JPS6011744B2

JPS6011744B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS6011744B2
Application number: JP51067074A
Authority: JP
Inventors: 素英近藤; 逸樹梅田; 公栄小松; 徳郎福森
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1985-03-27
Also published as: JPS52150456A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐油性、耐熱性に優れたゴム組成物に関する
。

さらに詳しくは、【ィ｝共役ジェン、‘。

ーＱ，８一不飽和トリニトリル化合物、ＷＱ，８−不飽
和ジカルボン酸ジェステルを共重合することにより得ら
れた英重合体‘ａーをカーボンブラック、ホワイトカー
ボン等の無機充填剤【Ｗ、硫黄等の加硫剤‘ｃ’、スル
フェンアミド系、チウラム系等の加硫助剤、‘ｄ’オク
チル化ジフェニルアミン又はフェニル８ナフチルアミン
、又はそれらの老化防止剤とメルカプトベンゾイミダゾ
ールあるいはジエチルジチオカルバミン酸のＮｉ塩とを
併用した老化防止剤‘ｅ’、および可塑剤等のその他の
添加剤【ｆ｝を配合した後加硫した加硫組成物に関する
ものであり、その目的は、耐熱性に優れかつ耐油性と耐
寒性のバランスがとれたゴム組成物を提供しようとする
ものである。オイル、ガソリン、溶剤等に対する抵抗性
の強いゴムとして、各種の耐油性ゴムが現在使用されて
いる。中でもＮＢＲは、その耐油性が優れているとと５
もに耐寒性にも優れ、なおかつ加工時の作業性にも優れ
ていることから、もっともよく用いられるゴムである。

ＮＢＲは以上のようなすぐれた性質を有したゴムではあ
るが、他の耐油性ゴム（ヒドリンゴム、０アクリルゴム
、フッ素ゴム）に比較して、その耐熱性において劣るこ
とが最大の欠点であった。

近年自動車の排気ガス規制が厳しくなり、各自敷車メー
カーでそれぞれ対策が溝じられているが、その対策の一
環としてＮＢＲと同種度の耐油タ性、耐寒性を有し、か
つ耐熱性の優れたゴムがつよく要求されている。共役ジ
ェン、Ｑ，８−不飽和ニトリル化合物およびＱ，８一不
飽和モノカルボン酸ェステルを共重合してゴム状重合体
を得る方法は古くから提案されている。

例えば５０〜８の重量部のブタジェン、１０〜４の重量
部のアクリロニトリル、１０〜４の重量部の（メタ）ア
クリル酸ェステルを含有し、天然ゴムより加硫物の耐油
性がすぐれている共重合体が提案されている（Ｕ．Ｓ．
Ｐ．２３９５０１７）。

しかし、上記米国特許の目的はＮＢＲの加工性を改良す
ることにあり、ＮＢＲと比較した耐熱性の差については
何ら考慮されていない。

事実、後記の比較例に示すようにブタジェン含有量が５
の重量部以上になると、耐熱性の改善という面では効果
が少ないのである。またＮＢＲの耐熱性改良のためにブ
タジェン、アクリロニトリル、Ｑークロルアクリ。

ニトリル、アルキルアクリレートを英重合することが提
案されている（特公昭４７一２１５７９）。しかし、こ
の方法では「Ｑークロルアクリロニトリル、アルキル
アクリレートのいづれか一方が欠けても耐熱性の向上は
みられない。そこで本発明者らはＮＢＲ本来の優れた特
性を保持し、かつ耐熱性を改良すべ〈種々検討した結果
、‘ィー共役ジェン、｛ローＱ，８一不飽和ニトリル、
およびし一不飽和ジカルポン酸ェステルの三成分を共重
合し、それに特定割合の無機充填剤、加稀剤、加稀助剤
「老化防止剤を配合し加硫した加硫物が優れた耐熱性を
有することを見出し本発明に到達した。

即ち「本発明は、【ａ’‘ィー共役ジェン２５以上５氏未満重
量％‘。

’Ｑ，８−不飽和ニトリル化合物１０以上４０未満重量
％し一Ｑ，Ｐ−不飽和ジカルボン酸ェステル１の重量部
以上４５未満重量％よりなる三元共重合体
１０の重量部‘ｂ｝カーボンブラック、ホワイト力
−ボン、炭酸カルシウム、白艶華またはチタン白等の無
機充填剤２０〜４０の重量
部【ｃ’硫黄等の加硫剤０．１〜５重量部
【ｄ’ スルフェンアミド系（例えばＪＩＳＫ６２１
５（ＣＺ）あるいはチウラム系（例えばＪＩＳＫ６２０
６（ＴＴ））等の加硫助剤０．１〜５重量部
【ｅ’老化防止剤、好ましくはオクチル化ジフェニルア
ミン又はフェニルＱナフチルアミン等の芳香族アミン又
はそれらとメルカプトベンゾィミダゾール類またはジー
ｎーブチルジチオカルバミン酸のＮｉ塩やジェチルジチ
オカルバミン酸のＮｉ塩等のＮ−アルキル置換ジチオカ
ルバミン酸塩とのの組合せからなる老化防止剤０．５〜
５重量部 ‘ｆ’その他可塑剤など０〜適量０を配
合し、加硫してなることを特徴とする耐油性、耐熱性に
優れたゴム組成物を提供する。

