JPH0297538A

JPH0297538A - 熱安定化重合体組成物

Info

Publication number: JPH0297538A
Application number: JP1150355A
Authority: JP
Inventors: Ronald D Mathis; ロナルド　ディーン　マシス; Alonzo G Kitchen; アロンゾ　ジーン　キッチン; Frank J Szalla; フランク　ジョン　スザラ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1990-04-10
Also published as: US4956408A; KR910000829A; EP0346823A1; MX166699B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は共役ジエン／モノビニル置換芳香族炭化水素共
重合体の熱安定化に関する。

共役ジエンとモノビニル置換芳香族炭化水素の共重合体
は公知でありかつ種々の目的に対して有用である。しか
しながら、これらの共重合体の欠点は高温で長時間の使
用又は処理の際にこの共重合体は劣化を受けることであ
る。この劣化を阻止するため共重合体に種々の安定剤を
加えることは公知である。しかしながら、万能な安定剤
はなく、そして各重合体はそれ自体の安定化問題を有し
、これは個別の解決を必要とする。

共役ジエン／モノビニル置換芳香族炭化水素共重合体に
対する特定の適用では最終製品に高度の透明性が望まれ
る。前記のように、熱安定性もまた望ましい性質である
；しかしながら、共重合体に熱安定性を高める添加剤は
しばしば透明性の程度に悪い影響を与える。更に、安定
剤の多くは化学品として高価であり、従って、安価に製
造でき又は購入でき、又はコスト的に有効であるように
少量で使用できる安定剤に対する必要性がある。

それ故に最も有用な安定剤は共重合体の透明性に悪く影
響しない一方、少量の安定剤の添加で共重合体に良好な
熱安定性を与えるものである。

本発明の目的は劣化に対して共役ジエン／モノビニル置
換芳香族炭化水素共重合体を安定化する方法を供するこ
とにある。

本発明のその上の目的は安定な共役ジエン／モノビニル
置換芳香族炭化水素共重合体組成物を供することにうる
。

本発明に従って、複合アクリレートの単一の又は下記の
ものの少なくとも一つと組合わせた添加により共役ジエ
ン／モノビニル置換芳香族炭化水素共重合体が安定化さ
れる：アルキルチオプロピオネート、有機亜リン酸塩及
び非アクリレート置換ヒンダード（ｂｉｎｄｅｒｅｄ）
フェノール化合物。

本発明に一般に有用な共役ジエン／モノビニル置換炭化
水素」（重合体は２５０’Ｆまでの温度で炭化水素溶媒
中でモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンの逐次
重合を含む溶液法により製造される共役ジエン／モノビ
ニル置換芳谷族炭化水素代重合体からなる。重合したモ
ノビニル置換芳香族炭化水素のブロックか最初に形成さ
れ、その後に共役ジエンが加えられそして続いて重合さ
れる。

最後に、多官能性処理剤を加えて一般に（Ａ。

Ｄ）　　−Ｙとして示されるブロック共重合体をＸ形成する。この式では、Ａは重合したモノビニル置換芳
香族炭化水素を表わし、Ｄは重合した共役ジエンであり
、モしてＹは多官能性処理剤から誘導された原子又は原
子の群であり又はこの処理剤がない場合には、Ｙは単に
化学結合である。下記号Ｘは存在する場合にはこの処理
剤の官能基の数と反応性を示す。

以下に共重合体Ｉと１７で示す第一の共重合体タイプは
一般に重合体共役ジエンよりも多ユの重合したモノビ、
；ル置換芳香族炭化水素単量体からなりそしてこれは強
度と剛性の品質を示し、−力量■に共重合体■どして示
す第二の共重合体タイプは重合モノビニル置換芳香族炭
化水素単量体より多口の重合共役ジエン単量体からなり
そしてこれは可撓性と弾性の品質を・賀す。共重合体Ｉ
はＰｈ１ｌｌｌｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｃｉｉからに−
Ｒｅｓｉｎ　　（登録商標）として市販される。前記の
共重合体の基本的調製は米ＩＮ特許第２，９７５，１６
０号に開示される。

米国特許第３，６３９，５１７号及び第３，２５１．９
０５号に従って製造される樹脂状ブロック共重合体が好
ましく、製造の更に特定の方法は米国特許第４，５８４
，３４６号、第４，０９１゜０５３号、第４，７０４，
４３４号及び第４，７０４．４３５号に開示され、この
開示をここで参照として挿入する。

これらの刊行物で代表的な製法では、共役ジエン単量体
及びモノビニル置換芳香族炭化水素ＩＩｉ量体を何機リ
チウム化合物及び炭化水素溶媒のび在で逐次に共重合さ
せる。

