JPS6123935B2 - - Google Patents

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JPS6123935B2
JPS6123935B2 JP55099419A JP9941980A JPS6123935B2 JP S6123935 B2 JPS6123935 B2 JP S6123935B2 JP 55099419 A JP55099419 A JP 55099419A JP 9941980 A JP9941980 A JP 9941980A JP S6123935 B2 JPS6123935 B2 JP S6123935B2
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JP
Japan
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weight
copolymer
terpolymer
resistance
acrylate
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Application number
JP55099419A
Other languages
English (en)
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JPS5725342A (en
Inventor
Teizo Kotani
Koji Nobuyo
Masaaki Watanabe
Yoshiaki Kato
Yasuhiko Takemura
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA000382103A priority patent/CA1190343A/en
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Priority to IT48937/81A priority patent/IT1171404B/it
Priority to DE3128993A priority patent/DE3128993C2/de
Publication of JPS5725342A publication Critical patent/JPS5725342A/ja
Publication of JPS6123935B2 publication Critical patent/JPS6123935B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04CROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT PUMPS
    • F04C2210/00Fluid
    • F04C2210/26Refrigerants with particular properties, e.g. HFC-134a

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な加流配合物に関するものであ
る。更に詳しくは耐油性、耐熱性、耐オゾン性に
優れた圧縮永久歪の小さなゴム組成物に関するも
のである。 従来耐油性、耐熱性、耐オゾン性を必要とされ
るパツキン、O−リング、ガスケツト等にアクリ
ルゴムが用いられている。アクリルゴムは耐油
性、耐熱性、耐オゾン性については要求性能を満
しているものの混練時の加工性が悪いこと、通常
の加流方法では圧縮永久歪が大となり二次加流を
必要とすること、金型汚染性があること、価格が
高いことなどの欠点を有しており改良が望まれて
いる。 これらの欠点を改良するために、シクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノ
ルボルネン、アリルアクリレート、2−ブデニル
アクリレート、3−メチル−2−ブテニルアクリ
レートなどを架橋用成分として、アクリル酸エス
テルと共重合させたイオウ加流可能なアクリルゴ
ムが知られているが、この場合も二次加流を行な
わないと十分小さな圧縮永久歪がえられず、又価
格も高いため末だ広汎に実用化されるに至つてい
ない。 これらの欠点を改良するためブタジエン−アク
リロニトリル共重合体をアクリルゴムとブレンド
することにより圧縮永久歪を改善する検討がなさ
れたが耐熱性が著しく低下し、また耐オゾン性も
悪くなり充分満足するものは得られなかつた。 本発明者等はかかる点に対処し、これらの改善
を達成すべく鋭意研究をすすめた結果本発明に到
達した。 即ち本発明は共役ジオレフイン、α,β不飽和
ニトリル、およびα,β不飽和カルボン酸エステ
ルからなる、三元共重合体(A)10〜90重量%、イオ
ウ加流可能なアクリルゴム(B)10〜90重量%および
結合α,β不飽和ニトリル10〜60重量%の共役ジ
オレフインおよびα,β不飽和ニトリルからなる
共重合体(C)0〜40重量%からなるゴム組成物を提
供する。 本発明によれば、従来のアクリルゴムの利点で
ある耐熱性、耐油性、耐オゾン性を損なうことな
く、従来のアクリルゴムの欠点である圧縮永久歪
が大きいのを改善し、加工性のよい、金型汚染の
