JPH04252215A - アクリル系共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合体ゴム、
さらに詳しくは耐熱性、耐燃料油性、耐寒性に優れたア
クリル系共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン等の燃料油に対する耐性が優れ
るゴム材料としては、ニトリルゴムが広く使用されてき
た。しかしながら最近、自動車分野において自動車の高
性能化に伴ってゴム部品の使用環境がますます高温とな
ることからより耐熱性の優れた耐燃料油性ゴム材料が望
まれている。しかしニトリルゴムは耐熱性が劣っており
、上記のような高温下では使用することは困難である。

【０００３】このためニトリルゴムに代わってフッ素ゴ
ム、ヒドリンゴム、水素添加ニトリルゴム等のより耐熱
性の優れたゴム材料が使用されている。しかしフッ素ゴ
ムは、耐熱性、耐燃料油性が非常に優れているが非常に
高価でコスト的に問題があり、ヒドリンゴムゴムや水素
添加ニトリルゴムは、その耐熱性はニトリルゴムよりは
優れるものの満足なものではない。

【０００４】一方アクリル酸アルキルを主成分とするア
クリルゴムは、水素添加ニトリルゴムを凌ぐ優れた耐熱
性を有しているが、燃料油に対する耐性は極めて劣って
おり燃料油に接触する部分には使用することは不可能で
ある。

【０００５】最近、耐熱性、耐燃料油性に優れたゴムと
してアクリル酸シアノアルキルを一成分とするアクリル
系共重合体ゴムが最近開示されている。（特開６０−２
０３６１４号、２０３６１５号、２０３６１６号）しか
し、アクリル酸シアノアルキルが、アルキル基の短いア
クリル酸シアノメチルやアクリル酸シアノエチルの場合
、得られる重合体のガラス転移点が高くなり耐寒性が損
なわれるという問題点があり、一方アルキル基の長いア
クリル酸シアノブチル等の場合は得られる重合体のガラ
ス転移点は低いが、これらのモノマーは合成が容易では
なく、入手が困難であるという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐燃
料油性、耐寒性に優れ、かつ水素添加ニトリルゴム以上
の優れた耐熱性を有する新規なアクリル系共重合体ゴム
を提供することにある。

【０００７】本発明者らは構成する単量体の一成分とし
て、比較的安価な原料から容易に合成できるシアノ基を
含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルという
）を使用することにより、耐熱性及び耐燃料油性に優れ
たアクリル系共重合体ゴムが得られることを見出し本発
明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル

【０００９】

【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ１　は水素又はメチル基、Ｒ
２　は−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−又は−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｏ−
ＣＨ２　ＣＨ２　−を表す。ここでｎは２〜４の整数で
ある。）（Ｂ）アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブ
チルのうちの少なくとも一種、（Ｃ）メタクリル酸グリ
シジル及びアリルグリシジルエーテルのうち少なくとも
一種、あるいは、モノクロル酢酸ビニル、のランダム共
重合体であり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する
単位の該共重合体中の量が各々５〜７０重量％、２０〜
９４．５重量％、０．５〜１０重量％であるムーニー粘
度［ＭＬ１＋４　（１００℃）］が５以上のアクリル系
共重合体ゴムに関するものである。

【００１０】本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ａ）は
、上記一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステルである。具体的には２−（２−シアノ
エトキシ）エチルアルコール、３−（２−シアノエトキ
シ）プロピルアルコール、４−（２−シアノエトキシ）
ブチルアルコ−ル、２−［２−（２−シアノエトキシ）
エトキシ］エチルアルコールのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルである。本発明の共重合体ゴム中
のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの量は５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。 シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの量が少ない
場合は耐燃料油性が不足し好ましくない。一方、耐燃料
油性は該共重合体ゴム中のシアノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの量が多くなるに従って向上するが、多く
とも７０重量％で十分な耐燃料油性を有する共重合体ゴ
ムを得ることができ、７０重量％を越えるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステルを該共重合体ゴム中に導入
することは、むしろコスト面でのデメリットが大きくな
り好ましくない。

【００１１】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
は、アクリロニトリルと下記一般式（ＩＩ）、　　ＨＯ
−Ｒ３　−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ＩＩ）（式（ＩＩ）中、Ｒ３　は−Ｃｎ　Ｈ２
ｎ−又は−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−
を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）で表される
ジオール化合物とのシアノエチル化反応により得られる
下記一般式（ＩＩＩ　）、 　　ＨＯ−Ｒ３　−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＣＮ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩＩ　）（式（ＩＩＩ　）中、Ｒ３　は式（ＩＩ）
のＲ３　と同じ構造を表す。）で表されるシアノエトキ
シアルコール化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸
との反応により容易に合成することができる。