本発明に使用できる好適な共役ジエン又はその混合物は
分子当り４から１２炭素原子を有するものを含み、４か
ら８炭素原子を有するものが好適である。この好適な化
合物の例は１，３−ブタジエ：ノ、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、ピペリレン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン等を含む。好適なジエンは
１３−ブタジェン及びイソプレンであり、１．３−ブタ
ジェンが最適である。

共重合体に使用できる好適なモノビニル置換芳容族化合
物又はその混合物は分子当り８がら１８炭素原子を有す
るものを含む。この好適な化合物の例はスチレン、３−
メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−シク
ロへキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル
−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トルイルスチレン、
４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を含む。スチレ
ンが好適なモノビニル置換芳香族炭化水素である。

タイプＩ又はＨの両方の共重合体は線状又は分枝状（即
ち、放射状）ブロック、テーパードブロック又はランダ
ムブロック共重合体である。

共重合体Ｉでモノビニル置換芳香族炭化水素にχ・すす
る共役ジエンの比率は約５：９５から約５０＝５０の範
囲内にあり、好ましくは約５：９５がら約３０　：　７
０の範囲内であり；最適な比は２４ニア６である。

共重合体Ｉに対応する本発明に使用する共重合体を米国
特許第４．５８４．３４６号に記載するように調製した
。共重合体■の物理的性質を第１表に示す。

第１表共重合体Ｉの物理的性質１、　ブタジェン／スチレン、重量％比　　　　　　　　　　　２４／７８２、重量平
均分子量／数平均分子量、Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　　　１７９，０００／９
５．０００３、％伸び（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８）　　　　
　　　　ｔｏ。

４゜　引張強さ、ｐｓｉ（ＡＳＴＭ　０３８）　　　　
　　４０００５、光透過、％　　　　　　　　　　９０
−９１６、構　造　　　　　　　　　　ブロック共重合
体■は約５１：４９から約９５：５の範囲に及ぶ共役ジ
エン／モノビニル芳香族比を含む。

共重合体■に対応する本発明に有用な共重合体は一般に
米国特許節２，９７５，１６０号に記載され、更に特定
の調製は米国特許節３，２８１，３８３号に記載される
。共重合体■の物理的性質を第■表に示す。

第■表共重合体■の物理的性質 ■、　ブタジェン／スチレン、重量％比　　　　　　　　　　　５２／４８２、重量平
均分子量／数平均分子量、Ｍｙ／　Ｍｎ　　　　　　　１０１　、０００
１５７　、０００３、％伸び（ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−８
８）　　　　　　　６１０４、　引張強さ、ｐｓｉ（Ａ
ＳＴＭ　０４１２−８８）　　　２７５０５、構　造　
　　　　　　　　ランダムブロック本発明に有用な複合
アクリレートは式：そしてＲ，Ｒ及びＲ３は同−又は異
なりかつ水素、１から１６炭素原子を有するアルキル残
基、アリール残基、５から９炭素原子を有するシクロア
ルキル残基、及び７から１２炭素原子を有するアルキル
置換アリール残基からなる群から選択される）のもので
あり、そしてフェノールのアクリル酸エステルであると
云うことができる。好適な複合アクリレートの例は２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−５−メチ
ルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメ
タクリレート、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレ
ート、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４−
　（３，５−−ジ−を一ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）フェルメタクリレート
、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレー
ト等を含む。現在、２−　（２−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチル−５−メチルベンジル）４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルアクリレートが好適である。

共役ジエン／モノビニル置換芳香族炭化水素共重合体の
熱耐性を増大するのに有効な任意の好適量の複合アクリ
レートを加えることができる。添加量は一般に樹脂の重
量で１００部当り（ｐｈｒ）約０．０５から約１．５重
量部の範囲内である。好適量は樹脂１００部当り（ｐｈ
ｒ）０．　１０から約０．５０重量部の範囲内である。

本発明に有用なアルキルチオプロピオネートは式：％式％）（式中、Ｒ４は４から２０、好ましくは１２から２０炭
素原子を有するアルキル基である）によるものであり、
そしてペンタエリスリトールのプロピオン酸エステルで
あると云うことができる。この好適なアルキルチオプロ
ピオネートの例はペンタエリスリトールテトラキス（３
−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等
を含む。

最適のアルキルチオプロピオネートはペンタエリスリト
ールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）で
ある。選択的に使用する時に、任意の好適量のアルキル
チオプロピオネートを添加できる。添加量は好ましくは
樹脂の重量で１００部当り（ｐｈｒ）約０．０５から約
１，５、更に好ましくは約０．１から約１重皿部の範囲
内である。

