らかは、アルキルリチウムでスチレンを重合させて重合
体８−Ｌｉブロックを形成し次いでスチレン−ブタジェ
ン混合物を加えて５−Ｂ２Ｓ３ （こ＼で、矢印は１チ
ーバード１セグメントを表わす）によって表わされる３
チ一バード１重合体を形成することによって形成される
。他のアームは、単一のブタジェン−スチレンチーバー
ド共重合体セグメント（Ｂ−８１）よりなる。
ターブロック共重合体を開示しているが、これらのいく
らかは、アルキルリチウムでスチレンを重合させて重合
体８−Ｌｉブロックを形成し次いでスチレン−ブタジェ
ン混合物を加えて５−Ｂ２Ｓ３ （こ＼で、矢印は１チ
ーバード１セグメントを表わす）によって表わされる３
チ一バード１重合体を形成することによって形成される
。他のアームは、単一のブタジェン−スチレンチーバー
ド共重合体セグメント（Ｂ−８１）よりなる。
米国特許第４．２２１．８８４号は、一般式％式％）
〔式中、Ｓは全モノビニル芳香族化合物の８０〜９５重
量％の非エンストマーブロックであり、８’／Ｂ又はＢ
／Ｓ ’はモノビニル芳香族化合物及び共役ジエンの１
ランダム１及び（又は）１チーバード１型のブロック共
重合体であシ、Ｓ’／Ｂ重釘比は１よυも小さく、Ｂ’
は全共役ジエンの２０〜４０１ｉｆｉ％を含有する共役
ポリジエンのエラストマーセグメントであり、ｍ及びｎ
は５〜２ｏの間の整数であシ、セしてＸはスターブロッ
ク共重合体の核を形成する多官能性カップリング剤の基
である〕を有し、七′して透明でしかも特に−２０〜−
４０℃の如き低温において耐衝撃性のスターパイモダル
ブロック共重合体を記載している。これらのスターブロ
ック共重合体は、極めて高い良好な衝ｇ特性を有してい
るけれども、それらの光学特性に関して完全には満足す
るものではない。
量％の非エンストマーブロックであり、８’／Ｂ又はＢ
／Ｓ ’はモノビニル芳香族化合物及び共役ジエンの１
ランダム１及び（又は）１チーバード１型のブロック共
重合体であシ、Ｓ’／Ｂ重釘比は１よυも小さく、Ｂ’
は全共役ジエンの２０〜４０１ｉｆｉ％を含有する共役
ポリジエンのエラストマーセグメントであり、ｍ及びｎ
は５〜２ｏの間の整数であシ、セしてＸはスターブロッ
ク共重合体の核を形成する多官能性カップリング剤の基
である〕を有し、七′して透明でしかも特に−２０〜−
４０℃の如き低温において耐衝撃性のスターパイモダル
ブロック共重合体を記載している。これらのスターブロ
ック共重合体は、極めて高い良好な衝ｇ特性を有してい
るけれども、それらの光学特性に関して完全には満足す
るものではない。
こ＼に本発明において、共重合体中に構造変性剤を導入
しそして一般式（１）のＢ１セグメント中の共役ジエン
の量を減少することＫよって、満足な高い衝撃特性と共
に優秀な光学特性を有するバイモダルスターブロツク共
重合体が得られた。
しそして一般式（１）のＢ１セグメント中の共役ジエン
の量を減少することＫよって、満足な高い衝撃特性と共
に優秀な光学特性を有するバイモダルスターブロツク共
重合体が得られた。
発明の開示
最つとも広い面において、本発明は、一般式％式％（）
〔式中、Ｘは多官能基であり、ｍ及びｎは基Ｘの官能度
に等しい整数（ｍくｎ）であってその合計は３〜２０の
間であり、Ｓ及び８．は芳香族ビニル単量体の重合体プ
マックであり、Ｂ１は共重合体の２０％までの全ジエン
単位を含有する共役ジエン単位のエラストマー共重合体
ブロックであり、そしてＢ／Ｓ、及びＳ２：Ｂはモノビ
ニル芳香族化合物及び共役ジエンの１ランダム１１及び
（又は）“テるバイモダルスタープワツク共重合体に関
するものである。
に等しい整数（ｍくｎ）であってその合計は３〜２０の
間であり、Ｓ及び８．は芳香族ビニル単量体の重合体プ
マックであり、Ｂ１は共重合体の２０％までの全ジエン
単位を含有する共役ジエン単位のエラストマー共重合体
ブロックであり、そしてＢ／Ｓ、及びＳ２：Ｂはモノビ
ニル芳香族化合物及び共役ジエンの１ランダム１１及び
（又は）“テるバイモダルスタープワツク共重合体に関
するものである。
本明細書の記載及び特許請求の範囲において用語「パイ
モダル」を用いるときには、これは、Ｓ−８，−Ｂ／８
