JPS5978249A - 加硫用ゴム組成物 - Google Patents

加硫用ゴム組成物

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JPS5978249A
JPS5978249A JP18949382A JP18949382A JPS5978249A JP S5978249 A JPS5978249 A JP S5978249A JP 18949382 A JP18949382 A JP 18949382A JP 18949382 A JP18949382 A JP 18949382A JP S5978249 A JPS5978249 A JP S5978249A
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JP
Japan
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polymer
diene
butadiene
copolymer
nbr
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Application number
JP18949382A
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English (en)
Inventor
Atsushi Kaiya
海谷 篤
Sadayuki Ishiyama
石山 貞行
Fumiaki Oshimi
押見 文明
Yoshihiko Araki
荒木 芳彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステル基を有するジエン系低分子量重合体ま
たは共重合体をブタジェンアクリロニトリルゴムに配合
し、該ゴムの加工性および機械的強度を改良するととも
に、耐油性も著しく改善した加硫用ゴム組成物に関する
ブタジェンアクリロニトリルゴム(以下NBRと略す)
は、極性の強いアクリロニトリルを主鎖中に共単量体成
分として含有しているので耐油性が非常に優れているた
め、この特性を生かした分野に広く使用されている。し
かし反面、この極性共単量体によりゴム分子間引力が強
いので腰が強く、加工しにくいため可塑剤や軟化剤を使
わなければならないことが多い。これらの可塑剤や軟化
剤としてはポリ塩化ビニル用可塑剤であるフタル酸エス
テル系可塑剤やコールタール系誘導体、石油系プロセス
オイルその他石油樹脂などが用いられる。
しかるに、これら可塑剤、軟化剤はNBRの加工時には
腰を弱くし、加工性を改善するが、加硫物の諸物性には
非常に悪影響を与える。
すなわち、NBRは前述した如くその耐油性が優れてい
るがゆえに、その加硫物は油、溶剤その他に長く接触し
て使用される場合が多いが、上記の可塑剤や軟化剤か配
合されていると、これらは油や溶剤などに抽出さカフ、
その結果NBR加硫物の物性が低下し、NBR,の耐油
性を低下させる結果となる。
本発明者らは、Nf3Rの優れた耐油性を保持したまま
、NBRの加工性を改善し、さらに機械的物性をも改良
すべく研究した結果本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明はNBR100重量部に対して主鎖が
数平均分子量500〜5000のジエン系重合体重たは
共重合体からなり、かつ該主鎖の末端または側鎖に該重
合体1モル当り0゛2〜10,0モルのエステル基を有
するジエン系重合体または共重合体を0.5〜40重量
部配合させてなる加硫用コム組成物に関する。
本発明において、NBRに配合すべき上記ジエン系重合
体または共重合体はエステル基を含有し、また低分子量
であるために、N B l(、と相溶性を有しており、
N B Rの加工時にはそれに対し可塑性を発現させて
N B Bの加工性を向上させ、さらにNORの加硫時
には、該ジエン系重合体または共重合体の有する反応性
の高い二重結合がN 131(、と共架橋するために、
油などと接触しても抽出されることがなく、N B R
加硫物の耐油性を低下させない。
本発明のNBRとはアクリロニトリルとブタジェンの共
重合体ゴムであって、通常アクリロニトリル含量は18
〜46重量係である。
また、本発明の主鎖のジエン系重合体または共重合体に
おけΣジエンは、1,6−ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレンなどであり、好ましくは1.6−フタジエンで
ある。またこれらジエンと、スチレン、α−メチルスチ
レン、ヒニルトルエン、ジヒニルヘンセンやアクリロニ
トリル、アクリル酸エステルなどとの共重合体でもよい
。この主鎖のジエン系重合体または共重合体の数平均分
子量は500〜5000、より好ましくは1000〜3
000である。500より低い分子量では NBR加硫
物の機械的特性を低下させ、また5000を越える分子
量では可塑効果が得られないのでいずれも好ましぐない
本発明においては、上記主鎖であるジエン系重合体また