本発明で有用な有機亜リン酸は式（ＲＯ３）Ｐ（式中、
Ｒはアルキル、アリール、シクロアルキル又はこれらの
組合わせ、例えばアリールアルキル及びアルキルアリー
ル基、１−１５炭素原子を含む基である）のものである
。この有機亜リン酸塩の好適な例は亜リン酸トリス（ノ
ニルフェニル）、亜リン酸ジフェニルデシル、亜リン酸
ジデシルフェニル、亜リン酸フエニルジ（２−エチルヘ
キシル）、亜リン酸ジイソオクチルフェニル、亜リン酸
メチルジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リス（２，４−ジメチルフェニル）、亜リン酸フエニル
ジシクロへキシル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジイ
ソプロピルフェニル、亜リン酸ジエチルフェニル、亜す
ン酸ジ（２−エチルシクロヘキシル）ｎ−ブチル、亜リ
ン酸３−ンクロベンチルプロビルジヘキンル等又はこれ
らの混合物を含む。好適な有機亜リン酸塩は亜リン酸ト
リス（ノニルフェニル）である。

選択的に使用する時は、任意の好適量の有機亜リン酸塩
を添加できる。添加量は好ましくは樹脂の重量で１００
部当り（ｐｈｒ）約０．０５から約２の範囲内で、更に
好ましくは約０．１から約１重量部の範囲内である。

本発明に有用な非アクリレート置換ヒンダードフェノー
ル化合物は合成樹脂に安定性を高めるため過去に使用さ
れれているようなものである。好適な例は２．６−−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクチル−
５−（３，５−−ジ−を一ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロビオニル
オキンメチル］メタン等である。本発明に使用のため好
適な非アクリレート置換ヒンダードフェノール化合物は
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。

選択的に使用する時に、任意の好適量の非アクＪレー用
・置換ヒンダードフェノール化合物を添加できる。添加
量は好ましくは樹脂の重量で１００部当り（ｐｈｒ）約
０．０５から約０．　５、更に好ましくは約０．　１か
ら約０．２５ｆｆｉｉａ部の範囲内である。

使用される場合には、共重合体へ添加の前にアルキルチ
オプロピオネート及び／又は有機亜リン酸塩及び／又は
非アクリレート置換ヒンダードフェノール化合物を複合
アクリレートと混合でき又はこの化合物を共重合体に個
々に添加できる。ロールミル、プラストグラフ等の従来
の混合装置を使用して公知の任意の方式で安定剤を共重
合体に添加できる。添加の好適な方法では、溶液共重合
が完了した後に溶液中の反応混合物に安定剤を別別に又
は組合わせて添加できる。

例えば、圧延、押出１７又は射出成形によりこの安定化
された共重合体組成物を所望の形状に成形できる。

本発明の共重合体組成物は単数又は複数の安定剤の外に
他の添加剤、例えば、充填剤、増ユ剤。

染料、加硫剤及び促進剤等を含有できることは了解され
るべきである。

下記の例は本発明を更に例示するために示されそして本
発明の範囲を限定するつもりはない。

例■ 本例は安定剤の添加の前に共重合体の形成ですべての例
に使用される基本的処方を記載する。本例はまた共重合
体へ公知の安定剤の添加の効果を示す。

下記の基本的処方と下記の例において、特定した時間は
±２分で異なり、温度は±１５’Ｆで異なり、そして圧
力は±１０ｐｓｌで異なるが、悪い結果を生ずることは
ない。例の目的に対して、添加した安定剤の量は単量体
１００ｆｆｉ量部当り（ｐｔ＋ｍ）の重量部で表わされ
る。重合体へ単量体の完全な転換が生ずる時にこの単位
はｐｈｒに対応する。

共重合体に対する基本的処方下記の反応体をジャケット付２ガロンかきまぜ反応容器
に装入しそして特定の時間及び指示した反応器温度で加
えた付加の反応体と共に重合を開始した。決して温度は
２５０’Ｆを越えることは許されなかった。最初に、１
０７’Ｆ及び２０ｐｓｌに保っている反応器にシクロヘ
キサン（Ｃ６）２．０９ｋｇとテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）０．３４ｋｇを装入した。２分後に１１６’Ｆの
反応器温度で０６９０．７ｇを加えた。２分後に０６溶
液中の２．０ｆｆｌ−％のｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ
）２１．８ｇ、続いて更にＣｅ　１３６　、　１　ｇを
１２６’Ｆの温度と２６ｐｓｌの圧力で反応器に加えた
。更に１２分後に、そこで１６３’Ｆと３２ｐｓｉであ
った反応器にスチレン２７２ｇ、続いてＣ６９０，７ｇ
を加エタ。１２分後に、１６０’Ｆの反応器温度と２５
ｐｓ＋の圧力で０６溶液中の２、Ｏｍｆｊｉ％ＮＢＬｔ
Ｄ８８．４ｇ、続イテｃ６９０．７ｆを加えた。更に３
分後にスチレン３１３ｇ、続いて９０．７ｇを加えた；
反応器温度は１９０’Ｆでありそして圧力は３５ｐｓ！
であった。