少ない安価なゴム組成物をうることができる。 上述の改善の結果、えられた加硫物は押出成形
品、例えばホース、ガスケツト、複合構造物、例
えば繊維布補強ホース、ベルト及びその他の種々
の成形品、例えばO−リング等に用いることがで
きる。 本発明における三元共重合体(A)の重合方法は特
に制限ないが乳化重合が好ましい。三元共重合体
(A)の共重合成分である共役ジオレフインとしては
1,3−ブタジエン、1,3−イソプレンなどが
あげられ、α,β不飽和ニトリルとしてはアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあげら
れα,β不飽和カルボン酸エステルとしてはアク
リル酸、メタクル酸などのメチルエステル、エチ
ルエステル、n−ブチルエステル、2−エチル−
ヘキシルエステル等があげられる。 三元共重合体(A)中に占める共役ジオレフインの
含有量は20〜50重量%であることが好ましい。よ
り好ましくは30〜45重量%である。50重量%を越
えると耐熱性が十分に発現しない。一方硫黄加硫
性および耐寒性を良好にする点から20重量%以上
にしておくことが好ましい。(A)中に占めるα,β
不飽和ニトリルの含有量は10〜40重量%であるこ
とが好ましい。より好ましくは20〜30重量%であ
る。40重量%を越えると耐寒性が低下してくる。
一方耐油性を保つ上からは10重量%以上にしてお
くことが好ましい。(A)中に占めるαβ不飽和カル
ボン酸エステルの含有量は好ましくは10〜70重量
%、より好ましくは25〜50重量%である。 本発明に用いるイオウ加硫可能なアクリルゴム
(B)とは、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート等のア
ルコシキアルキルアクリレート、及びアルキルチ
オアルキルアクリレート(例えばジメチルチオエ
チルアクリレート、エチルチオエチルアクリレー
ト)、シアノアルキルアクリレート等を主成分と
し、架橋用成分として例えばシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボ
ルネン、2−ブデニルアクリレート、3−メチル
−2−ブテニルアクリレート、ジシクロペンタジ
エン、ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレー
ト等の単量体成分を少量含み、必要に応じて少量
のビニル化合物、例えばアクリロニトリル、アク
リルアミド等を含有するイオウ加硫可能なアクリ
ルゴム共重合体である。 本発明に用いる共重合体(C)は乳化重合処方によ
り製造される。共重合体(C)の共重合成分である共
役ジオレフインとしては1,3−ブタジエン、
1,3−イソプレンなどがあげられ、α,β不飽
和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどがあげられる。共重合体(C)中に
占めるα,β不飽和ニトリルの含有量は耐油性、
ゴム物性上から10〜60重量%である。好ましくは
20〜40重量%である。10重量%を下まわると組成
物の耐油性が劣り、60重量%をこえると、耐寒性
が劣る。 本発明におけるゴム組成物中の三元共重合体(A)
の混合率は10〜90重量%であり、好ましくは20〜
80重量%、更に好ましくは30〜60重量%である。
三元共重合体(A)の混合率が10重量%未満では圧縮
永久歪が改善されない。又90重量%を越えると耐
オゾン性が悪くなる。本発明における(B)の混合率
は10〜90重量%であり、好ましくは20〜80重量%
である。10重量%より少ないと耐オゾン性が低下
し、90重量%を越えると圧縮永久歪が改善されな
い。 本発明におけるゴム組成物中の共重合体(C)の混
合率は0〜40重量%である。共重合体(C)の混合率
は多くなるほどより耐油性に優れたより安価なゴ
ム組成物がえられるが、40重量%を越えると耐オ
ゾン性が悪くなる。これらの観点から5〜35重量
%がより好ましい。 本発明において、重合体等の混練り方法は通常
の混合装置、例えばロールミル、バンバリー混合
機、押出機の他、混合物を不当に加熱せずに混合
しうるその他の内部混合機を用いることができ
る。 また本発明のゴム組成物には、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、炭化水素樹脂、フエノール
樹脂などの充填剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤などの通常使用される配合剤を配合す
ることができる。 また加硫は一般に100〜210℃の温度で約0.5〜
120分間水蒸気、高温流体又はマイクロ波により
加熱することにより行なわれる。 以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例によつて限定されるものではない。 以下の例における物性の測定は下記の方法に従
つた。 加硫物の物性(引張強さ、伸び、硬さ)につ
いてはJIS K6301引張試験およびかたさ試験に
よる。 耐熱性についてはJIS K630老化試験によ
る。ギヤオープン加熱老化試験で、条件は温度
130℃、時間120時間とした。 耐オゾン性についてはJIS K6301オゾン劣化
