JP4019816B2

JP4019816B2 - 型物成形用ゴム組成物及び成形品

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Publication number: JP4019816B2
Application number: JP2002188019A
Authority: JP
Inventors: 清徳梅津; 浩文増田; 義昭相村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004027114A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、型物成形用のアクリルゴム組成物及びそれを型物成形して成る型物成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性等に優れているため、自動車関連の分野等において、ガスケットやパッキン等のシール材、防振材等のゴム部品に広く用いられている。これらのアクリルゴム部品にゴム弾性を付与する目的で、アクリルゴムの重合においてはその分子構造に活性のある架橋点を付与する架橋性モノマーが通常１〜５重量％程度共重合される。
【０００３】
架橋性モノマーの選択は、それに組み合わせて使用する架橋剤とともに、架橋反応速度を決定し、貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久ひずみ、耐熱性等に影響を与える。一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが架橋性モノマーとして使用されている。
これらの架橋性モノマーを用いると、優れた物性を有する架橋物を得ることができるが、例えば塩素系モノマーを使用した場合など、場合によっては架橋物に接する金属を腐食させるなどの問題もあり、これを改良するためにマレイン酸やフマル酸などのブテンジオン酸モノ低級鎖状アルキルエステル等の架橋性モノマーも検討されている（例えば特開昭５０−４５０３１号公報、特開平１１−９２６１４号公報等）。
しかし、アクリルゴムは、一般的に、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形など型物成形を行うと、スコーチが起こりやすく、金型充填時に流動性が低下して充填不良となったり、金型にバリが粘着して取れにくいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金型充填時にスコーチが起きず、離型性に優れ、型内にバリが残らない型物成形用アクリルゴム組成物及びそれを型物成形して成る型物成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体を架橋性モノマーとして共重合して得られるアクリルゴムと架橋剤とを配合したアクリルゴム組成物を、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの型物成形すると、前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位（Ａ）０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５０〜９９．９重量％を含有するアクリルゴム１００重量部に対して架橋剤０．０５〜２０重量部を配合してなる型物成形用アクリルゴム組成物が提供される。架橋剤は多価アミン架橋剤が好ましい。また、本発明によれば、上記のアクリルゴム組成物を型物成形して得られる型物成形品が提供される。型物成形は、圧縮成形、トランスファー成形又は射出成形が好ましく、型物成形品はシール部品が好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアクリルゴムは、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位（Ａ）〔以降、単量体単位（Ａ）と略記することがある。〕０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）〔以降、単量体単位（Ｂ）と略記することがある。〕５０〜９９．９重量％を含有することを特徴とする。すなわち、本発明で使用するアクリルゴムは、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び必要に応じて用いるこれらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるゴムである。
【０００８】
単量体単位（Ａ）は、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体（ａ）〔以降、単量体（ａ）と略記することがある。〕の重合により形成される構造単位である。
単量体（ａ）は、例えば、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸又はマレイン酸が含有する一つのカルボキシル基とモノシクロアルカン構造を有するアルコールとの反応で得られるモノエステル構造を有する化合物であり、その合成方法の如何を問わない。モノシクロアルカン構造は、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１０で構成され、単環でも多環でもよい。モノシクロアルカン構造を有するアルコールとしては、シクロアルキルアルコール及び主鎖の一部や側鎖にモノシクロアルカン構造を有するアルコールのいずれでもよいが、本発明においては、シクロアルキルアルコールが好ましい。
【０００９】
単量体（ａ）の具体例としては、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロオクチル、フマル酸モノメチルシクロヘキシル、フマル酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、フマル酸ジシクロペンタニル、フマル酸イソボニルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノシクロオクチル、マレイン酸モノメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノジシクロペンチル、マレイン酸モノイソボニルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸又はマレイン酸の、４−シクロヘキシルブチル−１−オールのモノエステル、フマル酸又はマレイン酸の、２−シクロヘキシルブチル−１−オールのモノエステルなどの、主鎖の一部や側鎖にモノシクロアルカン構造を有するアルコールとブテンジオン酸とのモノエステル単量体；などが挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノシクロヘキシルやマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するアクリルゴム中の、単量体単位（Ａ）の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。単量体単位（Ａ）の量が少なすぎると架橋物の架橋密度が十分でなく良好な機械的特性が得られず、また、架橋物が金型に粘着するために離型性が劣り、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大する場合がある。
【００１１】