１６分後に、１６０’Ｆと５０ｐｓｌで、ブタジェン３
２６ｇ、続いてＣ６９０，７ｇを加えた。更に２０分後
に、Ｃ６に溶解したＶｊｃｏｆｌｅｘ７１７０（登録商
標）　　ＣＶｊｋｊｎｇ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａ１社によ
り販売されるエポキシ化大豆浦を含むカップリング剤）
５．４ｇ、続いてＣ６９０，７ｇを２２０’Ｆの反応器
温度と５０ｐｓｌの圧力で加えた。最後に１４分後に同
一の反応器温度と圧力でＨ２ｏ３ｃｃ及びＣｏ２１．４
ｇ　（１２０ｐｓ＋に加圧した３５０ｍ１）を加えた。

安定剤の添加基本処方にＣＯ２とＨ２０添加２４分後に、トリス（ノ
ニルフェニル）亜硫酸塩（ＴＮＰＰ）１．０ρｈｍと非
アクリレート置換ヒンダードフェノール化合物１ｒｇａ
ｎｏｘ　１０７６　（登録向１）　　（ｎ−オクタデシ
ル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフ
ェニル）プロピオネート）を含むＣｊｂａ　Ｇｅ１ｇ７
社により販売される酸化防止剤）０．２５ｐｔｖに対応
する量の安定剤を含有するＣ６溶液を２２０”Ｆと１１
０ｐｓｌの反応器条件で反応器中の共重合体溶液に加え
た。１０分後に試料を取出しそして溶媒を蒸発させて重
合体クラム７を生じさせる。次にこの重合体クラムを２
時間２１２’Ｆで真空炉乾燥させその後に下記に説明す
るように試験した。

前記からの（及び下記の例の各々からの）重合体クラム
を、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−８４に記載される一般工
程により５ｋｇの付加重しと共に２５０℃でメルトイン
デックス装置で試験した。５分でのメルトフローを３０
．４０及び６０分での（特記しない限り）メルトフロー
と比較して百分率変化を測定した。理論に束縛されるつ
もりはないが、メルトフロー降下（Ｄ　Ｏ）は望ましく
ない架橋により引起こされると思われ、一方メルトフロ
ー増大（ＩＮ）はより望ましいビスブレーキングにより
引起こされると思われる。

前記のメルトフロー試験により試験した時にＴＮＰＰ及
びＩｒｇａｎｏｘ　１０７６　（登録商標）で安定化さ
れた共重合体は３０分後に１２％メルトフローＤＯ１４
０分後に２８％ＤＯ１そして６０分後に６４％ＤＯを有
した。結果を第■表に示す。

６０分後に６４％メルトフロー降下は望ましくない程に
高い。

例■ 本例は再び公知の安定剤の使用を例示する。

Ｈ２Ｏを加えて８分後に２２０’Ｆと８５ｐｓｌの反応
器条件でＣＯ２を加えることで基本処方へ最後の二つの
添加を変更した。ＣＯ２添加９分後に、Ｔ　Ｎ　Ｐ　Ｐ
　１　、　０　ｐｈｍとＩｒｇａｎｏｘ　１０７６　（
登録商標）　０．２５ｐｈｍに各々対応するＴ　Ｎ　Ｐ
　Ｐ及びｌｒｇａｎｏｘ　１０７６　（登録商標）を含
有するシクロヘキサン溶液を２２０’Ｆと１０ｐｓ１で
反応器に保っている共重合体溶液に加えた。更に１４分
後に、試料を取出し、そして溶媒を蒸発させた。生ずる
重合体クラムを真空炉乾燥しそして前記のように試験し
た。結果を第ｍ表に示す。判るように、６０う〕メルト
インデックスは５７％であり、これはまた望ましくなく
高い。

例■ 本例は本発明の安定剤２−（２−ヒドロキシ３−ｔ−ブ
千ルー５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルアクリレートの使用で得られる樹脂安定性
に対する有益な効果を示す。

