FI111084B

FI111084B - Vinyyliaromaattisen monomeerin ja konjugoituneen dieenin välinen tähtimäinen lohkosekapolymeeri, sen valmistusmenetelmä sekä tätä sekapolymeeria ja kiteistä polystyreeniä käsittävät koostumukset

Info

Publication number: FI111084B
Application number: FI946120A
Authority: FI
Inventors: Pascal Nicol
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2003-05-30
Also published as: KR950018103A; US5539058A; KR100365713B1; JPH07216038A; US5635561A; JP3607738B2; FI946120A0; NO306954B1; DE69408654D1; CN1111648A; EP0661313A1; CN1335337A; CA2139175A1; FR2714384A1; CA2139175C; NO944848L; DE69408654T2; FI946120A; NO944848D0; FR2714384B1

Description

111084

Vinyyliaromaattisen monomeerin ja konjugoituneen dieenin välinen tähtimäinen lohkosekapolymeeri, sen valmistusmenetelmä sekä tätä sekapolymeeria ja kiteistä polystyreeniä käsittävät koostumukset 5

Oheisen keksinnön kohteena on uusi, vinyyliaromaattisen monomeerin ja konjugoituneen dieenin välinen tähtimäinen lohkosekapolymeeri sekä sen valmistusmenetelmä. Tätä sekapolymeeria 10 ja kiteistä polystyreeniä käsittävillä koostumuksilla on huomattavia mekaanisia ominaisuuksia ja läpinäkyvyysominaisuuk-sia.

Patenttijulkaisussa EP 270 515 on kuvattu lineaariset sekapoly-15 meerit, joilla on yleinen kaava S^B^Bg/Sg-Sj, ja jotka sisältävät 60-95 % vinyyliaromaattista yhdistettä ja 5-40 % dieeniä. Tässä kaavassa S1 ja S3 ovat vinyyliaromaattisen polymeerin lohkoja, B, on polydieenilohko ja B2/S2 on konjugoituneen dieenin ja vinyyliaromaattisen yhdisteen välinen satunnaislohkose-20 kapolymeeri. Tämän sekapolymeerin mekaaniset ominaisuudet ovat tyydyttävät, mutta sen optiset ominaisuudet ovat suhteellisen vaatimattomat, koska puhtaan hartsin Haze-kerroin ei laske juurikaan arvon 6,7 alapuolelle, eikä se laske juurikaan arvon 13,5 alapuolelle, kun siihen on sekoitettu kiteistä polystyree-25 niä.

Patenttijulkaisussa US 4 221 884 on kuvattu tähtimäiset bimo-daaliset lohkosekapolymeerit, jotka ovat erityisen kimmoisia alhaisissa lämpötiloissa ja joilla on yleinen kaava (S^Sj/B^ 30 B2)m—X-(B2-S2/B,,)n. Tässä kaavassa S, on muu kuin elastomeerinen lohko, S2/B1 on vinyyliaromaattisen yhdisteen ja konjugoituneen dieenin välinen lohkosekapolymeeri. Tässä sekapolymeerissa S2:n ja B.,:n välinen painosuhde on pienempi kuin 1. B2 on konjugoi-tunut polydieenilohko, joka muodostaa 20-40 paino-% tähtimäisen 35 lohkosekapolymeerin sisältämän konjugoituneen dieenin kokonaispainosta. Näiden sekapolymeerien läpinäkyvyys on keskinkertainen ja niihin on vaikeata sekoittaa kiteistä polystyreeniä.

111084 2

Patenttijulkaisussa EP 255 001 on kuvattu bimodaaliset tähtimäiset lohkosekapolymeerit, jotka sisältävät 60-90 paino-% vi-nyyliaromaattista monomeeria ja 40-10 paino-% konjugoitunutta dieeniä. Tämä sekapolymeeri voidaan esittää yleisellä kaavalla 5 (Si-S2-Bi/S3-B2)m-X-(B2-S3/B1-S2)n, jossa S, ja S2 ovat vinyyliaro- maattisen polymeerin lohkoja, B2 on konjugoitunut polydieeni-lohko, joka käsittää jopa 20 % sekapolymeerin kaikista dieeni-yksiköistä, ja Bj/S3 ja S^Bj ovat vinyyliaromaattisen monomee-rin ja konjugöituneen dieenin välisiä sekapolymeerilohkoja, 10 näiden sekapolymeerilohkojen muodostuessa dieenistä Bj ja vi-nyyliaromaattisesta monomeerista S3 ja B1:S3-painosuhteen ollessa alueella 0,8-1,2 vinyyliaromaattisesta monomeerista laskien. Näiden sekapolymeerien sulavirta on kuitenkin niin suuri, että niiden sekoittaminen kiteiseen polystyreeniin on vai-15 keata.