本発明で使用するアクリルゴムのカルボキシル基含有量は、ゴム１００グラム当たり、好ましくは５×１０^−４〜４×１０^−１当量、より好ましくは２×１０^−３〜２×１０^−１当量、特に好ましくは４×１０^−３〜１×１０^−１当量である。アクリルゴム中のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋が十分に進行せず、架橋物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると架橋物が硬くなって脆くなる場合がある。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）〔以降、単量体（ｂ）と略記することがある。〕の重合により形成される構造単位である。単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するアクリルゴム中の、単量体単位（Ｂ）の含有量は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９２重量％である。アクリルゴム中の単量体単位（Ｂ）の含有量が少なすぎると、架橋物の耐熱性及び耐油性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で使用するアクリルゴムは、さらに、単量体単位（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０〜７０重量％からなるものであるのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するアクリルゴムは、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）とを共重合したもの以外に、これらと共重合可能な単量体をも共重合したものでもよい。共重合可能な単量体の具体例としては、単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、多官能性アクリル系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。これらの中でも、単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸などのカルボン酸単量体；などが挙げられる。これらの中でもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体が好ましい。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性アクリル系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
アクリルゴム中の上記の共重合可能な単量体の単位量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよく、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２１】
本発明で使用するアクリルゴムは、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な上記単量体を含んでなる単量体混合物をラジカル重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２２】
乳化重合法による重合の場合には、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
【００２３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２４】
また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２５】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２６】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２７】
乳化重合における水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２８】
乳化重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類；α−メチルスチレン２量体；四塩化炭素等が挙げられる。
【００３０】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。
【００３１】
本発明で使用するアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００３２】
本発明の型物成形用アクリルゴム組成物は、上記アクリルゴムに架橋剤を配合して成る。本発明の型物成形用アクリルゴム組成物に配合する架橋剤としては、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられている化合物であればいずれでもよいが、単量体単位（Ａ）のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るものとしてアミン化合物が好ましく、特に多価アミン化合物が好ましい。
【００３３】
このような多価アミン化合物として、具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチルなどが挙げられる。
【００３４】
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。アミン架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため架橋物の形状維持が困難になり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれる。
【００３５】
上記アクリルゴム組成物には、さらに架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いてもよい。架橋促進剤は限定されない。多価アミン架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、２５℃での水中の塩基解離定数が１０^−１２〜１０^６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００３６】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
【００３７】
また、上記アクリルゴム組成物には、特に、モノアミン化合物を配合して、架橋前のロール加工やバンバリー加工において、組成物を金属に粘着しにくくさせて加工性を改善することができる。
このようなモノアミン化合物としては、芳香族モノアミン化合物及び脂肪族モノアミン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれでもよい。これらのモノアミン化合物を、単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできるが、単独で用いる場合には、モノ一級アミンが好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合には、脂肪族モノ二級アミンと脂肪族モノ三級アミンとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
アクリルゴム１００重量部に対する上記モノアミン化合物の配合量は、合計０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。特に、モノ一級アミンを単独で使用する場合には、好ましくは０．1〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部であり、脂肪族モノ二級アミンと脂肪族モノ三級アミンを組み合わせて用いる場合には、合計量が好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である。
【００３９】
上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４０】
また、上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００４１】
上記アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。
【００４２】
本発明の型物成形品は上記アクリルゴム組成物を型物成形して成るものである。型物成形は、製品１個分の又は数個分の形状をした金型のキャビティにアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、１３０〜２２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によってさらにオーブン、熱風、蒸気などで上記温度に１〜４８時間加熱してさらに架橋（二次架橋）して成形する方法であり、具体的には圧縮成形、トランスファー成形あるいは射出成形などが挙げられる。
圧縮成形は、ロール、押出機などでアクリルゴム組成物の練り生地をシート状、リボン状などに予備成形して金型のキャビティに充填し、金型を閉め、１５ＭＰａ程度の圧力をかけて加熱して成形する方法である。
トランスファー成形は、ロールなどで練ってシート状にしたアクリルゴム組成物をポットに入れ、ピストンにより密封キャビティに充填し、数１０ＭＰａ程度の圧力をかけて加熱して成形する方法である。圧縮成形に比して、金型取り出し不要なので成形サイクルが約５０％短縮でき、比較的肉厚なものでも均一架橋ができる。