！−Ｂ、及び８Ｂ−Ｂ／８ｌ−Ｂ１によってそれぞれ示
される２種類の異なる長さの重合体鎖を含有する共重合
体を表わす。
モダル」を用いるときには、これは、Ｓ−８，−Ｂ／８
！−Ｂ、及び８Ｂ−Ｂ／８ｌ−Ｂ１によってそれぞれ示
される２種類の異なる長さの重合体鎖を含有する共重合
体を表わす。
本発明の好ましい具体例に従えば、スチレンブロックＳ
はブロックＳ１よりも３〜７倍大きい多数の単位を含有
し、そしてＳｓ ＋Ｓｚの合計は共重合体の５０〜８０
％の全スチレン単位を含有する。
はブロックＳ１よりも３〜７倍大きい多数の単位を含有
し、そしてＳｓ ＋Ｓｚの合計は共重合体の５０〜８０
％の全スチレン単位を含有する。
Ｂ／Ｓ鵞及びＳ重／Ｂブロックは、［ｌＬ８〜ｔ２好ま
しくは１のｓ、： Ｂ重量比を有する。
しくは１のｓ、： Ｂ重量比を有する。
更に、Ｓの分子量対Ｂ ／Ｓ 、の分子量の比率が１２
〜６好ましくは１５〜５の如き１よりも大きいような化
合物が特に好ましい。
〜６好ましくは１５〜５の如き１よりも大きいような化
合物が特に好ましい。
エラストマー（Ｂｌ）ブロック中に含有される共役ジエ
ン単位の量は、一般には共重合体中に含有される全ジエ
ン単位の２０％よりも少なくそして好ましくは１〜１０
％の間である。
ン単位の量は、一般には共重合体中に含有される全ジエ
ン単位の２０％よりも少なくそして好ましくは１〜１０
％の間である。
本発明に従った共重合体は、耐衝撃性でしかも優れた光
学特性を示す熱可塑性で完全透明性で且つ高い弾性を持
つものである。
学特性を示す熱可塑性で完全透明性で且つ高い弾性を持
つものである。
また、本発明は、これらの新規な共重合体を製造するた
めの多段法にも関する。
めの多段法にも関する。
第一工程において、鎖の端部にリチウムイオンを有する
リビング線状重合体プマックを形成するためくい不活性
溶剤中において有機金属リチウム触媒（開始剤）の存在
下にモノビニル芳香族単量体の全量の２０〜５０重景％
が重量オン重合される。次いで、重合は、完結まで続け
られる。
リビング線状重合体プマックを形成するためくい不活性
溶剤中において有機金属リチウム触媒（開始剤）の存在
下にモノビニル芳香族単量体の全量の２０〜５０重景％
が重量オン重合される。次いで、重合は、完結まで続け
られる。
第二工程において、５−８ｌ −Ｌｉ及びｓｌ −Ｌ
１重合体ブロックを形成するために、追加的量の開始剤
が加えられ、次いで第二の量のモノビニル芳香族単量体
が加えられる。
１重合体ブロックを形成するために、追加的量の開始剤
が加えられ、次いで第二の量のモノビニル芳香族単量体
が加えられる。
第三工程において、残りのモノビニル芳香族単量体の全
部と全ジエンの少なくとも８０％に相当する量の共役ジ
エンとを含有する混合物が連続的に加えられる。この第
三工程では、ランダム及び（又は）チーバード型の重合
体ブロック（Ｂ／Ｓｚ）が形成される。
部と全ジエンの少なくとも８０％に相当する量の共役ジ
エンとを含有する混合物が連続的に加えられる。この第
三工程では、ランダム及び（又は）チーバード型の重合
体ブロック（Ｂ／Ｓｚ）が形成される。
第四工程において、残りの共役ジエンの全部が加えられ
、そしてこれは完全転化まで反応されて第三工程のブロ
ックの各々の上にポリジエンのブロックを形成する。か
くして、混合物は、５−Ｓ−！ Ｂ／Ｓ冨−Ｌｉ及びＳｌ −Ｂ／Ｓ！ −Ｂｌ−Ｌｉブ
ロックを含有する。
、そしてこれは完全転化まで反応されて第三工程のブロ
ックの各々の上にポリジエンのブロックを形成する。か
くして、混合物は、５−Ｓ−！ Ｂ／Ｓ冨−Ｌｉ及びＳｌ −Ｂ／Ｓ！ −Ｂｌ−Ｌｉブ
ロックを含有する。
第五工程において、式（１１）のスターブロック共重合
体を与えるために、Ｓ−５ｌ−Ｂ／５ｌ−Ｂ１−Ｌｌ及
びｓ、−Ｂ／Ｓ、−Ｂ！−Ｌｉブロックをカップリング
する多官能性カップリング剤が加えられる。
体を与えるために、Ｓ−５ｌ−Ｂ／５ｌ−Ｂ１−Ｌｌ及
びｓ、−Ｂ／Ｓ、−Ｂ！−Ｌｉブロックをカップリング
する多官能性カップリング剤が加えられる。
開始剤としては、一般に使用されるリチウムアルキル、