【００１２】本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ｂ）は
アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルのうち少な
くとも一種であり、本発明の共重合体ゴム中の量は１０
〜９４．５重量％、好ましくは３０〜８９．５重量％で
ある。構成単位（Ｂ）におけるアクリル酸エチルとアク
リル酸ｎ−ブチルの構成比については特に制限は無いが
、得られる共重合体ゴムの耐燃料油性を重視する場合は
アクリル酸エチルの構成比を高く、耐寒性を重視する場
合はアクリル酸ｎ−ブチルの構成比を高くすることが好
ましい。　　本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ｃ）は
該共重合体ゴムの加硫の際に架橋点として作用する単位
である。具体的にはメタクリル酸グリシジル及びアリル
グリシジルエーテルのうち少なくとも一種、あるいは、
クロル酢酸ビニルである。共重合体ゴム中の構成単位（
Ｃ）の量は０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％である。構成単位（Ｃ）の量が少ない場合は加硫
が十分に行えず、また多すぎると加硫が過度に進行し満
足な加硫物を得ることが不可能である。

【００１３】本発明のアクリル系共重合体ゴムは、上記
の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）となる単量体の混合
物を無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドッ
クス系開始剤等のラジカル開始剤の存在下で共重合する
ことにより合成される。重合の方法としては塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能で
あるが、乳化重合が特に好ましい。

【００１４】例えば、本発明のアクリル系共重合体ゴム
は乳化重合により以下のようにして製造される。アクリ
ル系共重合体ゴムの成分となる単量体の混合物及び必要
であれば分子量調節剤との混合物を乳化剤の水溶液によ
り乳化する。分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使
用される。乳化剤としてはアニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系いずれの界面活性剤も使用可能であるが、アニ
オン系とノニオン系の併用が特に好適に使用される。こ
の乳化液に開始剤を添加して重合を行い、アクリル系共
重合体ゴムラテックスを得る。開始剤としては過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
無機及び有機の過酸化物類、又は上記過酸化物類と還元
剤を併用したレドックス系が使用される。重合は０〜８
０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で行われる。重合
終了後、得られたラテックスを塩化カルシウム等の無機
塩の水溶液に投入して重合体を析出せしめ、さらに水洗
、乾燥を行うことにより目的とするアクリル系共重合体
が得られる。

【００１５】本発明のアクリル系共重合体ゴムは、通常
知られているアクリルゴムと同様の方法で加硫すること
が可能である。本発明のアクリル系共重合体ゴムの加硫
は、該共重合体ゴムの構成単位（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して
行われる。　　例えば構成単位（Ｃ）がクロル酢酸ビニ
ルの場合使用される加硫剤としては、ポリアミン、ポリ
アミン塩、金属石けんと硫黄又は硫黄供与化合物との併
用系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプト
トリアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等があげら
れる。また構成単位（Ｃ）が、メタクリル酸グリシジル
及び／又はアリルグリシジルエーテルの場合に使用され
る加硫剤としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオ
カルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、金属
石けんと硫黄又は硫黄供与化合物との併用系、ポリカル
ボキシ化合物あるいはカルボン酸無水物と第四級アンモ
ニウム塩又は第四級ホスホニウム塩の併用系、イミダゾ
ール化合物とアルキル硫酸塩との併用系、グアニジンあ
るいはグアニジン誘導体と硫黄又は硫黄供与化合物等が
あげられる。

【００１６】本発明のアクリル系共重合体ゴムは加硫に
より、耐燃料油性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた加硫
物を得ることができ、自動車のホース、シール材等の燃
料油系部品をはじめとして、耐燃料油性及び耐熱性を要
求される各種の用途に使用することができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記述において、部は重量部を表す。また共重
合体ゴムのポリマー組成、未加硫及び加硫ゴム物性、耐
熱老化性、耐燃料油性、ガラス転移点の測定は下記の方
法、条件に従って評価した。 ポリマー組成：元素分析によるポリマー中の窒素、塩素
、炭素の含有量の測定、及びエポキシ当量試験（ＪＩＳ
　　Ｋ−７２３６）の測定結果から決定した。 ムーニー粘度：ＪＩＳ　　Ｋ６３００に従って測定した
。 加硫ゴム物性：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定した
。 耐熱老化性：加硫ゴムを１５０℃のギアオーブン中で３
日間老化させた後の加硫ゴム物性を測定することにより
評価した。耐燃料油性：加硫ゴムを燃料油Ｃ中に５０℃
で３日間浸漬した後の体積変化率を測定することにより
評価した。ガラス転移温度：試料として未加硫ゴムを使
用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃の昇
温速度で測定した。