は共重合体の末端または側鎖に該重合体または共重合体
1モル当り、エステル基を0.2〜100モル有する。
エステル基が02モルより少ないとNBRとの相溶性が
得られないので好ましくない。また10.0モルより多
くエステル基を有すると極性が強ぐな多すぎて同じ(N
BRとの相溶性が低下するのでやはり好ましくない。
次に本発明でNBRに配合すべきジエン系重合体または
共重合体の製法は種々あるが、これらを以下に説明する
まず第1に前述したジエンとアクリル酸エステルとの共
重合により得られた共重合体がある。この場合には重合
時にエステル基が含有されることになる。
また、ジエン、たとえばブタジェンのテロメリゼーショ
ンによシ得られた分子末端にカルボキシル基を有する低
分子量ジエン重合体を利用して、該カルボキシル基を炭
素数1〜2Q の飽和もしくは不飽和アルコールにより
エステル化することにより得られる。また、このテロメ
リゼーションにより分子末端に水酸基を有する低分子量
ジエン重合体も得られるが、このときは炭素数1〜20
の飽和もしくは不飽和モノもしくはジカルボン酸でエス
テル化することによっても製造することができる。
さらにまた、ジエンたとえばブタジェンの低分子量ホモ
重合体からは、該重合体に常法に従って無水マレイン酸
、無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物を
付加させ、次いで該付加物に炭素数1〜20の飽和もし
くは不飽和アルコールを反応させることによジエステル
基を有するジエン重合体を得ることができる。
その他、上記ブタジェンの低分子量ホモ重合体を、これ
も常法によりエポキシ化によりエポキシ基を導入し、次
に炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸
によりエステル化してもよい。
また、上記ブタジェンの低分子量ホモ重合体に、常法に
よりH8−1(、−OHであられされるチオールを付加
させ、該チオールの水酸基をこれも同じく炭素数1〜2
0の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸でエステル化す
ることによっても得られる。
なお、上記において、不飽和ジカルボン酸無水物を付加
したり、エポキシ化したり、チオールを付加したりする
ブタジェン低分子量ホモ重合体のかわりに、前述したカ
ルボキシル基または水酸基を末端に有する低分子量ジエ
ン重合体を用いることができる。
ここで、上記のエステル化に用いる炭素数1〜20の飽
和もしくは不飽和アルコールとは、具体的ニハメチルア
ルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、フ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ルまタハオクチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコー
ル、ベンジルアルコールおヨヒアリルアルコール、2−
ヒドロキシエチルメタアクリレートまたは2−ヒドロキ
シエチルアクリレートなどの不飽和アルコールである。
さらにまたエステル化に用いる炭素数1〜20の飽和も
しくは不飽和モノカルボンとしては、具体的にはキ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸な
どの飽和脂肪族カルボン酸およびアクリル酸、メタクリ
ル酸、リノール酸などの不飽和脂肪族カルボン酸などを
あげることができる。
エステル基を有する低分子量ジエン系重合体または共重
合体の使用量はNBR100重量部に対して05〜40
重量部、好ましくは1〜15重駿部であり、 05重量
部よシ少ない場合には可塑効果が得られず、一方40重
量部より多く用いると可塑効果は有するものの、共架橋
性、耐寒性が劣り、また不経済でもあるのでいずれも好
ましくない。
寸だ、加硫剤としては、NBI(、に通常用いられるイ
オウ、塩化イオウ、ジチオ化合物などの含イオウ化合物
、亜鉛華、キノンジオギシノ、類および有機過酸化物類
などの1種または2種以上を用いることができる。これ
ら加硫剤の種類、使用量とも従来NBR用表して知られ
ているそ力、と特に変わりはない。
さらに、加硫に際しては必要に応じてNBR用として公
知の加硫促進剤、加硫遅延剤、顔料および無機もしくは
有機光てん剤などの補助成分を加えることができる。ま
だ、本発明の効果をそこなわない範囲において、従来N
BRに用いられる可塑剤あるいは軟化剤をも併用するこ
とができる。
上述したNBRをはじめとする各成分は、一般的な混線
手段、たとえば2本ロール、バンバリーミキサ−、イン
テンシブミキサーなどを用いて配合することができる。
さらに、加硫するに際しては慣用の手段、たとえば加熱
プレスを用いる圧縮成形法および蒸気を用いて直接また
は間接に加熱加硫する方法などにより加硫物を得ること
ができる。その加硫温度は通常120〜180 ’Cで
良い。
以上のように、本発明に従えば、NBRにエステル基を