シクロアルキル又はアリール化合物、例えば、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、第ニブチルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリル
リチウム及びす７チルリチウムを用いることができる。
シクロアルキル又はアリール化合物、例えば、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、第ニブチルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリル
リチウム及びす７チルリチウムを用いることができる。
この量は、一般には、第−及び第二段階における単量体
１モル当り０．２〜２０ミリモルの間である。第二段階
における開始剤の量は、先行工程の量に対して少なくと
も１：１の比率（好ましくは３倍）である。
１モル当り０．２〜２０ミリモルの間である。第二段階
における開始剤の量は、先行工程の量に対して少なくと
も１：１の比率（好ましくは３倍）である。
多官能性カップリング剤としては、炭素原子鎖を多官能
性基に結合するためにリチウムカルボニウム結合と反応
することができる官能基を有する任意の化合物を用いる
ことができる。多官能性カップリング剤の典型的な例は
、例えばエポキシ化ポリブタジェン、唱→槽弓−°
゛ エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油の
如きポリエポキシド、ジエチルアジペートの如きポリエ
ステル、四塩化ケイ素の如きポリハライド、Ｌ２．４−
ベンゼントリイソシアネートの如きポリイソシアネート
、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ピロメリ
ット酸二無水物の如きポリ酸無水物、メリット酸塩化物
の如きポリ酸ハライド等である。また、ジビニルベンゼ
ンの如きポリビニル芳香族化合物もカップリング剤とし
て使用することができる。ジビニルベンゼンは、重合し
てその場所で多官能性カップリング剤を形成する。カッ
プリングは、一般にはメタノール、水又は二酸化炭素に
よって停止されなければならない。
性基に結合するためにリチウムカルボニウム結合と反応
することができる官能基を有する任意の化合物を用いる
ことができる。多官能性カップリング剤の典型的な例は
、例えばエポキシ化ポリブタジェン、唱→槽弓−°
゛ エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油の
如きポリエポキシド、ジエチルアジペートの如きポリエ
ステル、四塩化ケイ素の如きポリハライド、Ｌ２．４−
ベンゼントリイソシアネートの如きポリイソシアネート
、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ピロメリ
ット酸二無水物の如きポリ酸無水物、メリット酸塩化物
の如きポリ酸ハライド等である。また、ジビニルベンゼ
ンの如きポリビニル芳香族化合物もカップリング剤とし
て使用することができる。ジビニルベンゼンは、重合し
てその場所で多官能性カップリング剤を形成する。カッ
プリングは、一般にはメタノール、水又は二酸化炭素に
よって停止されなければならない。
カップリング剤の種類及び量は、リチウム末端を含有す
る重合体鎖の数及びスターブロック分子当りの所望アー
ムの数に左右される。
る重合体鎖の数及びスターブロック分子当りの所望アー
ムの数に左右される。
かくして、一定数の官能基を有するカップリング剤（例
えば四塩化ケイ素の如き）の場合には、当量のカップリ
ング剤（リチウム末端重合体鎖の当量当り）は、４−ア
ームスターブロック共重合体を生じる。カップリング反
応間に重合する例えばジビニルベンゼンの如き二官能性
カップリング剤の場合には、使用しようとするカップリ
ング剤の量は、反応条件によって決定される（当量官能
性部位の数は変動する）。
えば四塩化ケイ素の如き）の場合には、当量のカップリ
ング剤（リチウム末端重合体鎖の当量当り）は、４−ア
ームスターブロック共重合体を生じる。カップリング反