Oheisen keksinnön puitteissa on löydetty uusi tähtimäinen loh-kosekapolymeeri, jolla on yleinen kaava [Sj-S^ (Bj/S3) -B2]m-X- [B2-(Bj/Sj) -S2]n, jossa X on kytkevästä aineesta peräisin oleva poly-20 funktionaalinen radikaali, m ja n tarkoittavat kulloinkin nollasta eroavaa kokonaislukua siten, että m+n on 3 tai 4 ja samoin yhtä suuri kuin X-radikaalin funktionaalisuusaste, Si ja S2 ovat kulloinkin vähintään yhdestä vinyyliaromaattisesta monomeerista muodostuneen polymeerin lohkoja, B2 on vähintään yhdes-25 tä konjugoituneesta dieenistä muodostuneen polymeerin lohko, (Bi/Sg) tarkoittaa vähintään yhden vinyyliaromaattisen monomee-rin ja vähintään yhden konjugoituneen dieenin välisen satun-naissekapolymeerin lohkoa, tunnettu siitä, että 40-75 paino-% tästä (Bj/Sj) :sta muodostuu yhdestä tai useammasta vinyyliaro-30 maattisesta monomeerista peräisin olevista yksiköistä. Tämä tähtimäinen lohkosekapolymeeri on edullisesti sellainen, että 45-70 paino-% tästä (Bj/S^ :sta muodostuu yhdestä tai useammasta vinyyliaromaattisesta monomeerista peräisin olevista yksiköistä. Vieläkin edullisemmin tämä tähtimäinen lohkosekapolymeeri 35 on sellainen, että yli 50 paino-% ja alle 70 paino-% tästä (Bj/S3):sta muodostuu yhdestä tai useammasta vinyyliaromaattisesta monomeerista peräisin olevista yksiköistä. Tämä tähtimäinen lohkosekapolymeeri sisältää edullisesti 20-30 paino-% 3 111034 yhdestä tai useammasta konjugoituneesta dieenistä peräisin olevia yksiköitä (B1 + B2) . Lohkojen B2 painon summa muodostaa yli 40 paino-% ja alle 90 paino-% tämän keksinnön mukaisen tähtimäisen lohkosekapolymeerin sisältämän konjugoituneen dieenin 5 kokonaispainosta. Oheisen keksinnön mukaisen sekapolymeerin läpinäkyvyys on huomattava.

Oheisen keksinnön toisena kohteena on koostumus, joka sisältää edellä kuvattua tähtimäistä sekapolymeeria ja kiteistä poly-10 styreeniä. Myös tämän koostumuksen läpinäkyvyys on huomattava ja lisäksi sillä on joukko erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia. Ollaan todettu, että tässä koostumuksessa yhdistyvät hyvä iskulujuus, hyvä murtovenymä sekä suuri taivutuskerroin. Näiden kahden viimeksimainitun ominaisuuden yhdistelmä on erityisen 15 hämmästyttävä, koska ne ovat yleensä ristiriidassa keskenään.

Tämä koostumus sisältää edullisesti 60-90 paino-% tähtimäistä lohkosekapolymeeria. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Oheisen keksinnön muuna kohteena on menetelmä edellä kuvatun 2 tähtimäisen lohkosekapolymeerin valmistamiseksi. Seuraavassa 3 ilmaisulla lähes täydellinen polymeroituminen tai lähes täydel 4 linen sekapolymeroituminen tarkoitetaan sitä, että yli 99 pai 5 no-% käytetyistä monomeereista polymeroituu. Keksinnön mukainen 6 menetelmä käsittää peräkkäisiä vaiheita. Ensimmäisessä vaihees 7 sa, jossa pyritään valmistamaan Sj-lohkot, ensimmäinen määrä 8 vinyyliaromaattista monomeeria polymeroidaan anionisesti kata 9 lyytin läsnäollessa, joka katalyytti on yleensä orgaaninen li- 10 tiumyhdiste kuten n-butyylilitium. Toisessa vaiheessa, lähes 11 täydellisen polymeroitumisen jälkeen reaktioon lisätään uusi 12 määrä katalyyttiä ja vinyyliaromaattista monomeeria siten, että 13 muodostuu lohkoja S2, jotka ovat liittyneet osittain lohkoihin 14