Ｈ２０添加９分後に２２１’Ｆの反応器温度と７５ｐｓ
ｉの反応器圧力でＣＯ２を加えることで基本処方を仔か
に変更した。ＣＯ２添加４分後に、Ｃ６に溶解した２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６ｔ−ブチルフェニルアクリレート
（Ｓｕｍｊｌｉｚｃｒ（Ｊｌの登録商標で住友化学工業
（株）がら市販の酸化防止剤）　０．　３ｐｈｍを２１
７’Ｆと１００ｐｓｉである反応器中の共重合体溶液・
に加えた。１ｏ分後に試料を取出しそして溶媒を蒸発さ
せ、重合体クラムを生ずる。この重合体クラムを乾燥し
そして前記のように試験した。結果をここで第１表に示
す。６０分後に１％のメルトインデックス降下により判
るように、優れた安定性が得られた。

例■ 本発明はＳｕｍｌｌｌｇｅｒ　　（登録商標）ＧＭ及び
ＴＮＰＰを含む本発明の安定剤システムを例示する。

１（２０添加１６分後と２２１′Ｆの反応器温度と７０
ｐｓｉの圧力でＣＯ２を加えることで基本処方を変更し
た。ＣＯの添加９分後に、Ｃ６に溶解したＴＮＰＰｌ、
０ｐｈｌｉとトルエン／ＴＨＦ混合物に溶解した５ｕｉ
ｉｌｉｚｅｒ　　（登録商標）ＧＭｏ、５１）ｈｌを反
応器中の共重合体溶液に加えた。

この安定剤システムの添加後に、３４０′Ｉｌｌ；′で
フラッシュすることにより溶媒を除去して重合体クラム
を回収し、次にこれを乾燥しそして前記のように試験し
、た。ここで結果を第１表に示す。ここでメルトインデ
ックス降下は全体的に排除されそして適度のメルトイン
デックス増大は優れた安定性を示している。

例Ｖ本例は再びＳｕｍ目Ｉｚｅｒ　　（登録商標）ＧＭとＴ
ＮＰＰを含む本発明の安定剤システムを例示する。

本例に対して基本処方で最後の添加２２分後に反応器中
の共重合体溶液にＣ６１５ｃｃに溶解したＳｕｍｉｌｉ
ｚｅｒ　　（登録商標）ＧＭＯ，ｌｐｈｍとＣＧに溶解
したＴＮＰＰｌ、、Ｏｐｈｍを加えた。反応器温度は２
２０′Ｆでありそして圧力は１００ｐｓ＋であった。１
０分後に試料を取出しそして溶媒を蒸発させた。生ずる
重合体クラムを乾燥しそして前記に説明したように試験
した。ここで結果を第１表に示す。本例と続く例Ｖｌ−
Ｘはすべて単一又は亜リン酸塩又は非アクリレート置換
ヒンダードフェノール化合物と組合わせて複合アクリレ
ートによって得られた良好な安定性を示す。

例■ 本例は更にＳｕｂｍｌｌｌｚｅｒ　（登録商標）ＧＭ及
びＴＮＰＰを含む本発明の安定剤システムを例示する。

この例に対して基本処方で最後の添加１８分後にトルエ
ン／ＴＨＦ混合物に溶解したＳｕｂｍｉｌｊｚｅｒ（登
録商標）　０．　２５ｐｈｎと０６に溶解した１、０ｐ
ｈｍを反応器中の共重合体溶液に加えた。

溶媒を蒸発させそして生ずる重合体クラムを乾燥しかつ
前記に説明したように試験した。結果をここで第１表に
示す。

例■ 本例はＳｕｂｍｉｌｉｚｅｒ　（登録商標）ＧＭ及びペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）　　（ＳｕｂｍＩｌｉｚｃｒ　ＴＰ−Ｄの
商品名で住友化学工業（株）から市販）を含む本発明の
安定剤システムの使用を例示する。

Ｈ２Ｏの添加１４分後に２２０’Ｆと８０ｐｓｉでＣＯ
２添加を行なうことで例Ｉの基本処方を変更した。１１
分後に、反応器中の共重合体溶液に２１７’Ｆと１００
ｐｓｉでＣ６に溶解したＳｕｂｍ　Ｉ　ｌ　１ｚｅｒ（
登録商標）　ＧＭｏ、　　１５ｐｈｍとＣ６に溶解した
５ｕｂｉｊｌｌｚｅｒ　（登録商標）ＴＰ−Ｄｏ、１５
ｐｈｉを加えた。更に１０分後に試料を取出しそして溶
媒を蒸発させた。生成する重合体クラムを前記に説明し
たように試験しそしてここでその結果を第■表に示す。

