JP3607738B2 - 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 - Google Patents
芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3607738B2 JP3607738B2 JP01555895A JP1555895A JP3607738B2 JP 3607738 B2 JP3607738 B2 JP 3607738B2 JP 01555895 A JP01555895 A JP 01555895A JP 1555895 A JP1555895 A JP 1555895A JP 3607738 B2 JP3607738 B2 JP 3607738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- weight
- aromatic vinyl
- star block
- vinyl monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの新規な星型ブロックコポリマーとその製造方法に関するものである。
このコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物は優れた機械特性と透明性とを示す。
【0002】
【従来の技術】
欧州特許第 270,515号には、60〜95%の芳香族ビニル化合物と、5〜40%のジエンとからなる一般式:S1−B1−B2/S2−S3 で表される直鎖コポリマーが記載されている。ここで、S1 とS3 は芳香族ビニルポリマーブロックであり、B1 はポリジエンブロックであり、B2/S2 は共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム重合体のブロックコポリマーである。このコポリマーの機械特性は満足すべきものであるが、その光学的特性は平均以下であり、このコポリマー 100%の樹脂の曇り度(l’indice de Haze) は 6.7以下には下がらず、結晶性ポリスチレンと混合した場合には13.5以下には下がらない。
【0003】
米国特許第 4,221,884号に記載の低温弾性に優れた2相(bimodaux)星型ブロックコポリマーは、一般式:(S1−S2/B1−B2)m − X−(B2−S2/B1)n で表される。ここでS1 は非エラストマーブロックであり、S2/B1 が芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのコポリマーブロックである。このコポリマーではB1 に対するS2 の重量比は1以下である。B2 は星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエン全体の20〜40重量%を占める共役ポリジエンブロックである。このコポリマーの透明度は平均以下で、結晶性ポリスチレンとの混合は困難である。
【0004】
欧州特許第 255,001号には、60〜90重量%の芳香族ビニルモノマーと40〜10重量%の共役ジエンとを含む2相星型ブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーは下記一般式で示される:
(S1−S2−B1/S3−B2)m − X−(B2−S3/B1−S2)n
(ここで、S1 とS2 は芳香族ビニルポリマーブロックであり、B2 はコポリマー全体のジエン単位の20%を占める共役ポリジエンブロックであり、B1/S3 およびS3/B1 は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのコポリマーブロックであり、これらのコポリマーブロックはジエンB1 と芳香族ビニルモノマーS3 とで構成され(重量比B1 :S3 は0.8 〜1.2)、芳香族ビニルモノマーに由来する) しかし、このコポリマーのメルトインデックスは極めて高いので、結晶性ポリスチレンと混合するのは困難である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は新規な星型ブロックコポリマーを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式:
[S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-(B1/S3)-S2]n
(ここで、
Xは一般式:R 1 OOC -( CH 2 ) p - COOR 2 (ここで、R 1 とR 2 はそれぞれ炭素数8〜 30 のアルキル基を示し、 p は1〜 10 までの整数を表す)で表されるジエステルに由来する多官能性ラジカルを表し、
mとnはゼロでない整数であり、m+nはラジカルXの官能価に等しく、3または4であり、
S1とS2はそれぞれ少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、
B2は少なくとも1種の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、
B1/S3は少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも1種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表し、B1/S3の40〜75重量%は芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている)
で表される星型ブロックコポリマーにおいて、
ブロックB2の合計重量が星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量%以上かつ90重量%以下を占めることを特徴とする星型ブロックコポリマーを提供する。
【0007】
【作用】
この星型ブロックコポリマーは(B1/S3)の45〜70重量%、好ましくは50重量%以上かつ70重量以下が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されているのが好ましい。
この星型ブロックコポリマーは共役ジエンに由来する単位(B1 +B2 )を20〜30重量%含むのが好ましい。
ブロックB2 の合計重量は本発明の星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの合計重量の40重量%以上且つ90重量%以下である。
本発明のコポリマーは顕著な透明性を示す。
【0008】
本発明の他の対象は上記星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物にある。この組成物も顕著な透明性を示し、しかも、優れた機械特性を示す。すなわち、この組成物は高い衝撃強度、高い破断点伸びおよび高い曲げ弾性率を同時に合わせ持っている。破断点伸びと曲げ弾性率とは通常は対立するものであるので、これらを合わせ持つことは驚くべきことである。
この組成物は60〜90重量%の星型ブロックコポリマーを含むのが好ましい。
【0009】
本発明のさらに他の対象は上記星型ブロックコポリマーの製造方法にある。
以下で「ほぼ完全に重合または共重合する」という表現は、導入したモノマーの99重量%以上が重合することを示す。
本発明方法は以下の連続した一連の操作段階よりなる。
第1段階ではブロックS1 を形成するために、芳香族ビニルモノマーの第1の量を触媒の存在下、一般にはn−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物の存在下でアニオン重合する。