Sr Lähes täydellisen polymeroitumisen jälkeen polymerointi- 15 reaktion seoksessa on S,,-S2-lohkoja ja S2-lohkoja. Sitten to- 16 teutetaan kolmas vaihe lisäämällä reaktioseokseen vinyyliaro-maattisen monomeerin ja konjugoituneen dieenin seosta, jotka monomeerit sekapolymeroituvat muodostaen lohkoja (B^Sj), jotka 111084 4 lohkot ovat liittyneet osittain lohkoihin S2 ja osittain lohkoihin s,,-S2. Lähes täydellisen sekapolymeroitumisen jälkeen polymerointireaktion seoksessa on näin ollen läsnä S,,-S2-(B^Sj)-lohkoja ja (B^Sj)-S2-lohko ja. Sitten toteutetaan neljäs 5 vaihe lisäämällä reaktioseokseen eräs määrä konjugoitunutta dieeniä, jonka on tarkoitus muodostaa lohkot B2, joiden yksi osa liittyy (B^Sj)-S2-lohkoihin ja muodostaa B2- (B1 /S3) -S2-loh-koja ja joiden toinen osa liittyy S^S^^/Sj) -lohkoihin ja muodostaa S-^-Sj-^/Sj)-B2-lohkoja. Lähes täydellisen polymeroi-10 tumisen jälkeen toteutetaan viides vaihe, jossa reaktioseokseen lisätään kytkemisainetta oheisen keksinnön mukaisen tähtimäisen lohkosekapolymeerin aikaansaamiseksi.

Tämän jälkeen kytkeytymisen seurauksena muodostuneet ioniset 15 ryhmät deaktivoidaan elektrofiilisellä aineella. Tätä tarkoitusta varten polymerointireaktion seos voidaan saattaa reagoimaan ensin hiilidioksidin kanssa kohdistamalla tähän reaktio-seokseen noin kolme baaria oleva paine tämän kaasun avulla, minkä jälkeen palataan ilmakehän paineeseen ja sitten reaktio-20 seokseen ruiskutetaan vettä määränä, joka on noin yksi mooli vettä reaktioseokseen lisätyn katalyytin moolia kohden.

Tämän jälkeen liuotin poistetaan millä tahansa sopivalla tekniikalla, esimerkiksi haihduttamalla lämmön ja tyhjön avulla.

25

Jokaisessa vaiheessa käytetään tekniikoita, joiden periaate on tuttu alaa tuntevalle henkilölle, ja joiden toteuttaminen keksinnön mukaisella tavalla johtaa keksinnön mukaisiin tähtimäisiin lohkosekapolymeereihin.

30

Kussakin polymerointivaiheessa käytetyt vinyyliaromaattisen monomeerin ja konjugoituneen dieenin määrät valitaan riippuen siitä koostumuksesta, joka syntetisoitavalle tähtimäiselle loh-kosekapolymeerille toivotaan, ottaen huomioon se, että kunkin 35 polymerointivaiheen täytyy ja pitää edetä käytettyjen monomee-rien lähes täydelliseen polymeroitumiseen.

5 U1084

Yleensä ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa vaiheessa käytetään vastaavasti 45-55 paino-%, 30-40 paino-% ja 5-15 paino-% tämän sekapolymeerin syntetisoimiseksi tarvittavan vinyyliaro-maattisen monomeerin kokonaismäärästä. Lisäksi vastaavasti kol-5 mannessa ja neljännessä vaiheessa käytetään yleensä 10-60 paino-% ja 90-40 paino-% tämän sekapolymeerin syntetisoimiseksi tarvittavan konjugoituneen dieenin kokonaismäärästä.

Katalyyttinä voidaan käyttää orgaanisia litiumjohdannaisia kulo ten etyylilitiumia, propyylilitiumia, butyylilitiumia, amyyli-litiumia, heksyylilitiumia, sykloheksyylilitiumia, pentyylili-tiumia, tolyylilitiumia, naftyylilitiumia sekä niiden isomeerejä, erityisesti n-butyylilitiumia ja sek.-butyylilitiumia.

15 Ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa katalyyttiä lisätään 1-20 millimoolia tähän samaan vaiheeseen lisätyn vinyyliaromaattisen monomeerin yhtä moolia kohden.

Kytkentääineina voidaan käyttää sellaisia yhdisteitä, joissa 20 läsnäolevat funktionaaliset ryhmät kykenevät reagoimaan litium-karbanionisidosten kanssa ja joiden avulla funktionaalinen ryhmä voidaan liittää hiiliketjuun.

Käyttökelpoisia ovat kytkentäaineet, jotka voivat olla trifunk-25 tionaalisia, eli jotka kykenevät saamaan aikaan kolme sakaraa käsittäviä tähtimäisiä lohkosekapolymeereja siten, että yleisessä kaavassa m+n=3, sekä kytkentäaineet, jotka voivat olla tetrafunktionaalisia, eli jotka kykenevät saamaan aikaan neljä sakaraa käsittäviä tähtimäisiä lohkosekapolymeereja siten, että 30 yleisessä kaavassa m+n=4. Ne kytkentäaineet, jotka voivat olla tetrafunktionaalisia, voivat yleensä olla myös trifunktionaali-sia, mikäli niitä käytetään sopivana määränä ottaen huomioon polymerointireaktioseokseen lisätyn katalyytin kokonaismäärä, kuten jäljempänä on esitetty.