応間に重合する例えばジビニルベンゼンの如き二官能性
カップリング剤の場合には、使用しようとするカップリ
ング剤の量は、反応条件によって決定される（当量官能
性部位の数は変動する）。
最とも好適なモノビニル芳香族化合物（本発明の共重合
体の製造に対して）は、スチレンである。
体の製造に対して）は、スチレンである。
同じ共重合特性を有するアルキル置換スチレン例えばメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｔ−７’チルスチレン
等も用いることができる。
チルスチレン、エチルスチレン、ｔ−７’チルスチレン
等も用いることができる。
本発明の共重合体の製造に有用な共役ジエンは、例えば
１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−
１３−ブタジェン、ピペリレン及びこれらの混合物の如
き分子中に４〜８個のＣ原子を有するものである。
１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−
１３−ブタジェン、ピペリレン及びこれらの混合物の如
き分子中に４〜８個のＣ原子を有するものである。
使用することができるリチウム有機開始剤は、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、第ニブチルリチウムの如
き周知のリチウムアルキル化合物、シクロヘキシルリチ
ウムの如きリチウムシクロアルキル化合物、フェニルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、ナフチルリチウムの如き
アリールリチウム化合物等である。
チウム、ｎ−ブチルリチウム、第ニブチルリチウムの如
き周知のリチウムアルキル化合物、シクロヘキシルリチ
ウムの如きリチウムシクロアルキル化合物、フェニルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、ナフチルリチウムの如き
アリールリチウム化合物等である。
開始剤の量は、プロセスの各工程における単量体１モル
当り０．２〜２０ミリモルの間である。各工程では、先
行段階の量に等しい又はそれよりも多い開始剤量を要す
ることができる。開始剤の全量は、分子量及び各種類の
所望の重合体鎖の数に左右される。
当り０．２〜２０ミリモルの間である。各工程では、先
行段階の量に等しい又はそれよりも多い開始剤量を要す
ることができる。開始剤の全量は、分子量及び各種類の
所望の重合体鎖の数に左右される。
重合は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シ。
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き
不活性炭化水素溶剤中で実施することができる。重合は
、空気、水分又は他の不純物（周知の如く、これらは隘
イオン触媒系を害する）の不在下に実施することができ
る。重合温度は、０〜１２０℃好ましくは４０〜８０°
Ｃに保つことができる。
不活性炭化水素溶剤中で実施することができる。重合は
、空気、水分又は他の不純物（周知の如く、これらは隘
イオン触媒系を害する）の不在下に実施することができ
る。重合温度は、０〜１２０℃好ましくは４０〜８０°
Ｃに保つことができる。
次の実施例は、本発明を例示するものであるが、いかな
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。
例 １
攪拌機が備えられそして窒素雰囲気下に一定湿度に保た
れた５ノのガラス製反応器に、２，８００ｃ１１１３の
シクロヘキサン及びα５の３のスチレンを装入した。次
いで、この混合物をシクロヘキサン中の第ニブチルリチ
ウムで滴定した（不純物を除くために）。
れた５ノのガラス製反応器に、２，８００ｃ１１１３の
シクロヘキサン及びα５の３のスチレンを装入した。次
いで、この混合物をシクロヘキサン中の第ニブチルリチ
ウムで滴定した（不純物を除くために）。
温度を５０°Ｃまで上げ、そして７σ３のシクロヘキサ