第2段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、さらに触媒と芳香族ビニルモノマーとを添加してブロックS1 に部分的に結合したブロックS2 を形成する。ほぼ完全に重合した後の重合媒体中にはS1−S2 ブロックとS2 ブロックとが存在する。
【0010】
続く第3段階では重合媒体中に芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの混合物を添加し、それらを共重合させて一部がS2 ブロックに結合し、一部がS1−S2 ブロックに結合したブロック(B1/S3 )を形成する。ほぼ完全に共重合させた後の重合媒体中にはS1−S2−(B1/S3 )ブロックと(B1/S3 )− S2 ブロックとが含まれる。
次の第4段階ではB2 ブロックを形成する一定量の共役ジエンを添加する。このB2 ブロックの一部はブロック(B1/S3)− S2 と結合してB2−(B1/S3)− S2 ブロックを形成し、他の部分はブロックS1−S2−(B1/S3)に結合してS1−S2−(B1/S3)− B2 ブロックを形成する。
第5段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、重合媒体中にカップリング剤を添加して本発明の星型ブロックコポリマーを得る。
【0011】
最後に、このカップリングで生じるイオン種を求電子試薬を用いて不活化しておくのが好ましい。そのためには、先ず最初に、約3バールに加圧した炭酸ガスと重合媒体とを反応させ、次いで、大気圧に戻した後に媒体に導入した触媒1モル当たり約1モルの割合の水を添加する。その後、任意の適当な方法、例えば減圧高温蒸発器を用いて溶媒を除去する。
各段階での操作自体は当業者に公知の技術である。本発明の星型ブロックコポリマーの製造法はこれらの新規な組み合わせにある。
各段階で投入する芳香族ビニルモノマーおよび共役ジエンの量は所望の星型ブロックコポリマーの合成に必要な組成に応じて選択する。この際、各重合段階で導入したモノマーはほぼ完全に重合でき且つ重合しなければならない点に注意する必要がある。
【0012】
一般に、第1、2および3段階では、コポリマー合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞれ45〜55重量%、30〜40重量%および5〜15重量%をそれぞれ導入する。また、通常は第3段階と第4段階でコポリマー合成に必要な共役ジエン全体の10〜60重量%および90〜40重量%をそれぞれ導入する。
触媒としては、リチウムの有機誘導体、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウムおよびこれらの異性体、特にn−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムを用いることができる。
【0013】
第1段階と第2段階で導入する触媒は、芳香族ビニルモノマー1モル当たり1〜20ミリモルの割合にする。
カップリング剤としてはリチウムカルバニオン結合と反応可能な官能基を有しかつ炭素鎖に官能基を結合できる化合物を用いることができる。
3官能性となり得るカップリング剤すなわち上記一般式でm+n=3となる3つの枝を有する星型ブロックコッポリマーを生成することができるものか、4官能性となり得るカップリング剤すなわち上記一般式でm+n=4となる4つの枝を有する星型ブロックコポリマーを生成することができるものを使用する。
一般に、4官能性となり得るカップリング剤は、以下で説明する重合媒体中に導入される触媒の合計量を考慮して適当な量を導入するならば、3官能性にもなる。
【0014】
3官能性となり得るが4官能性にはなり得ないカップリング剤の例としては3つのエポキシ基を有するポリブタジエン、エポキシ化大豆油または金属トリハライド、例えばメチルトリクロロシランを挙げることができる。
4官能性または3官能性となり得るカップリング剤の例としては4つのエポキシ基を有するポリブタジエン、SiCl4 のような金属テトラハライド、酸ジハライドまたは一般式:R1 OOC−(CH2)n − COOR2 で表されるジエステル(ここで、R1 とR2 は炭素数1〜30のアルキル基を表し、nは1〜10までの整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよい) を挙げることができる。
好ましいカップリング剤は上記一般式を有するジエステルでR1 とR2 が炭素数8〜30のアルキル基のものである。
【0015】
本発明のコポリマーで3つの枝を有するもの、すなわち、上記一般式でm+n=3であるものを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の3モル当たり3官能性または4官能性になり得るカップリング剤を1モル添加する。本発明のコポリマーで4つの枝を有するもの、すなわち、上記一般式でm+n=4であるものを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の4モル当たり4官能性になり得るカップリング剤を1モル導入するのが好ましい。
重合の各段階は有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。重合媒体中での溶媒濃度は10〜40重量%である。
溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素の中から選択するのが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
触媒効果を維持するために重合媒体から空気または水分を完全に取り除く必要がある。
【0016】
重合の各段階は温度0〜120 ℃、好ましくは30〜95℃で行うことができる。
使用可能な共役ジエンは4〜8個の炭素原子を有するもの、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3− ブタジエン、ピペリレンおよびこれらの混合物である。好ましい共役ジエンは1,3−ブタジエンである。
芳香族ビニルモノマーとは、スチレン並びにスチレンに類似した共重合挙動を示すスチレン誘導体を意味し、例えばベンゼン環上にアルキル置換基を有するスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンまたは tert−ブチルスチレン等を挙げることができる。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。
【0017】
下記実施例で「乾燥スチレン」「乾燥ブタジエン」または「乾燥エチルベンゼン」という表現は、スチレン、ブタジエンまたはエチルベンゼンを窒素流で脱気した後、0.3 nm (3Å)のモレキュラーシーブで乾燥させた、含水率が10 ppm以下のものを意味する。
【0018】
実施例で星型ブロックコポリマーおよびそれとポリスチレンとの混合物の諸特性は以下の方法で測定した:
1) メルトインデックス: ASTM標準D1238
2) 星型ブロックコポリマー(ホモポリマーブロックまたはコポリマーブロックの形)中のポリブタジエンの比率: プロトンNMR
3) ブタジエン/スチレンコポリマーブロック(B1/S3)中のスチレン比率:プロトンNMR
4) 1kgビカー軟化点: ASTM標準D125
5) 衝撃強度 : AFNOR標準NST 51−118/85
破断点伸び: ASTM標準D638
曲げ弾性率: ASTM標準D790
黄変度指数: ASTM標準D1925
6) 透明度:ハンターラボ(Hunterlab) 社から市販のコロクエスト(Colorquest)を用いて曇り度(Indices de Haze) を測定。