Esimerkkeinä kytkentäaineista, jotka voivat olla trifunktionaa-lisia mutta ei tetrafunktionaalisia, voidaan mainita kolme 35 111084 6 funktionaalista epoksidiryhmää käsittävät polybutadieenit, epoksidoitu soijaöljy, metallitrihalogenidit kuten metyylitri-kloorisilaani.

5 Esimerkkeinä kytkentäaineista, jotka voivat olla tetrafunktio-naalisia tai trifunktionaalisia, voidaan mainita neljä funktionaalista epoksidiryhmää käsittävät polybutadieenit, metallitet-rahalogenidit kuten SiCl4, happodihalogenidit, yleisen kaavan R1OOC-(CH2)n-COOR2 mukaiset diesterit, joissa R1 ja R2, jotka 10 voivat olla samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat kulloinkin 1-30 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää ja n tarkoittaa alueella 1-10 olevaa kokonaislukua.

Edulliset kytkentäaineet ovat diestereitä, joilla on edellä 15 esitetty kaava, jossa R1 ja R2 tarkoittavat kulloinkin 8-30 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää.

Mikäli tavoitteena on oheisen keksinnön mukainen, kolme sakaraa käsittävä sekapolymeeri, eli sekapolymeeri, jonka yleisessä 20 kaavassa m+n=3, niin tässä tapauksessa polymerointireaktion seokseen yhteensä lisätyn katalyytin jokaista 3 moolia kohden lisätään 1 mooli sellaista kytkentäainetta, joka voi olla tri-tai tetrafunktionaalinen. Mikäli tavoitteena on oheisen keksinnön mukainen, neljä sakaraa käsittävä sekapolymeeri, eli 25 sekapolymeeri, jonka yleisessä kaavassa m+n=4, niin tässä tapauksessa polymerointireaktion seokseen yhteensä lisätyn katalyytin jokaista 4 moolia kohden lisätään 1 mooli sellaista kytkentäainetta, joka voi olla tetrafunktionaalinen.

30 Polymerointivaiheet toteutetaan edullisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa, jonka liuottimen pitoisuus polymerointi-seoksessa on alueella 10-40 paino-%.

Tämä liuotin valitaan edullisesti aromaattisten hiilivetyjen 35 kuten bentseenin, tolueenin, ksyleenin ja etyylibentseenin joukosta, viimeksimainitun ollessa erityisen edullinen.

111084 7

Ilman tai kosteuden pääsy polymerointiseokseen on estettävä täydellisesti katalyytin tehokkuuden säilyttämiseksi.

Polymerointivaiheet voidaan toteuttaa alueella 0-120 °C, edul-5 lisesti 30-95 °C olevassa lämpötilassa.

Käyttökelpoisia konjugoituneita dieenejä ovat ne, joissa on 4-8 hiiliatomia, kuten 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli- 1,3-butadieeni, piperyleeni ja niiden seokset, 1,3-butadieenin 10 ollessa edullinen konjugoitunut dieeni.

Vinyyliaromaattisella monomeerilla ymmärretään styreeniä sekä sellaisia styreenijohdannaisia, joiden sekapolymeroitumiskäyt-täytyminen on samankaltaista kuin styreenillä, ja joista voi-15 daan mainita alkyyliryhmällä substituoitunut styreeni, erityisesti renkaastaan alkyyliryhmällä substituoitunut styreeni, ja esimerkkeinä voidaan mainita metyylistyreenit, etyylistyreenit, tert.-butyylistyreenit. Edullinen vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni.

20

Esimerkeissä käsitteillä "kuiva styreeni", "kuiva butadieeni", "kuiva etyylibentseeni" tarkoitetaan vastaavasti styreeniä, butadieeniä tai etyylibentseeniä, joista on poistettu kaasut juuri ennen käyttöä typpivirran avulla ja jotka on kuivattu 0,3 25 nm:n (3 Ä) molekyyliseulalla siten, että nämä tuotteet sisältävät vähemmän kuin 10 ppm vettä.