含むジエン系低分子量重合体まだは共重合体を配合する
ことにより、NBRが可塑化され、また優れたロール巻
き付き性などを示して加工性が向上し、さらに加硫NB
I(、の機械的強度を改善し、加硫後にあっては長期間
にわたって、油、溶剤その他と接触してもその機械的強
度の低下することのない加硫NBRが得られる。
次に本発明を実施例により詳述する。
エステル基を含有するジエン系重合体の合成(A)日本
石油化学(株〕製日石ポリブタジェンB−3000(ビ
ニル結合約68%、シス1,4−結合約14%、)ラン
ス1,4−結合約14%、数平均分子量約3000.2
5℃における粘度370ボイズ)500P、キシレン5
y、無水マレイン酸27.7y。
N−フェニル、N−イソプロピル p−フェニレンジア
ミン(住友化学C株)製、商品名アンチゲン3c)1y
をそれぞれ精秤し、かくはん機運流コンデンサー付のガ
ラス製1を丸底セパラブルフラスコに張込み、十分窒素
気流で系内を置換したのち、195℃に加温し、5時間
保持した。
マレイン化反応終了後直ちに反応液中に窒素カスを吹込
みながら、未反応無水マレイン酸およびキシレンを留去
して、100℃まで降温してサンプリングした。
分析結果によると、このものは半酸価30.OmyKO
H/y、25℃での粘度 1600ポイズのマレイン化
ポリブタジェンであった。
このマレイン化ポリブタジェン4001を別のセパラブ
ルフラスコに採取し、n−ブタノール159yを仕込ん
だ。次に攪拌しながら120℃に加温し4時間保持させ
、反応終了後に未反応ローブタノールを数mrnHPの
減圧下で留去することによりポリブタジェンに付加した
無水マレイン酸を半エステル化させた。
得られた無水マレイン酸付加ポリブタジェンの半エステ
ル化物は、25℃での粘度1790ポイズ、半酸価60
であった。このものを添加物〔A〕とする。
(B) 分子末端にカルホキフル基を有する日本曹達(株)製 
日1ポリブタジェンC−1000(粘度3000ボイズ
@25℃、数平均分子量1000 、酸価896m9K
oH/P ) 500 F、 トリエチルアミン1F、
メタノール25.6yを1tセパラブルフラスコに張込
み、80℃で2時間脱水をおこないながらエステル化反
応を行い、次いで同温度で数mmHyの減圧下で処理す
ることにより分子末端にエステル基を有するポリブタジ
エ[13)を得た。このものは酸価0.5、粘度330
0ポイズ@25℃であった。
実施例1〜ろ、比較例1〜2 次に表1に示した配合比に従って、上で得られた添加物
〔A〕およびCB、)を用いて、8インチ2本ロールで
、ロール表面温度50±5℃により約20分間混練した
のち、試験片を取り145℃、60分間加圧プレスによ
り加硫し、未加硫ゴム物性試験のほか加硫ゴム物性試験
をおこなった。これらの物性データは表2に示した。
表2のデータより未加硫ゴムにおいては、添加剤〔A〕
または〔B〕を配合したものは、DOPにくらべると可
塑性は若干劣るものの、加硫速度はほぼ同等であり、ま
た加硫ゴム物性は可塑剤無しの系に近いほど改善されて
いるのがわかる。さらに実施例ではいずれもベンゼンの
ソックスレー抽出による抽出率が改善され、特に実施例
3においては、可塑剤無しの系よシも小さな抽出率とな
っているのが注目される。
表1 配合比(重量部)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ブタジェンアクυロニトリルゴム100重量
    部に対して、主鎖が数平均分子量500〜5000のジ
    エン系重合体または共重合体からなり、かつ該主鎖の末
    端まだは側鎖に該重合体1モル当り0.2〜10.0モ
    ルのエステル基を有するジエン系重合体または共重合体
    を05〜40重量部配合させてなる加硫用ゴム組成物。
  2. (2)前記ジエン系重合体または共重合体におけるジエ
    ンがブタジェンである特許請求の範囲第1項記載の加硫
    用ゴム組成物。
JP18949382A 1982-10-28 1982-10-28 加硫用ゴム組成物 Pending JPS5978249A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646039A (en) * 1987-06-29 1989-01-10 Nippon Zeon Co Rubber composition

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5548231A (en) * 1978-10-02 1980-04-05 Kuraray Co Ltd Rubber composition
JPS5670038A (en) * 1979-11-13 1981-06-11 Nippon Zeon Co Ltd Oil-resistant rubber composition with high resistance to rancid gasoline

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