〔表1〕のS3/(S3 +B1)はコポリマーブロック(B1 +S3)中に含まれるスチレン由来の単位の重量%を表す。
以下の実施例はほぼ同一のポリブタジエン含有率で行ったが、(B1/S3)ブロックおよびB2 ブロック中のブタジエンの相対量は変えた。
【0019】
【実施例】
実施例1(比較実施例)
二重リボン型攪拌器と温度調節機能とを備えた二重ジャケット式の25リットル容のステンレス製反応器を、窒素気流下に、n−ブチルリチウムのエチルベンゼン溶液(10−2モル/リットル)8kgを用いて不動体化(パシペーション)した。反応器を空にした後、室温で攪拌下に、乾燥エチルベンゼン 3,000gを導入し、続いてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 モル/リットル)24.4ミリリットル(n−ブチルリチウムにして2.5 g)を導入した(常に窒素気流下)。
【0020】
反応器の二重ジャケットに25℃の水を循環させた後、約5分間かけて反応器に250 gの乾燥スチレンを導入する。この操作段階で反応器内の温度が約 35 ℃まで上昇するのが観察される。混合物を約15分間攪拌し、その後、約50分間かけて2,480 gの乾燥スチレンを一定流量で導入した。温度は 70 ℃まで上昇した。この温度を維持した。この段階で第1のポリスチレンブロックS1 が生成する。
その後、70℃で攪拌を続けながら、上記のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液97.6ミリリットル(n−ブチルリチウムにして10g)を添加し、その後、35分間かけて 1,890gの乾燥スチレンを一定流量で添加した。この段階で第1のブロックS1 に部分的に結合した第2のポリスチレンブロックS2 が生成する。
【0021】
その後、攪拌を続けながら約15分間かけて 630gの乾燥スチレンと、55gの乾燥 1,3− ブタジエンとの混合物を一定流量で添加した。温度を 70 ℃から 90 ℃まで昇温させた。この段階で、一部がS2 に結合して一部がS1−S2 に結合したスチレンと1,3−ブタジエンとのランダムコポリマー(B1/S3)が生成する。
その後、約30分間かけて 1,695gの乾燥ブタジエンを一定流量で添加した。温度は常に90℃に保った。この段階でB2−(B1/S3)− S2 単位とB2−(B1/S3)− S2−S1 単位とが生成する。
【0022】
その後、グレート レイクス ケミカルズ (Great Lakes chemicals)社からガルベキソール (GARBEXOL) A10 として市販のカップリング剤:デシルアジペート28gを添加し、温度を90℃に保ちながら約30分間攪拌を続ける。その後、30分間炭酸ガスで3バールに加圧する。圧力を常圧に戻し、水 3.5gを導入し、次いで、約15分後にイルガノックス (IRGANOX) 1076 として市販のオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4− ヒドロキシフェニル) プロピオネート17.5gと、イルガノックス (IRGANOX) 3052 として市販の2−プロペノン酸の2−(1,1− ジメチルエチル)−6−[ 〔3−(1,1− ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5− メチルフェニル〕メチル] −4− メチルフェニルエステル10.5gと、スタビノール(STAVINOR TNPA)として市販のトリノニルフェニルホスファイト70gとから成る抗酸化剤混合物を導入する。最初の2つの抗酸化剤はチバ(CIBA)社から、また、3番目はセカ(CECA)社から市販されている。
【0023】
溶液中の溶媒は、蒸留室内に管状予備加熱器を備えた従来装置で1段のフラッシュ蒸留で蒸発させた。この操作は 215℃、 700ミリバールで行われ、滞留時間は約20分にした。得られる星型ブロックコポリマーは下記一般式で表される:
[S1−S2−(B1/S3)− B2]m − X−[B2−(B1/S3)− S2]n
この星型ブロックコポリマーの重量平均分子量は 165,000であり、数平均分子量は82,000であり、多分子性(polymolecularite)は2である。
【0024】
このコポリマーを従来方法でベレット化し、射出成形して試験片を作成して機械的試験および光学的試験を行った。
また、このコポリマーとエルフ アトケム社(ELF ATOCHEM S.A.)から商品名ラクレン (LACQRENE) 1340として市販の結晶性ポリスチレンとの混合物を調製した。この結晶性ポリスチレンのメルトインデックスは4であり、1kgでのビカー軟化点は 97 ℃である。結晶性ポリスチレンおよびコポリマーのペレットをそれぞれ30%と70%の重量比で均質化し、約 220℃のポリスチレンの通常の成形条件で試験片を作製した。
結果は〔表1〕にまとめて示してある。
【0025】
実施例2
実施例1と同じ操作を繰り返したが、実施例1では55gであったスチレンとブタジエンとの混合物を 630gの乾燥スチレンと 210gの乾燥ブタジエンとに代えるとともに、実施例1では 1,695gであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを 1,540gの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表1〕にまとめて示してある。
本実施例の星型ブロックコポリマーは実施例1で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【0026】
実施例3
実施例1と同じ操作を繰り返したが、実施例1では55gであったスチレンとブタジエンとの混合物を 630gの乾燥スチレンと 324gの乾燥ブタジエンに代え、実施例1では 1,695gであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを 1,426gの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表1〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例1で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【0027】
実施例4
実施例1と同じ操作を繰り返したが、実施例1では55gであったスチレンとブタジエンとの混合物を 630gの乾燥スチレンと 625gの乾燥ブタジエンに代え、実施例1では 1,695gであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを 1,120gの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表1〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例1で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【0028】
実施例5
実施例1と同じ操作を繰り返したが、実施例1では55gであったスチレンとブタジエンとの混合物を 630gの乾燥スチレンと 945gの乾燥ブタジエンに代え、実施例1では 1,695gであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを 805gの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表1〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例1で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【0029】