Esimerkeissä tähtimäisten lohkosekapolymeerien, jotka ovat joko puhtaita tai joihin on sekoitettu polystyreeniä, ominaisuudet 30 on määritetty seuraavilla tekniikoilla: sulavirta: normi ASTM D 1238; - polybutadieenin osuus tähtimäisessä lohkosekapolymeerissa (joka on homopolymeerilohkona tai sekapolymeeerilohkona): protonin ydinmagneettinen resonanssi; 35 - styreenin osuus styreeni/butadieeni-sekapolymeerilohkossa (B^Sj): protonin ydinmagneettinen resonanssi; - Vicat-piste 1 kg: normi ASTM D 1525; 8 11108 4 iskulujuus: normi AFNOR NST 51-118/85; murtovenymä: normi ASTM D638; taivutuskerroin: normi ASTM D790; keltaisuus: normi ASTM D1925; 5 - läpinäkyvyys: Haze-kertoimet on määritetty Colorquest-merk- kisellä laitteella, jota markkinoi yhtiö Hunterlab.

Taulukossa 1 merkintä S3/(S3+B,,) tarkoittaa sekapolymeeriloh-koissa (B,,/S3) läsnäolevien, styreenistä saatujen yksiköiden o-10 suutta painoprosentteina.

Esimerkit on toteutettu käyttämällä olennaisesti vakiona pysyvää polybutadieenin osuutta, mutta vaihtelemalla butadieenin suhteellista määrää lohkoissa (B.,/S3) ja B2.

15

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Ruostumatonta terästä oleva, kaksoisvaipan käsittävä reaktori, jonka tilavuus on 25 litraa ja joka käsittää kaksoishihnase-20 koittimen ja lämpötilaa säätävän välineen, passivoidaan typpi-ilmakehässä 8 kg:11a liuosta, joka sisältää 10"2 moolia litrassa n-butyylilitiumia etyylibentseenissä. Tyhjentämisen jälkeen reaktoriin laitetaan, koko ajan typpi-ilmakehässä ja ympäristön lämpötilassa toimien ja reaktorin sisältöä sekoittaen, 3000 25 grammaa kuivaa etyylibentseeniä, sitten 24,4 ml liuosta, joka sisältää 1,6 moolia/litra n-butyylilitiumia heksaanissa (eli 2,5 g n-butyylilitiumia).

Reaktorin kaksoisvaipan läpi johdetaan vettä, jonka lämpötila 30 on 25 °C, ja noin viiden minuutin kuluttua reaktoriin laitetaan 250 grammaa kuivaa styreeniä. Tämän vaiheen aikana todetaan, että reaktorin sisällä vallitseva lämpötila nousee noin arvoon 35 °C. Reaktorin sisältöä sekoitetaan noin 15 minuuttia, minkä jälkeen siihen lisätään tasaisella nopeudella 2480 grammaa kui-35 vaa styreeniä noin 50 minuutin aikana. Tällöin lämpötila nousee arvoon 70 °C ja tätä lämpötilaa pidetään yllä. Tähän mennessä on saatu aikaan ensimmäinen polystyreenilohko Sr sitten reak- 111084 9 toriin lisätään, koko ajan sekoittaen ja 70 °C:n lämpötilassa 97,6 ml edellä kuvattua liuosta, joka sisältää n-butyylilitiu-mia heksaanissa (eli 10 g n-butyylilitiumia), sitten 1890 grammaa kuivaa styreeniä tasaisella nopeudella noin 35 minuutin 5 aikana. Tässä vaiheessa saadaan aikaan toinen polystyreenilohko S2, joka on liittynyt osittain ensimmäiseen lohkoon Sr Sitten reaktoriin lisätään, koko ajan sekoittaen, tasaisella nopeudella, noin 15 minuutin aikana seos, joka sisältää 630 grammaa kuivaa styreeniä ja 55 grammaa kuivaa 1,3-butadieeniä. Lämpöti-10 lan annetaan nousta alueelle 70-90 °C. Tässä vaiheessa on saatu aikaan styreenin ja 1,3-butadieenin välinen satunnaissekapoly-meeri (B1/S3) , joka on liittynyt osittain lohkoon S2 ja osittain lohkoon S,,-S2. Sitten lisätään 1695 grammaa kuivaa butadieeniä tasaisella nopeudella noin 30 minuutin aikana, säilyttäen läm-15 pötila koko ajan arvossa 90 °C. Tässä vaiheessa aikaan on saatu yksiköt B2-(B,,/S3)-S2 ja B2- (B.,/S3) -S^Sj. Sitten lisätään kyt-kentäaineeksi 28 grammaa dekyyliadipaattia, jota yhtiö GREAT LAKES Chemicals markkinoi tuotteena GARBEXOL AIO, minkä jälkeen seosta sekoitetaan noin 30 minuuttia säilyttäen lämpötila ar-20 vossa 90 °C. Sitten reaktioseokseen kohdistetaan hiilidioksidi-kaasulla 3 baarin paine 30 minuutin ajan. Paine palautetaan ilmakehän paineeseen ja seokseen lisätään 3,5 grammaa vettä, ja sitten noin 15 minuutin kuluttua lisätään antioksidanttiseos, joka koostuu 17,5 grammasta oktodekyyli-3-(3,5-di-tert.-butyy-25 li-4-hydroksifenyyli)-propionaattia, jota markkinoidaan nimellä IRGANOX 1076, 10,5 grammasta 2-propeenihapon 2-(1,1-dimetyyli-etyyli)-6-[[3-(1,1-dimetyy1ietyy1i)-2-hydroks i-5-metyy1i fenyy-li]metyyli]-4-metyylifenyyliesteriä, jota markkinoidaan nimellä IRGANOX 3052, sekä 70 grammasta trinonyylifenyylifosfiittia, 30 jota markkinoidaan nimellä STAVINOR TNPA, joita kahta ensiksi-mainittua antioksidanttia markkinoi yhtiö CIBA ja jota kolmatta markkinoi yhtiö CECA.

