JPS6123935B2

JPS6123935B2 -

Info

Publication number: JPS6123935B2
Application number: JP55099419A
Authority: JP
Inventors: Teizo Kotani; Koji Nobuyo; Masaaki Watanabe; Yoshiaki Kato; Yasuhiko Takemura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1986-06-09
Also published as: JPS5725342A; DE3128993A1; FR2487369A1; DE3128993C2; FR2487369B1; IT1171404B; CA1190343A; IT8148937A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な加流配合物に関するものであ
る。更に詳しくは耐油性、耐熱性、耐オゾン性に
優れた圧縮永久歪の小さなゴム組成物に関するも
のである。従来耐油性、耐熱性、耐オゾン性を必要とされ
るパツキン、Ｏ−リング、ガスケツト等にアクリ
ルゴムが用いられている。アクリルゴムは耐油
性、耐熱性、耐オゾン性については要求性能を満
しているものの混練時の加工性が悪いこと、通常
の加流方法では圧縮永久歪が大となり二次加流を
必要とすること、金型汚染性があること、価格が
高いことなどの欠点を有しており改良が望まれて
いる。これらの欠点を改良するために、シクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノ
ルボルネン、アリルアクリレート、２−ブデニル
アクリレート、３−メチル−２−ブテニルアクリ
レートなどを架橋用成分として、アクリル酸エス
テルと共重合させたイオウ加流可能なアクリルゴ
ムが知られているが、この場合も二次加流を行な
わないと十分小さな圧縮永久歪がえられず、又価
格も高いため末だ広汎に実用化されるに至つてい
ない。これらの欠点を改良するためブタジエン−アク
リロニトリル共重合体をアクリルゴムとブレンド
することにより圧縮永久歪を改善する検討がなさ
れたが耐熱性が著しく低下し、また耐オゾン性も
悪くなり充分満足するものは得られなかつた。本発明者等はかかる点に対処し、これらの改善
を達成すべく鋭意研究をすすめた結果本発明に到
達した。即ち本発明は共役ジオレフイン、α，β不飽和
ニトリル、およびα，β不飽和カルボン酸エステ
ルからなる、三元共重合体(A)10〜90重量％、イオ
ウ加流可能なアクリルゴム(B)10〜90重量％および
結合α，β不飽和ニトリル10〜60重量％の共役ジ
オレフインおよびα，β不飽和ニトリルからなる
共重合体(C)０〜40重量％からなるゴム組成物を提
供する。本発明によれば、従来のアクリルゴムの利点で
ある耐熱性、耐油性、耐オゾン性を損なうことな
く、従来のアクリルゴムの欠点である圧縮永久歪
が大きいのを改善し、加工性のよい、金型汚染の
少ない安価なゴム組成物をうることができる。上述の改善の結果、えられた加硫物は押出成形
品、例えばホース、ガスケツト、複合構造物、例
えば繊維布補強ホース、ベルト及びその他の種々
の成形品、例えばＯ−リング等に用いることがで
きる。本発明における三元共重合体(A)の重合方法は特
に制限ないが乳化重合が好ましい。三元共重合体
(A)の共重合成分である共役ジオレフインとしては
１，３−ブタジエン、１，３−イソプレンなどが
あげられ、α，β不飽和ニトリルとしてはアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあげら
れα，β不飽和カルボン酸エステルとしてはアク
リル酸、メタクル酸などのメチルエステル、エチ
ルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチル−
ヘキシルエステル等があげられる。三元共重合体(A)中に占める共役ジオレフインの
含有量は20〜50重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは30〜45重量％である。50重量％を越
えると耐熱性が十分に発現しない。一方硫黄加硫
性および耐寒性を良好にする点から20重量％以上
にしておくことが好ましい。(A)中に占めるα，β
不飽和ニトリルの含有量は10〜40重量％であるこ
とが好ましい。より好ましくは20〜30重量％であ
る。40重量％を越えると耐寒性が低下してくる。
一方耐油性を保つ上からは10重量％以上にしてお
くことが好ましい。(A)中に占めるαβ不飽和カル
ボン酸エステルの含有量は好ましくは10〜70重量
％、より好ましくは25〜50重量％である。本発明に用いるイオウ加硫可能なアクリルゴム
(B)とは、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート等のア
ルコシキアルキルアクリレート、及びアルキルチ
オアルキルアクリレート（例えばジメチルチオエ
チルアクリレート、エチルチオエチルアクリレー
ト）、シアノアルキルアクリレート等を主成分と
し、架橋用成分として例えばシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボ
ルネン、２−ブデニルアクリレート、３−メチル
−２−ブテニルアクリレート、ジシクロペンタジ
エン、ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレー
ト等の単量体成分を少量含み、必要に応じて少量
のビニル化合物、例えばアクリロニトリル、アク
リルアミド等を含有するイオウ加硫可能なアクリ
ルゴム共重合体である。本発明に用いる共重合体(C)は乳化重合処方によ
り製造される。共重合体(C)の共重合成分である共
役ジオレフインとしては１，３−ブタジエン、
１，３−イソプレンなどがあげられ、α，β不飽
和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどがあげられる。共重合体(C)中に
占めるα，β不飽和ニトリルの含有量は耐油性、
ゴム物性上から10〜60重量％である。好ましくは
20〜40重量％である。10重量％を下まわると組成
物の耐油性が劣り、60重量％をこえると、耐寒性
が劣る。本発明におけるゴム組成物中の三元共重合体(A)
の混合率は10〜90重量％であり、好ましくは20〜
80重量％、更に好ましくは30〜60重量％である。
三元共重合体(A)の混合率が10重量％未満では圧縮
永久歪が改善されない。又90重量％を越えると耐
オゾン性が悪くなる。本発明における(B)の混合率
は10〜90重量％であり、好ましくは20〜80重量％
である。10重量％より少ないと耐オゾン性が低下
し、90重量％を越えると圧縮永久歪が改善されな
い。本発明におけるゴム組成物中の共重合体(C)の混
合率は０〜40重量％である。共重合体(C)の混合率
は多くなるほどより耐油性に優れたより安価なゴ
ム組成物がえられるが、40重量％を越えると耐オ
ゾン性が悪くなる。これらの観点から５〜35重量
％がより好ましい。本発明において、重合体等の混練り方法は通常
の混合装置、例えばロールミル、バンバリー混合
機、押出機の他、混合物を不当に加熱せずに混合
しうるその他の内部混合機を用いることができ
る。また本発明のゴム組成物には、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、炭化水素樹脂、フエノール
樹脂などの充填剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤などの通常使用される配合剤を配合す
ることができる。また加硫は一般に100〜210℃の温度で約0.5〜
120分間水蒸気、高温流体又はマイクロ波により
加熱することにより行なわれる。以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例によつて限定されるものではない。以下の例における物性の測定は下記の方法に従
つた。加硫物の物性（引張強さ、伸び、硬さ）につ
いてはJIS K6301引張試験およびかたさ試験に
よる。耐熱性についてはJIS K630老化試験によ
る。ギヤオープン加熱老化試験で、条件は温度
130℃、時間120時間とした。耐オゾン性についてはJIS K6301オゾン劣化
試験による。試験条件はオゾン濃度50pphm、温度40℃、
20％伸長とした。圧縮永久歪についてはJIS K6301圧縮永久歪
試験による。試験条件は温度120℃、25％圧縮、時間70時
間とした。耐油性についてはJIS K6301浸せき試験によ
る。試験条件は試験用油No.３油を用い温度120
℃、時間70時間とした。加工法第１表記載の配合処方による混合物
バンバリー、ロールで混練りする際、バンバリ
ーのローターへの巻き付き、ロールへの粘着性
が大であり作業性が劣る場合“×”とし、巻き
付き、粘着性が小の場合を“〇”とした。金型汚染性第１表記載の配合処方による配
合混練り物を金属板上でプレス加硫を50回行な
い、汚れの状態を観察し、汚れがあるときを
“あり”とした。実施例１〜５下記第１表の配合処方（重量部）による混合物
をバンバリー及びオープンロールで混練りし、そ
の後150℃で30分プレス加硫を行なつた。得られ
た結果を第２表に示す。比較例１〜５第１表に示した配合処方を用いバンバリー及び
オープンロールで混練りし、その後150℃で30分
プレス加硫を行なつた。得られた結果を第２表に
示す。