本発明において、｛ィ｝共役ジェンは一般式ＣＨ２ゴＣ−ゴ日 −１１Ｒ，Ｒ２Ｒ３（Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３は水素、炭素数１〜２のアルキル基
）で表わされ、ブタジェン、ィソプレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、ピベリレン、１，３−へキサジェン等
が具体例としてあげられる。

うちでも「ブタジェン、イソプレンが特に好ましい。共
役ジェンの含有量は耐熱性に影響し、５の重量部以上で
は耐熱性は十分でない。

２５重量部以下の重合体を得ることは共重合性から困難
である。

また、ィオゥを含む加硫系で充分加碗を行なえるように
するためにも共役ジェンが２５重量部以上であることが
好ましい。｛ｏ’Ｑ，８一不飽和ニトリル化合物の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
Ｑークロルアクリロニトリル等があげられる。

し一不飽和ジカルボン酸ジェステルとしてはフマル酸
、ィタコン酸などの炭素数１〜８のアルキルェステルが
使用され、具体的には、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ェチル、フマル酸ジーｎープロピル、フマル酸ジーｎー
ブチル、フマル酸ジーｎ−オクチル、フマル酸ジー２エ
チルヘキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチ
ル、イタコン酸ジーｎ−プロピル、イタコン酸ジーｎー
ブチルなどがあげられる。

これらのうちでも、耐寒性および耐油性の面から炭素数
２〜４のアルキルェステルが特に好ましい。本発明にお
いて、‘ａー三元共重合体は、水性溶媒中、乳化剤とラ
ジカル開始剤の存在下に単量体｛ィ｝，｛ｏ｝，し一を
共重合することによって製造されるゴム状重合体である
。所望の組成比の共重合体を得るための各単量体の仕込
み比は、共重合理論における単量体反応性比あるいは予
備的重合実験によって容易に決定することができる。

Ｚ例えばブタジェン、アクリ
ロニトリル、フマル酸ジェチルを３０ｑｏで重合率７０
％まで共重合し、ブタジェン４３．２重量％、アクリロ
ニトリル２３．母重量％、フマル酸ジェチル３３．の重
量％よりなる共重合体を得るには、ブタジェン３９．の
重量％、アクリロＺニトリル２９．広重量％、フマル
酸ジェチル３２．の重量％の仕込み比で共重合すればよ
い。ＮＢＲが有する本来の諸物性を保持したまま、耐熱
性を改良するためには三元共重合体の好ましい組成範囲
は、２｛ィ’共役ジオ
レフイン２５〜４の重量％｛ｏ｝Ｑ，３
−不飽和ニトリル化合物１５〜４の重量％し一Ｑ，８
一不飽和ジカルボン酸ジェステル２０〜４５重量％であ
る。

２重合においては、全て
の単量体を一時に仕込んでから重合を開始しても、また
まず単量体の一部を仕込み、重合開始後残りの単量体を
適宜追加してもよい。

水中には全単量体１０堰重量部当り１〜６重量部３の乳
化剤を共存させるのが好ましい。

乳化剤としては通常の乳化剤を使用できる。重合開始剤
は一般に乳化重合に使用されるもののうちから、重合温
度、重合速度を勘案して選択される。

３重合は、さらに適宜
メルカプタン類などの分子量調節剤を加え、重合温度通
常、０〜８０ｏｏ、好ましくは５〜５０００で行なわれ
る。所定の重合率に達した後、反応混合物に重合停止剤
、老化防止剤などを加えて、禾反応単量体を４除却し、
次に重合物を凝固させ、洗浄、乾燥する。

本発明において、他無機充填剤は、一般に使用されるカ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、
白艶華またはチタン白であり、これらの併用でもよい。

その使用量は‘ａーの三元共重合体１０の重量部当り（
以下同じ）、２０〜４０碇都（重量部、以下同じ）、好
ましくは４０〜１０峠都である。‘ｃ｝加硫剤としては
硫黄が好ましい。

ＮＢＲよりも耐熱性に優れる耐油性ゴム例えばヒドリン
ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどの場合は、ＮＢＲ
と同様の条件で硫黄加硫することが困難であるが、本組
成物の場合はＮＢＲと同様の条件で硫黄加硫することが
できるため、一般性があり実用上有利である。加稀剤の
使用量は０．１〜５．碇郭、好ましくは０．１〜０．３
部である。