ン中に溶解させた五６ミリモルの第ニブチルリチウムを
加えた。次いで、１５０ｇのスチレンを装入し、そして
温度を６０°Ｃ以下に保ちながら陰イオン重合を３０分
間進めた。
ン中に溶解させた五６ミリモルの第ニブチルリチウムを
加えた。次いで、１５０ｇのスチレンを装入し、そして
温度を６０°Ｃ以下に保ちながら陰イオン重合を３０分
間進めた。
試料を分析すると、４１，０００の粘度計平均分子量を
示した。この点において、更に１１４ミリモルの第ニブ
チルリチウム（２１ｚ’のシクロヘキサン中に溶解）及
び更に１５０９のスチレンを加えた。
示した。この点において、更に１１４ミリモルの第ニブ
チルリチウム（２１ｚ’のシクロヘキサン中に溶解）及
び更に１５０９のスチレンを加えた。
温度を常に６０°Ｃ以下に保ちながら重合を更に３０分
間続け、しかる後に１５０９のスチレン及び１５０ｇの
ブタジェンを同時に９０分以内で連続的に供給した。
間続け、しかる後に１５０９のスチレン及び１５０ｇの
ブタジェンを同時に９０分以内で連続的に供給した。
重合を約６０°Ｃにおいて２０分間続けると反応混合物
の色は黄色（ブタジェンリチウム末端ブロックの典型的
な色）からオレンジ色（スチレンリチウム末端ブロック
の典型的な色）に変わった。
の色は黄色（ブタジェンリチウム末端ブロックの典型的
な色）からオレンジ色（スチレンリチウム末端ブロック
の典型的な色）に変わった。
次いで、重合を更に３０分間続けたが、何等変色しカか
った。次いで、重合を常７６０℃において２０分間続け
ることによって２９のブタジェンを加えた。
った。次いで、重合を常７６０℃において２０分間続け
ることによって２９のブタジェンを加えた。
この点において、市場ｒ”ＥｓＴＡＢＥＸ ２３０７”
として知られるｔ９９のエポキシ化大豆油を加えた。反
応混合物を７８℃において１５分間加熱し、そして重合
体をメタノール中での沈殿によって分離した。かくして
得られた共重合体に３９の２，６−ジ第三ブチルパラク
レゾール及び３９のトリイソデシルホスファイトを加え
ることによって該共重合体を安定化した。
として知られるｔ９９のエポキシ化大豆油を加えた。反
応混合物を７８℃において１５分間加熱し、そして重合
体をメタノール中での沈殿によって分離した。かくして
得られた共重合体に３９の２，６−ジ第三ブチルパラク
レゾール及び３９のトリイソデシルホスファイトを加え
ることによって該共重合体を安定化した。
得られた生成物の６００２を分析すると、約３の線状ア
ームを有することが分かった。このことは、カップリン
グ前における分子量のニモード分布を示している。ポリ
スチレンの最長ブロック（Ｓ）は、約５へ０００の分子
量を有していた。最短のポリスチレンブロック（Ｓｌ）
は、ＩＱ、００００分子量を有していた。スチレン／ブ
タジェン（Ｂ／Ｓりランダム共重合体は、２ Ｑ、ＯＯ
Ｏの分子量を有し、そしてポリブタジェンＢ１ブロック
はｔｏｏ。
ームを有することが分かった。このことは、カップリン
グ前における分子量のニモード分布を示している。ポリ
スチレンの最長ブロック（Ｓ）は、約５へ０００の分子
量を有していた。最短のポリスチレンブロック（Ｓｌ）
は、ＩＱ、００００分子量を有していた。スチレン／ブ
タジェン（Ｂ／Ｓりランダム共重合体は、２ Ｑ、ＯＯ
Ｏの分子量を有し、そしてポリブタジェンＢ１ブロック
はｔｏｏ。
の分子量を有していた。
、平均分子量は、標準物としてポリスチレンを使用して
＋１ゲル透過１クロマトグラフイーによって測定された
。
＋１ゲル透過１クロマトグラフイーによって測定された
。
得られたスターブロック共重合体の平均組成は、７５重
ｉ％のスチレン（この６７％はポリスチレン（Ｓ＋Ｓ！
）ブロックとしてそして３３％はスチレン／ブタジェ
ン（Ｂ／Ｓｔ）共重合体ブロック）及び２５重量％のブ
タジェンであった。
ｉ％のスチレン（この６７％はポリスチレン（Ｓ＋Ｓ！
）ブロックとしてそして３３％はスチレン／ブタジェ
ン（Ｂ／Ｓｔ）共重合体ブロック）及び２５重量％のブ
タジェンであった。
例 ２
エポキシ化大豆油を１５．２ミリモルのジビニルベンゼ
ン（異性体の混合物）よりなるカップリング剤によって