実施例6(比較例)
実施例1と同じ操作を繰り返したが、実施例1では55gであったスチレンとブタジエンとの混合物を 630gの乾燥スチレンと 1,620gの乾燥ブタジエンに代えるとともに、実施例1では 1,695gであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを 130gの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表1〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例1で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【0030】
【表1】
Claims (14)
- 下記一般式:
[S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-(B1/S3)-S2]n
(ここで、
Xは一般式:R 1 OOC -( CH 2 ) p - COOR 2 (ここで、R 1 とR 2 はそれぞれ炭素数8〜 30 のアルキル基を示し、 p は1〜 10 までの整数を表す)で表されるジエステルに由来する多官能性ラジカルを表し、
mとnはゼロでない整数であり、m+nはラジカルXの官能価に等しく、3または4であり、
S1とS2はそれぞれ少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、
B2は少なくとも1種の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、
B1/S3は少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも1種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表し、B1/S3の40〜75重量%は芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている)
で表される星型ブロックコポリマーにおいて、
ブロックB2の合計重量が星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量%以上かつ90重量%以下を占めることを特徴とする星型ブロックコポリマー。 - (B1/S3)の45〜70重量%が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている請求項1に記載の星型ブロックコポリマー。
- (B1/S3)の50重量%以上かつ70重量%以下が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている請求項2に記載の星型ブロックコポリマー。
- 共役ジエンに由来する単位を20〜30重量%含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
- 芳香族ビニルモノマーがスチレンのみである請求項1〜4のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
- 共役ジエンが 1,3-ブタジエンのみである請求項1〜5のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとの組成物。
- 星型ブロックコポリマーを60〜90重量%含む請求項7に記載の組成物。
- 下記 (a)〜(e) 段階で構成されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法:
(a) 触媒の存在下で少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーの第1の量をほぼ完全にアニオン重合し、
(b) 触媒の存在下で少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーの第2の量をほぼ完全にアニオン重合し、
(c) 少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも1種の共役ジエンとの混合物をほぼ完全にアニオン共重合し、
(d) 少なくとも1種の共役ジエンをアニオン重合し、次いで、
(e) 一般式:R 1 OOC -( CH 2 ) p - COOR 2 (ここで、R 1 とR 2 はそれぞれ炭素数8〜 30 のアルキル基を示し、 p は1〜 10 までの整数を表す)で表されるジエステルを添加する。 - (a) 段階、(b) 段階および (c)段階で星型ブロックコポリマーの合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞれ45〜55重量%、30〜40重量%および5〜15重量%を添加し、(c) 段階および (d)段階で星型ブロックコポリマー合成に必要な共役ジエン全体のそれぞれ10〜60重量%および90〜40重量%を導入する請求項9に記載の方法。
- (a)〜(e) の段階を濃度が10〜40重量%の有機溶媒の存在下で行う請求項9または10に記載の方法。
- 有機溶媒がエチルベンゼンである請求項11に記載の方法。
- (a)〜(e) の段階を0〜120 ℃で行う請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- (a)〜(e) の段階を30〜95℃で行う請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9315829 | 1993-12-29 | ||
FR9315829A FR2714384B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07216038A JPH07216038A (ja) | 1995-08-15 |
JP3607738B2 true JP3607738B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=9454541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01555895A Expired - Fee Related JP3607738B2 (ja) | 1993-12-29 | 1995-01-04 | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5539058A (ja) |
EP (1) | EP0661313B1 (ja) |
JP (1) | JP3607738B2 (ja) |
KR (1) | KR100365713B1 (ja) |
CN (2) | CN1065547C (ja) |
AT (1) | ATE163436T1 (ja) |
CA (1) | CA2139175C (ja) |
DE (1) | DE69408654T2 (ja) |
ES (1) | ES2114154T3 (ja) |
FI (1) | FI111084B (ja) |
FR (1) | FR2714384B1 (ja) |
NO (1) | NO306954B1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5986020A (en) * | 1997-08-05 | 1999-11-16 | Campbell; J. David | Process for producing hyperbranched polymers |