‘ｄのロ硫剤としては、スルフヱンアミド系（例えばＪ
ＩＳ−Ｋ６２１にＺ）、チゥラム系（例えばＪＩＳ−Ｋ
６２０のＴ）が好ましい。

加硫助剤の使用量は０．１〜５部、好ましくは１〜５部
である。

｛ｅ｝老化防止剤としてはベルオキシド不活性型老化防
止剤〇である芳香族アミンまたは、特にそれと二次老化
防止剤【ホ｝又はＭであるメルカプトベンゾィミダゾー
ル類またはＮ−ァルキル置換ジチオカルバミン酸塩との
組合せが好ましい。

芳香族アミンは下記の一般式で表わされる。

〇（Ｒ，：フヱニル又はナフチル基、Ｒ２：日又は炭素
数１〜４のアルキル基）特に好ましい老化防止剤は、フ
ェニル−８−ナフチルアミン、あるいはオクチル化ジフ
エニルアミンなどのアルキル化ジフエニルアミンである
。

メルカプトベンゾイミダゾール類は下記の一般式で表さ
れる。（ホ）（Ｒ，：日又はＣ瓜、Ｍ：日又はＺｎ、Ｎ＝１又は２）
特に好ましいものとしてメルカプトベンゾイミＪダゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾールのＺｎ塩、メチルー
メルカプトベンゾイミダゾール、メチルメルカプトベン
ゾィミダゾールのＺｎ塩等がある。

Ｎァルキル置換ジチオカルバミン酸塩は下記のＺ一般式
で表わされる。

Ｎ（Ｒ，，Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基、Ｍは第ロお
よび肌族の金属）金属塩のうち特に好ましいものとして
はＮｉ塩があげられる。

好ましいものとしてジェチルジチオカルバミン酸のＮｉ
塩、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸のＮｉ塩があげ
られる。また老化防止剤の組合せで特に優れたものとし
て次の組合せがあげられる。オクチル化ジフェニルアミ
ンとメルカプトベンゾイミダゾール、フエニルー８−ナ
フチルアミンとメルカプトベンゾイミダゾール、オクチ
ル化ジフエニルアミンとジーｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸Ｍ、フェニルー８ーナフチルアミンとジーｎーブチ
ルジチオカルバミン酸Ｎｉ。

老化防止剤はけ／■又はＮ＝５／１〜１／５の比率で併
用するとき特に優れた効果を発揮する。特に好ましい併
用比はけ／【対又はＮ＝３／１〜１／３である。老化防
止剤の使用量は０．５〜５部が好ましい。

その他の添加物は特に制限はないが、亜鉛華、ステアリ
ン酸等の可塑剤等であり、適宜その適量が用いられる。
以上の【ａ’三元共重合体と、｛ｂ｝無機充填剤、‘ｃ
｝刀ｏ硫剤「【ｄ｝加硫助剤、‘ｅ｝老化防止剤、【０
その他の添加剤をロール、バンバリー等の混合機で良く
配合した後、加硫プレス、加硫釜を用いて加硫すること
ができる。

以下の例における部および％は特にことわらない限り重
量によるものであり、また物性の測定は下記の方法に従
った。

１）引張り試験−ＪＩＳＫ６３０１一３０）かたさ試験−ＪＩＳＫ６３０１一５ＪＩＳＡ型ｍ
）老化試験−ＪＩＳＫ６３０１−６試験管加熱老化試験試験条件は、温度１５０℃、時間７０時間Ｗ）耐油試験−ＪＩＳＫ６３０１−１２、Ｎｏ．１油、
Ｎｏ．３油の体積変化を試験した。

条件は１２０ｑ○、７独特間Ｖ）耐寒試験−ＪＩＳＫ６３０１−１４衝撃ゼイ化試験。

組成分析は元素分析値（炭素、ちつ素）より求めた。

実施例１〜４共役ジェン、Ｑ，８−不飽和ニトリル化合物、不飽和ジ
カルボン酸ジヱステルの共重合処方および条件を次のよ
うにした。

水１８碇郡ヲ多
古声三‘マリ小ｑ｝表・に示す不飽和ジカルボン酸
ジェステル日不均化ロジン酸カリウム４部リン酸カ
リウム０．２硫酸第１鉄
０．００３／ぐラメンタンヒド
ロベルオキシド０．００３ｔ‐ドデシルメルカ
プタン０．３重合温度
３０００転化率
７０％所定の転化率に達したところで、ジ
チオカルバミン酸ナトリウム０．５部を添加し、重合を
停止した。

次に老化防止剤‘ｄとしてアルキル化ジフェニルアミン
混合物（大内新興化学工業■製ノクラツクＯＤ）１部を
加え、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、塩化カ
ルシウムを加えて重合体を析出させた。析出した重合体
を水洗し１００ｑ０で１．虫時間乾燥した。