例■ 本例は再び５ｕｂＩｌｉｉｔ！ｚｅｒ　（登録商標）Ｇ
ＭとＳｕｂｍｉｌｌｚｅｒ　（登録商標）ＴＰ−Ｄを含
む本発明の安定剤システムの使用を例示する。

Ｈ２０添加８分後に２１４”Ｆと８０ｐｓｉでＣＯ２を
加えることによって基本処方を再び変更した。その１３
分後に、２００’Ｆと１００ｐｓｌである反応器中の共
重合体溶液に、Ｃ６に溶解したＳｕｂｍｌｌｌｚｅｒ　
（登録商標）　ＧＭｏ、　　５０１）ｈＩｌｌとＣ６に
溶解した５ｕｂａｉｌｉｚｅｒ　（登録商標）　１．　
０ｐｈａ＋を加えた。この試料を３４０’Ｆに加熱しそ
して溶媒をフラッシュして除去した。生成する重合体ク
ラムを乾燥しそして前記に説明したように試験した。

下記の第■表にその結果を記載する。

例■ 本例は更に５ｕｂＩＩｌｌ１１ｚｅｒ　（登録商標）Ｇ
ＭとＳｕｂｍｌｌＩｚｅｒ　（登録商標）ＴＰ−Ｄを含
む本発明の安定剤システムの使用を例示する。

例■を繰返したが、ただし共重合体に加えた５ｕｂａ＋
ｌ１ｉｚｅｒ　（登録商標）ＧＭ及びＳｕｂｍｌｌｉｚ
ｅｒ　（登録商標）ＴＰ−Ｄの両方が０．５０ｐｈａ＋
のレベルであった。結果を下記の第■表に示す。

例Ｘ本例は５ｕｂｒＡｉｌｉｚｅｒ　（登録商標）ＧＭ、Ｔ
ＮＰＰ及びＩｒｇａｎｏｘ　１０７６　（登録商標）を
含む本発明の三元安定剤システムの使用を例示する。

基本処方の最後の添加１７分後に、Ｃ６に溶解した５ｕ
ｂｆｆｉｌｌｌｚｅｒ　（登録商標）ＧＭｏ、０５ｐｈ
ｍを、２２２’Ｆと６０ｐｓｌである反応器中の共重合
体溶液に加えた。２分後に、ＣＢに溶解したＩ　ｒｇａ
ｎｏｘ１０７６　（登録商標）０．２５　ｐｈｌＩＩｌ
とＴＮＰＰｌ、０ｐｈｒＢを２２１’Ｆと８０ｐｓ！で
加えた。３５０″Ｆでフラッシュすることにより溶媒を
蒸発させそして生成する重合体クラムを乾燥しかつ前記
に説明したように試験した。結果を下記の第■表に示す
。

第■表から判るように、本発明の安定剤Ｓｕａ＋ｌ１ｉ
ｚｅｒ　　（登録商標）０Ｍ単一の使用は公知の安定剤
を有する重合体に比較して重合体の安定性にＨ利に影響
する（例■対例Ｉ及び■）。メトロフローで百分率変化
はＳｕｍｌｌｌｚｃｒ　　（登録商標）ＧＭの使用でよ
り少なくそして望ましくない架橋を示しているメルトフ
ローでの降下の代りにより望ましいビスブレーキングを
示しているメルトフローでの増大を特徴としている。ま
た種々の二のＴＮＰＰ及びＳｕｍｌｌｌｚｅｒ　　（登
録商標）ＴＰ−Ｄと共に重合体に配合された少量のＳｕ
ｍｌｌｉｚｅｒ　　（登録商標）ＧＭは共重合体を安定
化するのに有効であることに注目せよ（例■、及び■）
。また少量で存在するＳｕｍｉｌｌｚｃｒ　　（登録商
標）ＧＭとの三元組合わせ物は共重合体を高めるのに有
効であり（例Ｘ）そして公知の安定剤の安定化効果を大
いに高める（例Ｘ対Ｉ及び■）。

また特定の温度で特定の数の週の間者化の後にカラー安
定性に対して安定化共重合体の幾つかを試験した。重合
体の溶融スラブを形成するために約１分間１８５℃で例
１．　ＩＩｒ、　ＩＶ、■及び■から重合体クラム（配
合した安定剤と共に）を各々別にブラベンダープラスチ
コーダー型式Ｐ　Ｌ　−Ｖ１５１（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
、　５ｏｕｔｈ　ｌ１ａｃｋｅｎｓａｃｋ、　Ｎ、Ｊか
ら）装入し、これを次に固化するにまかせた。次にこの
固化スラブを切断し、そして２０トン圧下３分間３５０
’Ｆで圧縮成形しくＰａ５ａｄｅｎａ　Ｈｙｄｒａｕｌ
ｉｃ、　Ｃ１ｔｙｏｒＩｎｄｕｓｔｒｙ　、　ＣＡから
の水圧プレス）、２１ｆｒ。