Tämän jälkeen liuoksen liuotin haihdutetaan yhdessä ainoassa 35 "flash"-vaiheessa käyttäen perinteistä järjestelmää, joka käsittää putkimaisen esilämmittimen yhdysrakenteisena haihdutus-kammion kanssa. Tämä toimenpide toteutetaan 215 °C:n lämpöti- 111084 10 lassa, 700 millibaarin paineessa, viiveajan ollessa noin 20 minuuttia. Täten saadulla tähtimäisellä lohkosekapolymeerilla on yleisen kaavan mukainen rakenne [S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-CB1/S3)-s2]n.

5 Tämän tähtimäisen lohkosekapolymeerin painokeskimääräinen mo-lekyylipaino on 165 000, sen lukumääräkeskimääräinen molekyy-lipaino on 82 000 ja sen polymolekulaarisuus on 2.

10 Sitten tämä sekapolymeeri rakeistetaan perinteisellä tavalla ja näistä rakeista tehdään ruiskuttamalla näytekappaleita mekaanisten ja optisten kokeiden suorittamiseksi.

Sitten tästä sekapolymeerista tehdään seos kiteisen polysty-15 reenin kanssa, jota polystyreeniä yhtiö ELF ATOCHEM S.A. markkinoi nimellä LACQRENE 1340. Tämän kiteisen polystyreenin su-lavirta on 4 ja sen 1 kg:n Vicat-piste on 97 °C. Kiteisen polystyreenin rakeita ja sekapolymeeria homogenoidaan vastaavasti painosuhteessa 30-70 %, minkä jälkeen seoksesta tehdään 20 näytekappaleita tavanomaisissa olosuhteissa polystyreenin käsittelemiseksi, noin 220 °C:ssa.

Tulokset on koottu taulukkoon 1.

25 Esimerkki 2 Tässä menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että tässä styreenin ja butadieenin välinen seos koostuu 630 grammasta kuivaa styreeniä ja 210 grammasta kuivaa butadieeniä, 30 eikä 55 grammasta kuivaa butadieeniä kuten esimerkissä l, ja paitsi että reaktioon lisätään 1540 g kuivaa butadieeniä eikä 1695 g, kuten esimerkissä 1 juuri ennen kytkentäaineen lisäämistä. Tulokset on koottu taulukkoon 1. Tämän tähtimäisen lohkosekapolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino ja sen lu-35 kumääräkeskimääräinen molekyylipaino sekä polymolekulaarisuus ovat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla sekapolymee-rilla.

Esimerkki 3 11 111084 Tässä menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että tässä styreenin ja butadieenin välinen seos koostuu 630 gram-5 masta kuivaa styreeniä ja 324 grammasta kuivaa butadieeniä, eikä 55 grammasta kuivaa butadieeniä kuten esimerkissä 1, ja paitsi että reaktioon lisätään 1426 g kuivaa butadieeniä eikä 1695 g, kuten esimerkissä 1 juuri ennen kytkentäaineen lisäämistä. Tulokset on koottu taulukkoon 1. Tämän tähtimäisen loh-10 kosekapolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino ja sen lu-kumääräkeskimääräinen molekyylipaino sekä polymolekulaarisuus ovat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla sekapolymeeril-la.

15 Esimerkki 4 Tässä menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että tässä styreenin ja butadieenin välinen seos koostuu 630 grammasta kuivaa styreeniä ja 625 grammasta kuivaa butadieeniä, 20 eikä 55 grammasta kuivaa butadieeniä kuten esimerkissä 1, ja paitsi että reaktioon lisätään 1120 g kuivaa butadieeniä eikä 1695 g, kuten esimerkissä 1 juuri ennen kytkentäaineen lisäämistä. Tulokset on koottu taulukkoon 1. Tämän tähtimäisen loh-kosekapolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino ja sen lu-25 kumääräkeskimääräinen molekyylipaino sekä polymolekulaarisuus ovat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla sekapolymeeril-la.