【００１８】実施例１〜６、比較例１、２表１に示す組
成のモノマー混合物と適量のｎ−ドデシルメルカプタン
の混合物のうちの５分の１をポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル１部、ポリオキシエチレンラウリルエステル
１部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リン酸水素二ナト
リウム０．７部、リン酸二水素ナトリウム０．３部及び
蒸留水２００部からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１
と混合撹拌して乳化した。この乳化液を１５℃とし、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（ＩＩ）０．００５
部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２部、
ロンガリット０．０２部及びハイドロサルファイトナト
リウム０．０２部を添加した後、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．２重量％水溶液を毎時１．５部
の速度で滴下して重合を開始した。

【００１９】その後温度を１５℃に保持し、残りのモノ
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９％で
あった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩化カ
ルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分水洗
した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。得ら
れた共重合体ゴムの組成を表１に示す。

【００２０】得られた共重合体ゴムを下記の配合に従っ
てロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行うこと
により加硫ゴムシートを作成した。

【００２１】 アクリル系共重合体ゴム　　　　　　１００重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
重量部カ−ボンブラックＭＡＦ　　　　　　　　５０重
量部ステアリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０
．５重量部ステアリン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　３重量部硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３重量部更にこれをギアオー
ブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を行った
。

【００２２】表１に実施例１〜６及び比較例１、２の未
加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示す。

【００２３】比較例３ アクリルゴムＡＲ−７２ＬＳ（日本ゼオン社製）を用い
て実施例１と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性
評価を行った。表１に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性
の評価結果を示す。

【００２４】

【表１】 比較例４ 水素添加ニトリルゴムであるゼットポール１０２０（日
本ゼオン社製）を下記の配合に従ってロール混練し１６
０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシー
トを作成し、加硫ゴムの物性評価を行った。

【００２５】 水素添加ニトトリルゴム１）　　　　１００重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１重量部ＺｎＯ　　１＃　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５重量部カ−ボンブラックＦＥＦ　
　　　　　　　　　５０重量部硫黄　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重
量部促進剤ＴＴ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２重量部促進剤Ｍ３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５重量部注１）ゼットポ−
ル１０２０（日本ゼオン社製）注２）テトラエチルチウ
ラムジスルフィド注３）メルカプトベンゾチアゾ−ル 表２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示
す。

【００２６】実施例７〜１０、比較例５表２に示す組成
のモノマー混合物を用いた他は、実施例１と同様の方法
により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体ゴムの組
成を表２に示す。

【００２７】得られた共重合体ゴムを下記の配合に従っ
てロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行うこと
により加硫ゴムシートを作成した。

【００２８】 アクリル系共重合体ゴム　　　　　　１００重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
重量部カ−ボンブラックＭＡＦ　　　　　　　　５０重
量部安息香酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　１
重量部更にこれをギアオーブン中１５０℃で８時間、後
加硫したのち評価を行った。表２に未加硫ゴム物性及び
加硫ゴム物性の評価結果を示す。

【００２９】比較例６ 　　アクリルゴムＡＲ−３２（日本ゼオン社製）を用い
て実施例７と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性
評価を行った。表２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性
の評価結果を示す。

【００３０】

【表２】 実施例１１〜１５、比較例７ 表３に示す組成のモノマー混合物を用いた他は、実施例
１と同様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共
重合体ゴムの組成を表３に示す。

【００３１】得られた共重合体ゴムから実施例１と同様
の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価を行った。表
３に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示す
。

【００３２】

【表３】 実施例１６〜１９ 表４に示す組成のモノマー混合物を用いた他は、実施例
７と同様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共
重合体ゴムの組成を表４に示す。

【００３３】得られた共重合体ゴムから実施例７と同様
の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価を行った。表
４に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示す
。

【００３４】

【表４】 実施例２０〜２６ 表５に示す組成のモノマー混合物を用いた他は、実施例
１と同様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共
重合体ゴムの組成を表５に示す。

【００３５】得られた共重合体ゴムから実施例１と同様
の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価を行った。表
５に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示す
。

【００３６】

【表５】 実施例２７〜３６ 表６に示す組成のモノマー混合物を用いた他は、実施例
７と同様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共
重合体ゴムの組成を表６に示す。

【００３７】得られた共重合体ゴムから実施例７と同様
の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価を行った。表
６に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示す
。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【発明の効果】以上の結果より、本発明により耐燃料油
性、耐寒性、耐熱性に優れたアクリル系共重合体ゴムが
与えられることが明らかである。

【化２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアノ
   基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、
   【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ１　は水素又はメチル基、Ｒ２　は−
   Ｃｎ　Ｈ２ｎ−又は−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　
   ＣＨ２　−を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）
   （Ｂ）アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルのう
   ちの少なくとも一種、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル及
   びアリルグリシジルエーテルのうち少なくとも一種、あ
   るいは、クロル酢酸ビニル、のランダム共重合体であり
   、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する単位の該共重
   合体中の量が各々５〜７０重量％、２０〜９４．５重量
   ％、０．５〜１０重量％であるムーニー粘度［ＭＬ１＋
   ４　（１００℃）］が５以上のアクリル系共重合体ゴム
   。