【表】

【表】第２表の結果より、実施例１〜３と比較例１〜
４を較べるとアクリルゴム(B)と共重合体(C)との混
合系である比較例１〜３では耐熱性及び耐オゾン
性が著しく低下するのに対し、本発明による三元
共重合体(A)とアクリルゴム(B)との混合系である実
施例１〜３では耐熱性を損なうことなく、耐オゾ
ン性も良好である。又圧縮永久歪もアクリルゴム
(B)単独の比較例４と対比した場合、著しく改善さ
れており二次加硫をすることなく実用上有用なよ
り安価なゴム組成物をうることができることがわ
かる。実施例４〜５と比較例２とを較べると三元共重
合体(A)、アクリルゴム(B)及び共重合体(C)の３成分
混合系である実施例４〜５は、三元共重合体(A)を
含まない比較例２に較べ耐熱性を大きく低下させ
ることなく、耐オゾン性も良好である。又圧縮永
久歪もアクリルゴム(B)単独の比較例４と対比した
場合、著しく改善されており、二次加硫をするこ
となく、実用上有用なより安価なゴム組成物をう
ることができることがわかる。実施例６三元共重合体(A)をブタジエン・アクリロニトリ
ル−エチルアクリレートからなる三元共重合体
（アクリロニトリル含量25重量％、ブタジエン含
量40重量％）に変えた以外は実施例２と同様に実
験を行なつた。結果は第３表に示す。実施例７三元共重合体(A)をブタジエン−アクリロニトリ
ル−メトキシエチルアクリレートからなる三元共
重合体（アクリロニトリル含量25重量％、ブタジ
エン含量40重量％）に変えた以外は実施例２と同
様に実験を行なつた。結果は第３表に示す。実施例８アクリルゴム(B)の組成をブチルアクリレート／
メトキシエチルアクリレート／エチルアクリレー
ト／エチリデンノルボルネン＝40／25／25／10
（重量％）に変えた以外は実施例２と同様を行な
つた。結果は第３表に示す。実施例９三元共重合体(A)の組成をブタジエン30重量％、
アクリロニトリル20重量％に変えた以外は実施例
２と同様に実験を行なつた。結果は第３表に示
す。実施例 10 共重合体(C)としてJSRN230Sに変えて
JSRN241H（日本合成ゴム(株)製ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体；アクリロニトリル含量29
重量％）を用いた以外は実施例４と同様に実験を
行なつた。結果は第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジオレフイン、α，β不飽和ニトリル、
およびα，β不飽和カルボン酸エステルからな
る、三元共重合体(A)10〜90重量％、イオウ加流可
能なアクリルゴム(B)10〜90重量％および結合α，
β不飽和ニトリル10〜60重量％の共役ジオレフイ
ンおよびα，β不飽和ニトリルからなる共重合体
(C)０〜40重量％からなるゴム組成物。２三元共重合体(A)が20〜50重量％の共役ジオレ
フイン、10〜40重量％のα，β不飽和ニトリルお
よび10〜70重量％のα，β不飽和カルボン酸エス
テルよりなる特許請求の範囲第１項記載のゴム組
成物。