射出成形は、押出機などでアクリルゴム組成物の練り生地を帯状にし、又はそれを裁断して粒状にしてフィードホッパーに仕込み、シリンダーで９０℃以下の温度に加熱して可塑化し、インラインスクリュー又はプランジャーでノズルを通して射出してキャビティに充填し、数１０〜１００ＭＰａの圧力をかけて加熱して成形する方法である。圧縮成形に比して、材料供給が簡便で金型取り出し不要なので成形サイクルが短縮でき、比較的肉厚なものでも均一架橋ができる。
【００４３】
本発明の型物成形用アクリルゴム組成物は加工時のスコーチが起こりにくい。また、金型充填時に流動性が低下せずに成形性に優れる。そしてこの組成物を型物成形してなる成形品は金型に粘着しないので離型性に優れ、また、型内にはバリが残らない。さらに、耐熱性及び圧縮永久ひずみ特性に優れる。
したがって、本発明の型物成形品は、これらの特性を活かして、シリンダーヘッドカバー、ガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、防振材などとして広い範囲で好適に使用できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（１）ムーニースコーチ時間（ｔ５）
アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５）は、ＪＩＳＫ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。
【００４６】
（２）機械的特性及び耐熱性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの成形品を得、さらに後架橋のために１７０℃のオーブン内に４時間放置して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行った。
先ず、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定した。次いで、ＪＩＳＫ６２５７に従い、１７５℃の環境下で１６８時間の空気加熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、常態との対比による引張伸び変化率及び硬さの変化量（差）を測定した。これらの数値が０に近いほど耐熱性に優れる。
【００４７】
（３）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒型試験片を作製し、さらに後架橋のために１７０℃に４時間放置した。ＪＩＳＫ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、１７５℃の環境下で７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。
【００４８】
（４）金型充填性
２５ｔ射出成形機（三友工業社製）にて、スパイラルフロー金型を用いて、スクリュー部温度７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度１９０℃、架橋時間１分、射出量１３ｍｌ、金型圧力２０ＭＰａの条件で射出成形を行った。スパイラルフロー金型に刻まれた目盛りにて、ゴム組成物先端部が到達した長さを測定し、流動性の指標とした。長さが長いほど、金型での流動性が優れるため、金型への充填性に優れる。
【００４９】
（５）バリの残存状態
上記（３）と同様の金型を用いてプレス架橋を１０回行い、架橋シートを金型から剥離する毎にバリの金型付着状態を観察し、残存したバリ量の多少にかかわらずバリが少しでも残存していれば１回と数え、バリ残存累積回数で表示した。回数が少ないほど成形作業性に優れている。
【００５０】
実施例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル５８部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、フマル酸モノシクロヘキシル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
【００５１】
上記反応で得られたアクリルゴムＡ（アクリル酸エチル単位含有量５８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、フマル酸モノシクロヘキシル単位含有量２％、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃））１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭＤ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．５部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
【００５２】
このアクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間（ｔ５）、常態特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）、圧縮永久歪み率、バリ残存状態及び流動性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
フマル酸モノシクロヘキシルに代えて、マレイン酸モノシクロヘキシル２部を用いたこと以外は実施例１同様にアクリルゴムを製造し（アクリルゴムＢ）、架橋剤をヘキサメチレンジアミンカーバメイトから、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（芳香族ジアミン）０．５部に代えたこと以外は実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、実施例１同様に各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
フマル酸モノシクロヘキシルをフマル酸モノｎ−ブチルに変更した以外は、実施例１のアクリルゴムＡの製造と同様の操作でアクリルゴムＣを得た。
【００５５】
得られたアクリルゴムＢ（アクリル酸エチル単位含有量５８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、フマル酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃））を用いた以外は、実施例１と同様にアクリルゴム組成物を調製し、実施例１同様に各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１が示すように、本発明の型物成形用アクリルゴム組成物は、ムーニースコーチ時間が５分以上でスコーチ安定性が良く、金型充填性に優れていた。またその成形品は圧縮永久歪みが小さく、金型にバリが残存しなかった（実施例１、２）。
一方、ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位を含有しないアクリルゴムを型物成形すると、初期のムーニースコーチ時間（ｔ５）が５分以下と短く、圧縮永久歪みが大きく、金型にバリが残存するケースが見られた（比較例１）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の型物成形用アクリルゴム組成物は、加工時、特に初期段階からスコーチが起こらない。さらに、金型への充填時に流動性が低下せずに成形加工性に優れる。また、それを型物成形した成形品は離型性に優れるため金型にバリが残らない。したがって、シール、ガスケット、防振材、ブーツなどのゴム部品として広い範囲で好適に使用できる。

Claims

ブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル単量体単位（Ａ）０．１〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５０〜９９．９重量％を含有するアクリルゴム１００重量部に対して架橋剤０．０５〜２０重量部を配合してなる型物成形用アクリルゴム組成物。
架橋促進剤が配合されている請求項１記載の型物成形用アクリルゴム組成物。
架橋剤が多価アミン架橋剤である請求項１又は２記載の型物成形用アクリルゴム組成物。
請求項１乃至３記載のアクリルゴム組成物を型物成形して成る型物成形品。
型物成形が圧縮成形、トランスファー成形又は射出成形である請求項４記載の型物成形品。
シール材である請求項５記載の型物成形品。