JPH02150409A

JPH02150409A - アクリル系共重合体組成物

Info

Publication number: JPH02150409A
Application number: JP30215988A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Furuta; 古田　和美; Mitsuhiro Kamezawa; 亀澤　光博; Masaki Sato; 正喜佐藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1990-06-08
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2757194B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な共重合体エラストマーの加硫組成物に関
するものであり、さらに詳しくは加硫時の金型腐食性が
なく、さらに耐燃料油性及び耐水性の改良された加硫物
を与えるアクリル系共重合体組成物に関するものである
。

［従来の技術］アクリル酸アルキルエステルの重合体はアクリルゴムと
して知られている。アクリルゴムは耐熱性に優れ、かつ
潤滑油に対する耐性も優れることからオイルシール、ホ
ース、パツキン等に広く使用されている。しかしながら
潤滑油等の鉱物系の油に対する耐性は優れているものの
燃料油、ブレーキ油には耐性を示さないことからその用
途が制限されている。本発明者らはアクリル酸アルキル
エステルと特定の構造を有するアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルを共重合することにより従来の
アクリルゴムと同様の耐熱性を有し、かつ燃料油に対し
ても優れた耐性を示す新規なアクリル系共重合体が得ら
れることをすでに見出した（特願昭６２−２８２１７７
号、同６２−２９０６５４号）。しかしながら該アクリ
ル系共重合体は、架橋サイトとして活性ハロゲン含有単
量体を用いた場合、加硫速度は速いものの、加硫の際に
金型が腐食する、得られる加硫物の耐水性が劣るという
問題点があった。金型腐食性を改良する方法の一つとし
てＭｇＯ，ＺｎＯ等の金属酸化物を配合することが考え
られるが、この方法は金型腐食性は改良されるものの、
配合物の耐スコーチ性が劣りさらに得られる加硫物の耐
水性、耐熱性、圧縮永久歪等の物性の低下が生じ、十分
満足な製品が得られない。

［発明が解決しようとする課題］上述した様に、従来のアクリル系共重合体化合物は、金
型腐蝕性又は耐スコーチ性が劣ったり、得られる加硫物
の耐水性、耐熱性、圧縮永久歪等の物性の低下が生じて
しまい十分な耐性を有するものではなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、上記現状に鑑み、鋭意研究した結果、燃
料油に対する耐性が改良されたアクリル系共重合体に架
橋サイトとして活性ハロゲン含有単量体を用いた場合、
ハイドロタルサイト類化合物を配合することにより加硫
時の金型腐食性、得られる加硫物の耐水性を改良出来る
ことを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）炭素数２〜４のアルキル基のアクリル酸エステル
から選ばれた少なくとも一種のアクリル酸エステル、８
９．５〜５０重量％、（Ｂ）下式（１）の構造を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル；１０〜５０重量％（ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ２はシ■ アノ置換アルキル基であり、ｎは１以上の整数であり、
その数平均値は１〜５である。）（Ｃ）活性ハロゲン系
架橋性単量体＝０．５〜１０重量％、及び（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、あるいは
モノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくとも
一種の単量体；０〜１５重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体、及び該共重
合体１００重量部に対して１〜１５重皿部のハイドロタ
ルサイト類化合物を配合したアクリル系共重合体組成物
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるアクリル系共重合体エラストマーに
おいて成分（Ａ）は炭素数２〜４のアルキル基のアクリ
ル酸エステルから選ばれる少なくとも一種のアクリル酸
エステルであり、具体的にはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔａｒｔ−ブチル、アクリル酸５
Ｑｅ−ブチルがあげられる。これらのうち、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

上記成分（Ｂ）は、−数式（１）で表わされる構造を有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
ある。

ＯＯ（ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ２はシア）基含有
アルキル基であり、ｎは１以上の整数であり、その数平
均値は１〜５である。）Ｒ２の具体例としては、２−シ
アノエチル基、１−シアノエチル基、１−シアノプロピ
ル基、２−シアノブロピル基、３−シアノプロピル基、
４−シアノブチル基、６−ジアツヘキシル基等があげら
れるが、２−シアノエチル基が特に好ましい。

上記成分（Ｃ）は本発明の共重合体エラストマーにおい
て加硫の際の架橋点として作用する単位である。具体的
には２−クロロビニルエーテル、ビニルクロロアセテー
ト、アクリルクロロアセテート、クロロメチルスチレン
、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロ
ロエチル等があげられる。

上記成分（Ｄ）は上記必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）とラジカル共重合しうる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
以外のモノビニル系あるいはモノビニリデン系の不飽和
単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体であり、そ
の例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の成分（Ａ）以外のアクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン等があげられる。

上記各成分の混合比は（Ａ）成分；８９．５〜５０重二
％重量Ｂ）成分；１０〜５０重量％、（Ｃ）成分；０．
５〜１０重量％、（Ｄ）成分；０〜１５重量％であるこ
とが好ましい。（Ａ）成分が５０重量２６未満では、得
られる共重合体の耐熱性、機械的強度が低下して好まし
くない、また、（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと、本
発明の効果が現われず、多すぎると得られる共重合体の
耐熱老化性や機械的強度が低下してしまう。更にＣＣ’
）成分の量が上記範囲より少ないと加硫が十分に行われ
ず、多すぎると、加硫が過度に進行してしまい好ましく
ない。

本発明のアクリル系共重合体は、上記単量体の混合物を
ラジカル開始剤存在下で塊状重合、溶液組合、乳化重合
、懸濁重合等の公知の方法により共重合することにより
容易に製造することができる。重合方法としては乳化重
合が特に好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合は０〜１００℃、好ましくは
５〜８０℃の温度範囲で可能である。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