Esimerkki 5 30 Tässä menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että tässä styreenin ja butadieenin välinen seos koostuu 630 grammasta kuivaa styreeniä ja 945 grammasta kuivaa butadieeniä, eikä 55 grammasta kuivaa butadieeniä kuten esimerkissä l, ja 35 paitsi että reaktioon lisätään 805 g kuivaa butadieeniä eikä 1695 g, kuten esimerkissä 1 juuri ennen kytkentäaineen lisäämistä. Tulokset on koottu taulukkoon 1. Tämän tähtimäisen loh- 12 111084 kosekapolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino ja sen lukuina äräkeskimääräinen molekyylipaino sekä polymolekulaarisuus ovat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla sekapolymeeril-la.

5

Esimerkki 6 (vertailu) Tässä menetellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, paitsi että tässä styreenin ja butadieenin välinen seos koostuu 630 gram-10 masta kuivaa styreeniä ja 1620 grammasta kuivaa butadieeniä, eikä 55 grammasta kuivaa butadieeniä kuten esimerkissä 1, ja paitsi että reaktioon lisätään 130 g kuivaa butadieeniä eikä 1695 g, kuten esimerkissä 1 juuri ennen kytkentääineen lisäämistä. Tulokset on koottu taulukkoon 1. Tämän tähtimäisen loh-15 kosekapolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino ja sen lu-kumääräkeskimääräinen molekyylipaino sekä polymolekulaarisuus ovat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla sekapolymeeril-la.

20 25 30 35 111084

I I

1 1 1 • -Pi i S P I H I Ί1 n -HQ)|- ^ co I o eg in «>1^ CO v

W U3 ' I (M CM C- f' n I CO OJ CM H CM H

I I

• I I

ε I if) I if) o

•H I *· m j » O H H

tn I n o vo -icooincM- W in i eg cocNicococgHcgC'

I I

ε I CM I CM o •H j * eg H j « ^ if) in o·^· - I ^ in in eg

ω I CM tnvf) CO CM I CO CM CM H CM CO

I I

• I I

ε I m I o

•H I - > I CO VO CM

in I n vo H v I m l· n W CO I CM vo co t'-'H I CO CM CM H C\) ^

I I

ft i I

ε I CO I m o

*H I * n- O') | * OH

in I n m co ^ I η» η η 'ί*

W CM I CM f" CO COH I CO CM CM H CM CO

I I

co Λ I I

H · p! ! ε P I m co I o

•H <D I - - H m I O CM

in > l co cm vo » *- I h o cm in

M H ' I CM O O) OVH|OVHHHCM(M

I I

-p! c ! :0 I -H I cd x I ε I <u

•H I I I—I

ω I o\o o\o o\° O I 3 <ϋ X I I II H I a 0 ft >* I ft ft ft \ i°i^o\os

I 0» I

I I

I C I

I -H :<d I

I e cp I o» c I -h a) m I λ? -h

1C d) :t0 I H O

id) -HP tn I p in

Id) Ό :cd >i I 0) :id P >i I -p id :<d >ι i p in ε <d w >i I Ό ^ -P ε (d>IWC>i^C> ltd -cm +»>ti-pccinc>i I -P Λ-H P^ia-ndlCin^i 1C + >1 (d (rt -H :id ~ I I 3 > -p ‘H :id — I A 10 m1 H C ™ > C d) I P H O 3 Id Cd) I >i 3 w 00¾ (d -P N I <d 3 P > -P -H n I H 3 ft,M „ H ft id 1 O^P-HHftcd