試験による。 試験条件はオゾン濃度50pphm、温度40℃、
20%伸長とした。 圧縮永久歪についてはJIS K6301圧縮永久歪
試験による。 試験条件は温度120℃、25%圧縮、時間70時
間とした。 耐油性についてはJIS K6301浸せき試験によ
る。 試験条件は試験用油No.3油を用い温度120
℃、時間70時間とした。 加工法 第1表記載の配合処方による混合物
バンバリー、ロールで混練りする際、バンバリ
ーのローターへの巻き付き、ロールへの粘着性
が大であり作業性が劣る場合“×”とし、巻き
付き、粘着性が小の場合を“〇”とした。 金型汚染性 第1表記載の配合処方による配
合混練り物を金属板上でプレス加硫を50回行な
い、汚れの状態を観察し、汚れがあるときを
“あり”とした。 実施例 1〜5 下記第1表の配合処方(重量部)による混合物
をバンバリー及びオープンロールで混練りし、そ
の後150℃で30分プレス加硫を行なつた。得られ
た結果を第2表に示す。 比較例 1〜5 第1表に示した配合処方を用いバンバリー及び
オープンロールで混練りし、その後150℃で30分
プレス加硫を行なつた。得られた結果を第2表に
示す。
【表】
【表】
【表】 第2表の結果より、実施例1〜3と比較例1〜
4を較べるとアクリルゴム(B)と共重合体(C)との混
合系である比較例1〜3では耐熱性及び耐オゾン
性が著しく低下するのに対し、本発明による三元
共重合体(A)とアクリルゴム(B)との混合系である実
施例1〜3では耐熱性を損なうことなく、耐オゾ
ン性も良好である。又圧縮永久歪もアクリルゴム
(B)単独の比較例4と対比した場合、著しく改善さ
れており二次加硫をすることなく実用上有用なよ
り安価なゴム組成物をうることができることがわ
かる。 実施例4〜5と比較例2とを較べると三元共重
合体(A)、アクリルゴム(B)及び共重合体(C)の3成分
混合系である実施例4〜5は、三元共重合体(A)を
含まない比較例2に較べ耐熱性を大きく低下させ
ることなく、耐オゾン性も良好である。又圧縮永
久歪もアクリルゴム(B)単独の比較例4と対比した
場合、著しく改善されており、二次加硫をするこ
となく、実用上有用なより安価なゴム組成物をう
ることができることがわかる。 実施例 6 三元共重合体(A)をブタジエン・アクリロニトリ
ル−エチルアクリレートからなる三元共重合体
(アクリロニトリル含量25重量%、ブタジエン含
量40重量%)に変えた以外は実施例2と同様に実
験を行なつた。結果は第3表に示す。 実施例 7 三元共重合体(A)をブタジエン−アクリロニトリ
ル−メトキシエチルアクリレートからなる三元共
重合体(アクリロニトリル含量25重量%、ブタジ
エン含量40重量%)に変えた以外は実施例2と同
様に実験を行なつた。結果は第3表に示す。 実施例 8 アクリルゴム(B)の組成をブチルアクリレート/
メトキシエチルアクリレート/エチルアクリレー
ト/エチリデンノルボルネン=40/25/25/10
(重量%)に変えた以外は実施例2と同様を行な
つた。結果は第3表に示す。 実施例 9 三元共重合体(A)の組成をブタジエン30重量%、
アクリロニトリル20重量%に変えた以外は実施例
2と同様に実験を行なつた。結果は第3表に示
す。 実施例 10 共重合体(C)としてJSRN230Sに変えて
JSRN241H(日本合成ゴム(株)製ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体;アクリロニトリル含量29
重量%)を用いた以外は実施例4と同様に実験を
行なつた。結果は第3表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 共役ジオレフイン、α,β不飽和ニトリル、
    およびα,β不飽和カルボン酸エステルからな
    る、三元共重合体(A)10〜90重量%、イオウ加流可
    能なアクリルゴム(B)10〜90重量%および結合α,
    β不飽和ニトリル10〜60重量%の共役ジオレフイ
    ンおよびα,β不飽和ニトリルからなる共重合体
    (C)0〜40重量%からなるゴム組成物。 2 三元共重合体(A)が20〜50重量%の共役ジオレ
    フイン、10〜40重量%のα,β不飽和ニトリルお
    よび10〜70重量%のα,β不飽和カルボン酸エス
    テルよりなる特許請求の範囲第1項記載のゴム組
    成物。
JP9941980A 1980-07-22 1980-07-22 Rubber composition Granted JPS5725342A (en)

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FR8114162A FR2487369A1 (fr) 1980-07-22 1981-07-21 Composition acrylique elastomere contenant un terpolymere d'une diolefine conjuguee, d'un nitrile insature et d'un ester carboxylique insature
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