直径２１／２’Ｘ厚さ１／４′のディスクを形成した。

各ディスクの端部に針金を取付け、７０℃で６週間まで
又は９０℃で５週間までこの種々のディスクを強制通風
炉（Ｂｌｕｅ　Ｍ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社、Ｂｌｕｅ　ｌ
５ｌａｎｄ。

Ｌから）に吊下げた。ハンターラボカラーメーター型式
Ｄ２５オプチカルセンサー（ｌｌｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃ
ｉａｔｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社、　Ｐａ１ｒｆ
ａｘ　、　ＶＡ）を使用してカラー試験を行なった。カ
ラメーターは３数値、Ｌ、ａ、ｂを示す。Ｌ値は試料の
明るさ又は暗さを示す二数値Ｌ−１００は白色に対応し
そして数値Ｌ−０は黒色に対応する。＋ａ値は赤色を示
し、−ａ値は緑色を示す。＋ｂ値は重合体に黄色の色合
を示し、−ｂ値は青色の色合を示す。

またハンターラボカラーメーターを使用して黄色係数（
Ｙｌ）を、４＋１１定１７、これは老化の際に試料の黄
色化を示す別の方法である＋ＹＩ値が低くなるにつれて
、重合体の黄色化が少なくなる。

例１．　ＩＩＩ、　ＩＶ、■及び■からの安定化共重合
体二対するカラー安定性試験の結果を第■表に示す。

第■表ｉｒｇａｎｏｘ　１０７Ｂ、ｐｔ＋ＩＩＩＴＮＰＰ、　
ｐｔ＋ｍ５ｕＩＩｌｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ、ｐｈｍＳｕｍｉｌｌｚ
ｅｒ　ＴＰ−Ｄ、ｐｔ＋ｍ０．２５１．００１．００．１５　０．３０　０．５０　０．５００．１５ ■、００老化週７０℃でカラー安定性８６．４　８７．１　８７．３　８６．６　８７．１−
１．２　−１．２　−１．．３　−１．３　−１．２３
．０　２．５　２．４　２．８　２．４５．５　４．３
　４．２　５．０　４４８５．８ −１，３３．２５．９８６．７＝１．３２．８４．９８７．０ −１，４２．９５．０８６．１ −１．３２．９５．３８６．４ −１．３２．９５．３８６．２ −１．４３．１５．６８６．８ −１．４２．７４．８８６．６ −２．２５．７１Ｏ１３８６，３ −１，５３，１５，６８６，７ −１，４２，９５，１８６，２ −１，３３，５６，５８６，８ −１，３３，０５，４８６，５ −３，１８、Ｌ１４．５８６．１ −１．３３．２６．０８８．４ −１、■ ８Ｇ５．６８６．１ −１．３３．５６．５８６．９ −１，４２．９５．２８６．４ −２．８８．３１５．１８Ｂ、４ −１．４３．５６．４８６．６ −１．３３．４６．３８６．２ −１．３３．６６．７８６．９ −１．４２．９５．２８８．６ −２．９８．１１４．６８６゜４ −１．３３．６６．５８６．６ −１．３３．４６．３第■表（続き）老化。

週９０℃でカラー安定性８８．４　８７．１　　ｇ７．３　１１６．６　８７．
１−１．２　−１．２　−Ｉ！　　−１，３−１，２３
，０２，５２，４２，８２，４５，５４，３４，２５，０４，３８６，７ −１，４３，０５，３８６，５＝３．０７．８１４．０８６．３一■、３３．４６．２８６．５ −１．１３．２５．９８８．１　８８．７　１１１６．１　８６Ｊ　　８６．
３−１．３　−１．３　−１．４　−１．３　−１．３
３．３　　２．８　　３．２　　３．１）　　　３．０
５．４　　４．７　　５．４　　５．０　　４．９８６
．４ −１．４３．２５．７８６．４ −１．４３．５６．４８６．３ −１．４３．８６．９８６．１ −１．３３．８７．１８６．８ −１，４２．７４．７８６．９ −１．４２．８５．０８６．９ −Ｉ、４２．９５．０８６．８ −１．４３．１５．４８６．６ −２．５７．０１２．６８６．３ −２．９８．５１５．６８６．５ −３．０７．９１４．２８６．４ −３，１８．３１４．８８６．６ −１．４２．９５．２８６．６ −１．４３．２５．８８６．４ −１，３３．４６．２８６．２ −１．３３．４６．３８６．６ −１，４２゜９５．１８６．６ −１．４３．３．５．９８６．５ −１．３３．３６．１８６．３ −１．２３．３６．２良好なカラー安定性を有する重合体はより高いＬ値（１
００に近い）、０に近いａ値、０に近いｂ値そして低い
Ｙｌ値を有すべきである。第■表は本発明の安定剤又は
安定剤システムで安定化された重合体（例■１例■２例
■及び例■）が公知の安定剤を添加した重合体（例Ｉ）
より一般により高いＬ値、より低いＹ！値モして０によ
り近いａ及びｂ値を与えることを示す。本発明の安定剤
０、　３ｐｔｕａを有する重合体が最初に良好な透明性
を示す一方、老化後に若干の黄色化を示した；しかしな
がら、この共重合体は良好な熱安定性を示した（第■表
１例■）。上昇温度で老化の際に最上のカラー安定性を
示すと思われる安定剤システムはＳｕａ＋１ｌｌｚｅｒ
　　（登録商標）ＧＭとＳｕｍｌｌｌｚｃｒ（登録商標
）ＴＰ−Ｄを含む本発明の安定剤システムであった。こ
のシステムに対して四つのカラー変数に対する数値は試
験を通して殆ど同一のままであると思われる。