このようにして得られる活性ハロゲン基を架橋サイトと
するアクリル系共重合体１００　ｚｉ　回部に対し、ハ
イドロタルサイト類化合物１〜１５ｆｆｉ量部を必須成
分として配合することにより、本発明の組成物は構成さ
れる。

ハイドロタルサイト類化合物としてはソ連のウラル地方
等において産出する天然鉱物としてのハイドロタルサイ
トの他に工業的に合成される合成ハイドロタルサイトを
含むものとする。合成ハイドロタルサイトには表面処理
品、無処理品及び焼成したもの等があげられる。例えば
協和化学工業（抹）のＤＨＴ−４Ａ−２，ＤＨＴ−４Ａ
、ＫＷ−２１００，ＫＷ−２２００等がある。ハイドロ
タルサイトの添加部数は１〜１５ｍ間部である。

これ以下の使用配合では耐腐食性、耐水性への効果は期
待出来ない。一方これ以上用いると耐スコーチ性、加硫
物の硬さ増大、破断伸びの低下等の欠点が大きい。ハイ
ドロタルサイトの添加量はより好ましくは２〜５重量部
である。

該共重合体を加硫する場合に使用される加硫剤の例とし
ては、石けん一硫黄系、例えばすトリウムステアレート
、カリウムステアレート又はナトリウムアセテートと硫
黄又はジペンタメチレンチウラムヘキササルファイドの
ような硫黄供与体、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン
あるいはアンモニウムベンゾエート、アンモニウムアジ
ペート及びアンモニウムステアレート等のアンモニウム
−カルボン酸塩の単独使用又はドデシルブロマイド等の
アルキルハライドとの併用等が挙げられる。

本発明の組成物は必要に応じて補強剤、充填剤、軟化剤
、可塑剤、老化防止剤及び加工助剤等の他の通常のゴム
配合剤を加えることが出来る。

補強剤、充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカ
ーボン、炭酸カルシウム、クレー　タルク、酸化チタン
等が、軟化剤、可塑剤としては各種オイル、エステル類
等が、老化防止剤としては一般のアミン系老化防止剤、
フェノール系老化防止剤がある。

加工助剤としては各種ワックス類、低分子量ポリエチレ
ン、脂肪酸、脂肪酸アミドが例示される。

本発明による組成物はロール混合、バンバリー混合、ニ
ーダ−混合等通常の方式によって添加配合される。得ら
れた配合物は通常のゴム製品と同様にプレス加硫、蒸気
加硫、空気熱加硫等により加硫される。加硫は１２０〜
１８０℃で数分〜数時間加熱されることにより達成され
る。

［実施例］以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜５アクリル酸エチル６７重量部、下式（ＩＩ）の構造を有
するアクリル酸エステル３０重皿部、とニルクロロアセ
テート３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３重
量部をラウリル硫酸ナトリウム４重量部、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル１重量部、リン酸二水素ナ
トリウム０．　３重量部、リン酸水素二ナトリウム０．
７重量部及び蒸留水２００重量部からなる乳化剤溶液と
混合撹拌して乳化した。この乳化液の温度を１０℃とし
、レドックス系重合開始剤として硫酸第一鉄、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドを用いて約６時間重合を行なった。単
量体の転化率は約９５％であった。得られた共重合体ラ
テックスを８０℃の塩化カルシウム水溶液に投入して共
重合体を単離し十分に水洗したのち乾燥を行いアクリル
系共重合体を得た。

試験金型（ｌＯＸ８０　　厚さ５ｍｍ）を用い、未加硫
ゴムコンパウンドの上下を鋼板ではさみ、１８０℃×１
０ｍ１ｎプレス加硫を２５回繰返し、その鋼板を温度２
３℃、相対湿度６０％の恒温、恒湿中に１０日間放置し
、鋼板表面部のサビの発生により金型腐食性を評価した
。その結果を表−１に示す。

０　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ｎ）このようにして得られたアクリル系共重
合体を表−１に示す配合に従って８インチオーブンロー
ルにて混練し、１７０℃で２０分プレス加硫を行なうこ
とにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれを１５０
℃のギアーオーブン中で４時間熱処理したのち加硫ゴム
物性の測定を行なった。加硫ゴム物性はＪＩＳ　　Ｋ６
３０１に従って行なった。

耐燃料油性は加硫ゴムを燃料油Ｃ（イソオクタン／トル
エン）中に４０℃で７２時間浸漬した後の体積変化率を
４ｐ１定することにより評価した。金型腐食性試験は以
下の方法で行なった。タンザク型表１より、実施例の方
が、比較例よりも、耐腐蝕性、耐水性が改良されている
ことがわかる。

［発明の効果コ以上の結果より、本発明の組成物により加硫時の金型腐
食がなく耐水性に優れた加硫物が与えられることが明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）炭素数２〜４のアルキル基のアクリル酸エ
ステルから選ばれた少なくとも一種のアクリル酸エステル；８９．５〜５０重量％、（Ｂ）下式（ I ）の構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；１０〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここでＲ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２はシアノ置換アルキル基であり、ｎは１以上の整数であり、その数平均値は１〜５である。）（Ｃ）活性ハロゲン系架橋性単量体；０．５〜１０重量％、及び（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、あるいはモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体；０〜１５重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体。
（２）特許請求の範囲第（１）項記載の共重合体１００
重量部に対して１〜１５重量部のハイドロタルサイト類を配合することにより得られるアクリル系共重合体組成物。