置き換えて例１を反復した。カップリングが５０℃にお
いて１時間以内で起こった。
ン（異性体の混合物）よりなるカップリング剤によって
置き換えて例１を反復した。カップリングが５０℃にお
いて１時間以内で起こった。
二酸化炭素を飽和させた１０ｃ！ｎ３の水を使用して反
応を完結させた。スター共重合体を例１における如くし
て分離しそして安定化した。共重合体の特性を表１に報
告する。
応を完結させた。スター共重合体を例１における如くし
て分離しそして安定化した。共重合体の特性を表１に報
告する。
例 ３
エポキシ化大豆油を２．８ｇのエポキシ化アマニ油（市
場において”ＥＤＥＮＯＬ Ｅ−３１６’として知られ
るもの）で置き換えることによって例１を反復した。か
くして得られた生成物の特徴を表１に報告する。
場において”ＥＤＥＮＯＬ Ｅ−３１６’として知られ
るもの）で置き換えることによって例１を反復した。か
くして得られた生成物の特徴を表１に報告する。
Claims (11)
- （１）一般式 （Ｓ−Ｓ＿１−Ｂ／Ｓ＿２−Ｂ＿１）＿ｍ−Ｘ−（Ｂ＿
１−Ｂ＿２／Ｂ−Ｓ＿１）＿ｎ（II）〔式中、Ｘは多官
能基であり、ｍ及びｎは基Ｘの官能度に等しい整数（ｍ
≦ｎ）であつてその合計は３〜２０の間であり、Ｓ及び
Ｓ＿１は芳香族ビニル単量体の重合体ブロツクであり、
Ｂ＿１は共重合体の２０％までの全ジエン単位を含有す
る共役ジエン単位のエラストマー共重合体ブロツクであ
り、そしてＢ／Ｓ＿２及びＳ＿２／Ｂはモノビニル芳香
族化合物及び共役ジエンの“ランダム”及び（又は）“
テーパード”型のブロツクである〕を有し、そして６０
〜９０重量％のモノビニル芳香族単量体反復単位及び４
０〜１０重量％の共役ジエン反復単位を含有するバイモ
ダルスターブロツク共重合体。 - （２）エラストマーブロツク（Ｂ＿１）が共重合体の１
〜１０重量％の全ジエン単位を含有する特許請求の範囲
第１項記載のバイモダルスターブロツク共重合体。 - （３）スチレンブロツクＳがＳ＿１ブロツクの単位より
も３〜７倍大きい多数の単位を含有し、そしてＳ＿１＋
Ｓ＿２の合計が共重合体の５０〜８０％の全スチレン単
位を含有する特許請求の範囲第１又は２項記載のバイモ
ダルスターブロツク共重合体。 - （４）Ｂ／Ｓ＿２及びＳ＿２／Ｂブロツクが０．８〜１
．２の間のＳ＿２：Ｂ重量比好ましくは１のＳ＿２：Ｂ
重量比を示す特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載のバイモダルスターブロツク共重合体。 - （５）Ｓの分子量とＢ／Ｓ＿２の分子量との間の比率が
１よりも大きい特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
項記載のバイモダルスターブロツク共重合体。 - （６）Ｓの分子量とＢ／Ｓ＿２の分子量との間の比率が
１．２〜６好ましくは１．５〜３の間である特許請求の
範囲第５項記載のバイモダルスターブロツク共重合体。 - （７）カツプリング剤がポリエポキシド、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油、ポリエステル、ポリハライ
ド、ポリ酸無水物、ポリイソシアネート、ポリイミン、
ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ酸ハライド及びポリ
ビニル芳香族化合物から選択される特許請求の範囲第１
〜６項のいずれか一項記載のバイモダルスターブロツク
共重合体。 - （８）モノビニル芳香族単量体がスチレンである特許請
求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載のバイモダルス
ターブロツク共重合体。 - （９）共役ジエンが４〜８個の炭素原子を有しそして好
ましくは１，３−ブタジエンである特許請求の範囲第１
〜８項のいずれか一項記載のバイモダルスターブロツク
共重合体。 - （１０）一般式 （Ｓ−Ｓ＿１−Ｂ／Ｓ＿２−Ｂ＿１）＿ｍ−Ｘ−（Ｂ＿
１−Ｂ＿２／Ｂ−Ｓ＿１）＿ｎ（II）〔式中、Ｘは多官
能基であり、ｍ及びｎは基Ｘの官能度に等しい整数（ｍ