loin M 0 <m 3 :<d K I -H in 3 Id ID :<d K

I ft 0 W o\° ,¾ PQ W iP'-'l > H s EH X PI ^

I I

I I :id I I -rl I C I c h I <D I I id id id d) I Cid-HiM p i id p a>

O I -rl x p I O 01 >i *n W :id M

.14 I :<d Φ <D I *γϊ 3 ·· Η ·· P

X I g in a) I 3 o\p o id o\° w p

3 I -P ο β I * P I ft -rl I -H M

H I P,*£il«Wft<dPftO>>i

3 I flÄHIOO 0) PH

(d I :td 0 0ia)0od)Q)o-H0 H I & h fticQMr^ngcoMft in o m o m o m h H cm eg n co

Claims

111084 14

1. Tähtimäinen lohkosekapolymeeri, jolla on yleinen kaava [Sj-S2- (Bj/Sj) -B2] m-X- [B2- (Bj/Sj) -S2] n, jossa X on kytkevästä ai- 5 neesta peräisin oleva polyfunktionaalinen radikaali, m ja n tarkoittavat kulloinkin nollasta eroavaa kokonaislukua siten, että m+n on 3 tai 4 ja samoin yhtä suuri kuin X-radikaalin funktionaalisuusaste, Sj ja S2 ovat kulloinkin vähintään yhdestä vinyyliaromaattisesta monomeerista muodostuneen poly-10 meerin lohkoja, B2 on vähintään yhdestä konjugoituneesta di-eenistä muodostuneen polymeerin lohko, (Bj/S^ tarkoittaa vähintään yhden vinyyliaromaattisen monomeerin ja vähintään yhden konjugoituneen dieenin välisen satunnaissekapolymeerin lohkoa, jossa sekapolymeerissä 40-75 paino-% tästä (Bj/^)-15 lohkosta muodostuu yhdestä tai useammasta vinyyliaromaattisesta monomeerista peräisin olevista yksiköistä, tunnet-t u siitä, että B2-lohkojen painojen summa muodostaa yli 40 paino-% ja alle 90 paino-% tässä tähtimäisessä lohkosekapoly-meerissa läsnä olevan konjugoituneen dieenin kokonaispainos-2 0 ta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tähtimäinen lohkosekapolymeeri, tunnettu siitä, että 45-70 paino-% (Bj/Sj)-lohkosta muodostuu vinyyliaromaattisesta monomeerista saaduista 25 yksiköistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tähtimäinen lohkosekapolymeeri, tunnettu siitä, että yli 50 paino-% ja alle 70 paino-% (Bj/Sj)-lohkosta muodostuu vinyyliaromaatti- 30 sesta monomeerista saaduista yksiköistä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tähtimäinen lohkosekapolymeeri, tunnettu siitä, että kytkentäaine on valittu yleisen kaavan R2OOC-(CH2) n-C00R2 mukaisista dieste- 35 reistä, jossa kaavassa R1 ja R2 tarkoittavat kulloinkin 8-30 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää ja n tarkoittaa alueella 1-10 olevaa kokonaislukua. 111084 15

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tähtimäinen loh-kosekapolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää 20-30 paino-% konjugoituneesta dieenistä saatuja yksiköitä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen tähtimäinen loh- kosekapolymeeri, tunnettu siitä, että styreeni on ainoa vinyyliaromaattinen monomeeri.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen tähtimäinen loh-10 kosekapolymeeri, tunnettu siitä, että 1,3-butadieeni on ainoa konjugoitunut dieeni.

8. Koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista tähtimäistä lohkosekapo- 15 lymeeriä ja kiteistä polystyreeniä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 60-90 paino-% tähtimäistä lohkoseka-polymeeriä. 20

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen tähtimäisen lohkosekapolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet, joissa: a) ensimmäinen määrä vähintään yhtä vinyyliaromaattista mo- 25 nomeeria polymeroidaan anionisesti lähes täydellisesti katalyytin läsnä ollessa, b) toinen määrä vähintään yhtä vinyyliaromaattista monomee-ria polymeroidaan anionisesti lähes täydellisesti katalyytin läsnä ollessa, 30 c) vähintään yhtä vinyyliaromaattista monomeeria ja vähintään yhtä konjugoitunutta dieeniä sisältävä seos sekapo-lymeroidaan anionisesti lähes täydellisesti, d) vähintään yksi konjugoitunut dieeni polymeroidaan anionisesti, ja sitten 35 e) lisätään kytkentäainetta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että vaiheissa a), b) ja c) käytetään vastaavasti 111084 16 45-55 paino-%, 30-40 paino-% ja 5-15 paino-% tämän tähtimäisen lohkosekapolymeerin syntetisoimiseksi tarvittavan vinyy-liaromaattisen monomeerin kokonaismäärästä, ja että vaiheissa c) ja d) käytetään vastaavasti 10-60 paino-% ja 90-40 paino-% 5 tämän tähtimäisen lohkosekapolymeerin syntetisoimiseksi tarvittavan konjugoituneen dieenin kokonaismäärästä.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a)-e) toteutetaan orgaanisen 10 liuottimen läsnäollessa, jonka liuottimen pitoisuus on alueella 10-40 paino-%.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että orgaaninen liuotin on etyylibentseeni. 15

14. Jonkin patenttivaatimuksen 10-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a)-e) toteutetaan alueella 0-120 °C olevassa lämpötilassa. 1

15. Jonkin patenttivaatimuksen 10-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a)-e) toteutetaan alueella 30-95 °C olevassa lämpötilassa. 111064 17