例示のため本発明の詳細な説明したが、これに限定する
つもりはないがその精神と範囲内ですべての突更と修正
をカバーするものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン／モノビニル置換芳香族炭化水素共重
合体と式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｔ−Ｂｕは▲数式、化学式、表等があります▼
であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なりそして
各々水素、及び１から１６炭素原子を有するアルキル残
基、アリール残基、５から９炭素原子を有するシクロア
ルキル残基、又は７から１２炭素原子を有するアルキル
置換アリール残基である）の複合アクリレートの完全混
合物を含み、このアクリレートが組成物を安定化するた
めに有効な量で存在する、熱安定化重合体組成物。
（２）アクリレートが約０．０５から約１．５ｐｈｒの
範囲内の量で組成物に存在する、請求項（１）による組
成物。
（３）前記の共重合体中で共役ジエン対モノビニル置換
芳香族炭化水素の比が約５：９５から約９５：５の範囲
内にある、請求項（１）又は（２）による組成物。
（４）前記の共約ジエンがブタジエンでありそして前記
のモノビニル置換芳香族炭化水素がスチレンである、前
記の請求項の何れか一項による組成物。
（５）アルキルチオプロピオネート、有機亜リン酸塩、
非アクリレート置換ヒンダードフエノール化合物又はそ
の混合物を含む、前記の請求項の何れか一項による組成
物。
（６）前記のアルキルチオプロピオネートが式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は４〜２０、好ましくは１２〜２０炭素
原子を有するアルキル基であり、有機亜リン酸塩が式：
（ＲＯ）＿３Ｐを有する、請求項（５）による組成物。
（７）アルキルチオプロピオネートがペンタエリスリト
ールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）で
ある、請求項（５）による組成物。
（８）前記のアルキルチオプロピオネートが約０．０５
から約１．５ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項（
５）〜（７）の何れか一項による組成物。
（９）前記の有機亜リン酸塩が亜リン酸トリス（ノニル
フェニル）である、請求項（５）による組成物。
（１０）前記の有機亜リン酸塩が約０．０５から約２．
０ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項（５）又は（
９）による組成物。
（１１）前記の非アクリレート置換ヒンダードフエノー
ル化合物がｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである
、請求項（５）による組成物。
（１２）前記の非アクリレート置換ヒンダードフエノー
ル化合物が約０．０５から約０．５ｐｈｒの範囲内の量
で存在する、請求項（５）又は（１１）による組成物。
（１３）前記の複合アクリレートが２−（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートである、請求
項（１）〜（１２）の何れか一項による組成物。
（１４）ブタジエン対スチレンの比が約２４：７６であ
るブタジエン／スチレン共重合体、約０．０５から約１
．５ｐｈｒの範囲内の量で２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニルアクリレート、約０．０５から約１
．５ｐｈｒの範囲内の量でペンタエリスリトールテトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、及び約０．
０５から約２．０ｐｈｒの範囲内の量で亜リン酸トリス
（ノニルフェニル）の完全混合物を含む、請求項（１）
による組成物。
（１５）ブタジエン対スチレンの比が約２４：７６であ
るブタジエン／スチレン共重合体、約０．０５から約１
．５ｐｈｒの範囲内の量で２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニルアクリレート、約０．０５から約０
．５ｐｈｒの範囲内の量でｎ−オクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート及び約０．０５から約２．０ｐｈｒの範囲内の
量で亜リン酸トリス（ノニルフェニル）の完全混合物を
含む、請求項（１）による組成物。