≦ｎ）であつてその合計は３〜２０の間であり、Ｓ及び
Ｓ＿１は芳香族ビニル単量体の重合体ブロツクであり、
Ｂ＿１は共重合体の２０％までの全ジエン単位を含有す
る共役ジエン単位のエラストマー共重合体ブロツクであ
り、そしてＢ／Ｓ＿２及びＳ＿２／Ｂはモノビニル芳香
族化合物及び共役ジエンの“ランダム”及び（又は）“
テーパード”型のブロツクである〕を有し、そして６０
〜９０重量％のモノビニル芳香族単量体反復単位及び４
０〜１０重量％の共役ジエン反復単位を含有するバイモ
ダルスターブロツク共重合体を製造するに際し、 不活性溶剤中においてリチウム有機金属触媒（開始剤）
の存在下にモノビニル芳香族単量体の総量の２０〜５０
重量％を陰イオン重合させて鎖の端部にリチウムイオン
を含有するリビング線状重合体ブロツク（Ｓ−Ｌｉ）を
形成し、 更に追加的量の開始剤次いで第二の量のモノビニル芳香
族単量体を加えてブロツク共重合体Ｓ−Ｓ＿１−Ｌｉ及
びＳ＿１−Ｌｉを形成し、 残りのモノビニル芳香族単量体の全部及び全ジエンの少
なくとも８０％に相当する量の共役ジエンを含有する混
合物を連続的に加え、 残りの共役ジエンの全部を加え、そしてその混合物を転
化が完結するまで重合させて第三工程のブロツクの各々
にポリジエンブロツクを形成し、Ｓ−Ｓ＿１−Ｂ／Ｓ＿
２−Ｂ＿１Ｌｉ及びＳ＿１−Ｂ／Ｓ＿２−Ｂ＿１−Ｌｉ
ブロツクをカツプリングする多官能性カツプリング剤を
加えて式（II）のスターブロツク共重合体を生成する、 ことを特徴とするバイモダルスターブロツク共重合体の
製造法。 - （１１）有機金属触媒が、第一工程及び第二工程におけ
る単量体１モル当り０．２〜２０ミリモルの量のリチウ
ムアルキル、リチウムシクロアルキル又はリチウムアリ
ール化合物である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21165/86A IT1196517B (it) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione |
| IT21165A/86 | 1986-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392629A true JPS6392629A (ja) | 1988-04-23 |
Family
ID=11177727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62176083A Pending JPS6392629A (ja) | 1986-07-17 | 1987-07-16 | 優れた光学特性及び抵抗性を示すバイモダルスタ−ブロツク共重合体並びにそれらの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925899A (ja) |
| EP (1) | EP0255001A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6392629A (ja) |
| KR (1) | KR880001710A (ja) |
| AU (1) | AU601197B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703704A (ja) |
| CA (1) | CA1290873C (ja) |
| DK (1) | DK370487A (ja) |
| IT (1) | IT1196517B (ja) |
| NO (1) | NO168113C (ja) |
| ZA (1) | ZA875101B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03294318A (ja) * | 1990-01-02 | 1991-12-25 | Phillips Petroleum Co | テーパーブロックコポリマーの製造方法 |
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