重合体のムーニー粘度および共重合体中の単量体組成比
を表２に示す。

各共重合体の物性評価のための配合処方は次の通りであ
る。

共重合体‘ａ’ １０＄部Ｈ
ＡＦカーボンブラック‘ｂ）５０硫
黄的０３加硫敷剤
｛ｄ’ ＴＴ２ＣＺ
２亜鉛卓翼０
５ステアリン酸‘０
１１６０ｏｏの加熱プレスにて１８分間加硫して加
硫物を得た。

加硫物の物性を表３に示した。

比較例１〜３実施例１と同様にして本発明の単量体組成比からはずれ
た共重合体を製造し、加硫物の物性を測定した。

使用した単量体量を表１に共重合体中の単量体組成比を
表２に物性を表３に示した。

参考例１，２市販ＮＢＲ（参考例１はアクリロニトリル含有量３５％
の日本合成ゴム社製ＮＢＲＮ２３１Ｌ、参考例２はアク
リロニトリル含有量４１％の同社製ＮＢＲＮ２２１Ｈ）
を用い、実施例１と同様の加硫条件で加硫物を得た。

加硫物の物性を表３に示した。参考例３市販アクリル
ゴム（東亜ペイント社製トアクロンＡＲ６０１）を次の
配合処方および加硫条件で加硫した。

加硫物の物性を表一３に示した。アクリルゴム
１０碇部ステアリン酸
１ＦＥＦ力−ポンプラック
４０老化防止剤１．５（
ノクラツク＃２２４）加硫剤ＰＺ
２（大内新興化学工業■製ノクセラーＰＺ）
プレス加硫条件１７０℃ １０６二
次加硫条件１７０００３時間表１
仕込単量体の種類および量（部）（注）ＢＤ；ブタジ
ェンＡＮ；アクリロニトリルＤＥＦ；フマル酸ジェチルＤＥＩ；イタコン酸ジェチルＤＢＦ；フマル酸ジブチルＤＢＩ；イタコン酸ジブチル（以下同じ）表２重合体のムーこ一粘度と重合体中の単量体組成比
（部）表３加硫物の物性実施例５〜１０老化防止剤の種類以外は実施例１で示した重合方法で得
た三元共重合体へ表４で示した老化防止剤を加えた。

但し、老化防止剤のうちオクチル化ジフエニルアミンと
フエニルー８−ナフテルアミンは、あらかじめ脂肪酸セ
ッケンで乳化し、ラテックスへ添加した。またメルカプ
トベンゾィミダゾールまたはジメチルジチオカルバミン
酸−Ｎｉは配合時に加えた。物性評価のための配合処方
は次の通りである。

共重合体【ａ｝１０の都
ＨＡＦ力−ポンプラック（ｂ）５０
硫黄‘ｃ｝０３Ｔ
Ｔ‘ｄ）
２．０ＣＺｄー
２．０亜鉛逗留ｆ）
５ステアリン酸ｍ１１６
０００の加熱プレスにて２０分間加硫して加硫物を得た
。加硫物の物性を表４に示した。

比較例４〜７市販ＮＢＲ（日本合成ゴム社製ＮＢＲＮ２３１Ｌ）を用
い、表４で示した老化防止剤を実施例５の添加方法で加
えた。

物性評価方法は「実施例５に従って行なった。

加硫物の物性は表４に示した。実施例５，６，７，８は
実施例９，１０に比べ耐熱性が非常に良好である。

また比較例４，５に比べ、比較例６，７の耐熱性は余り
改善されていない。この結果から、オクチル化ジフェニ
ルアミンまたはフエニル−３−ナフチルアミンと、メル
カプトベンゾイミダゾールまたはジメチルジチオカルバ
ミン酸ニッケルとの組合せからなる老化防止剤系はＮＢ
Ｒの場合には耐熱性向上に顕著な効果は見られないが、
本発明の三元共重合体の場合には非常に効果があること
が明白である。

表４老化防止効果

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）（イ）共役ジオレフイン２５以上５０未満重量％（ロ） α，β−不飽和ニトリル化合物１０％以上４０％未満重量％（ハ） α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステル１０以
上４５未満重量％よりなる三元共重合体１００重量部（ｂ）無機充填剤２０〜４００重量部（ｃ）加硫
剤０．１〜５重量部（ｄ）加硫助剤０．１〜５重量部（ｅ）老化防止剤０．５〜５重量部（ｆ）その他の添加剤０〜適量を配合し加硫してなるゴム組成物。２老化防止剤が芳香族アミンおよびメルカプトベンゾ
イミダゾール類もしくはＮ−アルキル置換ジチオカルバ
ミン酸塩との組合せである特許請求の範囲第１項に記載
のゴム組成物。