EP1116742A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-18 | Fina Research S.A. | S-B-S compositions |
US6462137B2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-10-08 | China Petroleum And Chemical Corporation | Star-block interpolymers and preparation of the same |
CN1302036C (zh) * | 2002-07-11 | 2007-02-28 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 偶联的苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 |
EP1408061A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-14 | ATOFINA Research | Process for the production of a transparent copolymer |
JP5037174B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-09-26 | 日本曹達株式会社 | 共役ジエン系スターポリマー及びその製造方法 |
CN101831133B (zh) * | 2009-03-13 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种透明嵌段共聚组合物及其制备方法 |
WO2011132395A1 (ja) * | 2010-04-21 | 2011-10-27 | 日本曹達株式会社 | スターポリマー及びその製法 |
CN102295732B (zh) * | 2010-06-25 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种苯乙烯、丁二烯、异戊二烯星型共聚物及其制备方法 |
ITMI20121018A1 (it) * | 2012-06-12 | 2013-12-13 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili |
KR101595321B1 (ko) | 2014-01-21 | 2016-02-23 | 조영서 | 악취 제거방법 및 그 장치 |
KR101663962B1 (ko) | 2015-08-01 | 2016-10-12 | 아트먼 주식회사 | 공기정화기의 악취 제거장치 |
WO2019043030A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENEIC POLYMERS WITH IMPROVED COLOR STABILITY |
KR20200130995A (ko) | 2019-05-13 | 2020-11-23 | 신동교 | 버스정류장 부스 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248982A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-03 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
US4221884A (en) * | 1979-05-14 | 1980-09-09 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
US4584346A (en) * | 1984-02-29 | 1986-04-22 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers |
US4704434A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks |
IT1196517B (it) * | 1986-07-17 | 1988-11-16 | Montedipe Spa | Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione |
LU86698A1 (fr) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
DE3816294A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-23 | Basf Ag | Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5319033A (en) * | 1990-01-02 | 1994-06-07 | Phillips Petroleum Company | Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer |
CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
US5256736A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Phillips Petroleum Company | Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes |
US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
US5399628A (en) * | 1993-12-02 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks |
-
1993
- 1993-12-29 FR FR9315829A patent/FR2714384B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-14 NO NO944848A patent/NO306954B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 US US08/358,218 patent/US5539058A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 DE DE69408654T patent/DE69408654T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 EP EP94402939A patent/EP0661313B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 AT AT94402939T patent/ATE163436T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 ES ES94402939T patent/ES2114154T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-28 CA CA002139175A patent/CA2139175C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 FI FI946120A patent/FI111084B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-12-29 CN CN94120031A patent/CN1065547C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-29 KR KR1019940038821A patent/KR100365713B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-04 JP JP01555895A patent/JP3607738B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-04 US US08/610,682 patent/US5635561A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-12 CN CNB001201964A patent/CN1137210C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR950018103A (ko) | 1995-07-22 |
US5539058A (en) | 1996-07-23 |
KR100365713B1 (ko) | 2003-04-10 |
JPH07216038A (ja) | 1995-08-15 |
US5635561A (en) | 1997-06-03 |
FI946120A0 (fi) | 1994-12-28 |
NO306954B1 (no) | 2000-01-17 |
DE69408654D1 (de) | 1998-04-02 |
CN1111648A (zh) | 1995-11-15 |
EP0661313A1 (fr) | 1995-07-05 |
CN1335337A (zh) | 2002-02-13 |
CA2139175A1 (fr) | 1995-06-30 |
FR2714384A1 (fr) | 1995-06-30 |
FI111084B (fi) | 2003-05-30 |
CA2139175C (fr) | 2006-04-04 |
NO944848L (no) | 1995-06-30 |
DE69408654T2 (de) | 1998-09-24 |
FI946120A (fi) | 1995-06-30 |
NO944848D0 (no) | 1994-12-14 |
FR2714384B1 (fr) | 1996-02-02 |
EP0661313B1 (fr) | 1998-02-25 |
CN1065547C (zh) | 2001-05-09 |
ES2114154T3 (es) | 1998-05-16 |
CN1137210C (zh) | 2004-02-04 |
ATE163436T1 (de) | 1998-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4423190A (en) | Block copolymer mixture of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon | |
US4925899A (en) | Bimodal star-block copolymers, showing excellent optical properties and resilience, and process for their manufacture | |
US4418180A (en) | Preparation of branched block copolymers | |
EP0153727B1 (en) | Craze-resistant transparent resinous copolymers | |
JP3976505B2 (ja) | スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン、これを含む重合体混合物、これらの製造方法および使用方法 | |
US4167545A (en) | Branched block copolymers and their manufacture | |
JP3607738B2 (ja) | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 | |
US3598886A (en) | Hydrogenated block copolymers | |
US4405754A (en) | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers | |
JP2005509066A (ja) | 線状のブロック共重合体及びその製造方法 | |
US4874821A (en) | Block copolymer and process for preparing it | |
CA1210178A (en) | IMPACT RESISTANT .alpha.-METHYLSTYRENE-STYRENE COPOLYMER BLENDS | |
CA1049686A (en) | Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene | |
JPH0297538A (ja) | 熱安定化重合体組成物 | |
RU2138517C1 (ru) | Способ получения привитых блоксополимеров | |
WO1989010378A1 (en) | Process for the preparation of block copolymers | |
US4539136A (en) | Process for the preparation of branched polymers | |
US4444952A (en) | Thermoplastic molding composition | |
EP2113002B1 (en) | Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and compositions | |
US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
EP0083168B1 (en) | P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof | |
EP0700938B1 (en) | Cyclic conjugated diene polymer | |
EP0050832A2 (en) | A process of coupling living polymers with gamma-hydroxy acid-lactones | |
KR20030039790A (ko) | 가공성이 우수한 블록 공중합체와 그의 제조방법, 및 이를포함하는 수지 조성물 | |
JPS6234266B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040921 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041008 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071015 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |