JPH01297451A - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は特定のアクリルゴムと該アクリルゴムと共架橋
可能なゴムとのゴム組成物であって、しかも耐熱性、圧
縮永久歪特性の良好なゴム組成物に関するものである。

ｂ、従来技術 アクリルゴムは耐熱、耐油性ゴムとして、自動車部品な
どに広く使用されている。

アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とするエラ
ストマーである。アクリル酸エステル重合体の主鎖は二
重結合を有していないため、架橋点となる架橋点モノマ
ーを共重合させることが従来から実施されている。

架橋点モノマーとしてビニルクロルアセテートなどのハ
ロゲン基含有化合物、グリシジルメタクリレートなどの
エポキシ基含有化合物が知られている。

これらの架橋点モノマーを用いた場合には、アクリルゴ
ム以外のゴムの架橋剤である硫黄、硫黄含有化合物及び
過酸化物では架橋できず、アミン化合物、セッケン＋硫
黄、有機カルボン酸アンモニウム塩などが用いられる。

そのため、アクリルゴムの良好な耐熱性と耐油性を利用
した他のゴムとのブレンド共架橋が不可能であった。

アクリルゴム以外のゴムとブレンド共架橋が可能なアク
リルゴムとして、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、ブタジェン等を架橋点モノマーとしたアク
リルゴムが知られている。

Ｃ９発明が解決しようとしている問題点しかしながら、
これらのアクリルゴムはアクリルゴムとしての耐熱性及
び圧縮永久歪特性が充分ではないため、アクリルゴムの
特長である耐熱性、耐油性を活かした他のゴムとのゴム
組成物が得られなかった。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明者等は上記問題点に鑑み種々検討した結果、架橋
反応に関与する不飽和炭化水素のアリル位に水素の存在
しない化合物を架橋点モノマーとすることにより、過酸
化物または硫黄あるいは硫黄化合物によって他のゴムと
のブレンド物を共架橋することができ、しかもアクリル
ゴムとしての性能が優れることによりゴム組成物の性能
も優れることを見出し本発明に至った。

本発明に従って、下記組成（Ａ）〜（Ｃ）を持つアクリ
ルゴムと該アクリルゴムと共架橋可能なゴムとの組成物
であって、耐熱性及び圧縮永久歪特性が良好なアクリル
ゴム組成物が得られる。

（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アル
コキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも一種の
化合物　７０〜９９．９９重量％。

（Ｂ）−服代 ％式％ 〔ただし、Ｘは水素原子、ＣＯＯＲ６（ここでＲ６は炭
素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数２〜１４のア
ルコキシアルキル基）、または２Ｒ３ −Ｙ−（Ｒ５）　　−Ｃ＝Ｃ−Ｒ４、Ｒ１は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子または二
重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１
０の基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在し
ない炭素数１〜１０の基、Ｙは一〇−〇または一〇−１
またｎは１または０を示す〕で表わされる化合物のうち
少なくとも一種の化合物　０．０１〜１０重量％。

（Ｃ）他のビニル系、ビニリデン系及びビニレン系不飽
和化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物　０〜２
０市量％。

本発明に用いられるアクリルゴム中の（Ａ）成分である
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸シアノエチルなどがあり、アクリル酸
アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルなど
があり、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。（Ａ）成分の含有量は７０〜９９．９９重量％、
好ましくは８０〜９９゜９８重量％である。さらに好ま
しくは８５〜９９゜９重量％である。（Ａ）成分の量が
７０重量％未満であると得られるアクリルゴムが硬くな
り好ましくない。また９９．９９重量％を超えると得ら
れるアクリルゴムの引張り強さが劣り好ましくない。

（Ｂ）成分としては、例えばメタクリル酸ビニル、アク
リル酸ビニル、メタクリル酸１，１−ジメチル−２−プ
ロペニル、アクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニ
ル、メタクリル酸３，３−ジメチル−１−ブテニル、ア
クリル酸３，３−ジメチル−１−ブテニル、イタコン酸
ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ビ
ニル１゜１−ジメチル−２−プロペニルエーテル、ビニ
ル３．３−ジメチル−１−ブテニルエーテル、１−アク
リロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイ
ルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオ
キシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ
−２−フェニルエテン、２−アクリロイルオキシ−３，
３−ジメチル−１−ブテン、２−メタクリロイルオキシ
−３，３−ジメチル−１−ブテンなどがあり、特にメタ
クリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。これら
は１種または２種以上を用いることもできる。

（Ｂ）成分の含有量は０．０１〜１０重量％、より好ま
しくは０．０２〜５重世％、さらに好ましくは０．１〜
５重量％である。（Ｂ）成分の金が１０重量％を超える
と常態物性等が悪くなり好ましくない。また、０．０１
重世％未満であると得られるアクリルゴムの引張り強さ
が劣る。

（Ｃ）成分の具体的化合物としては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及
びシクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート
などの如き芳香族及び脂環式アルコールのアクリル酸エ
ステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマール酸
、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と低級飽和アルコ
ールとのエステルなどがある。なお、（Ｃ）成分は必要
に応じて用いられ、その成分量が２０重量％を超えない
量で使用されるのが適切である。

前記（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成
分からなるアクリルゴムは、例えば特願昭６２−７３６
１２号明細書に記載の方法により可能なゴムとしては、
前記アクリルゴムが硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸
化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビス（
ジオキソトリアゾリン）誘導体、アルデヒド、エポキシ
化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性化合物
で架橋可能なため、これらで架橋可能なゴムが挙げられ
る。例えばエチレンプロピレン（ジエン）ゴム、エチレ
ン−ブテン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジェンゴ
ム、ヒドリンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレ
ンブタジェンゴム、ブタジェンゴム、フッ素ゴム、クロ
ロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化
ポリエチレン及びブチルゴムが挙げられる。またこれら
のゴムを変性することが可能な化合物、例えばハロゲン
化物、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物、
アミノ基含有化合物及びスルホン酸基含有化合物で変性
したゴムも挙げられる。これらの変性ゴムは上記化合物
を共重合させることにより得ることも可能であるが、ゴ
ムと反応させることにより得ることも可能である。

また、これらのゴムを水素添加により残留不飽和結合の
一部または全部を飽和結合に変化させたゴムも挙げられ
る。また、これらのゴムはブロック共重合体及びグラフ
ト共重合体であってよい。

このような変性ゴムとして、例えば臭素化ブチルゴム、
塩素化ブチルゴム、カルボキシル化スチレンブタジェン
ゴム、カルボキシル化ニトリルブタジェンゴム、アミノ
化ニトリルブタジェンゴム、水素化スチレンブタジェン
ゴム、水素化ブタジェンゴム、水素化ニトリルブタジェ
ンゴム、スチレンブタジェンゴムブロック共重合体が挙
げられる。

本発明のゴム組成物には架橋剤、架橋助剤、充てん剤、
老化防止剤、可塑剤、加工助剤などの配合剤を添加する
ことができる。

架橋剤としては前述した硫黄、有機含硫黄化合物、有機
過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビ
ス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、アルデヒド、エポ
キシ化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性化
合物が挙げられる。

これらの架橋剤の中で硫黄、有機含硫黄化合物、有機過
酸化物が好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。

有機含硫黄化合物としては熱解離によって活性硫黄を放
出する化合物であり、例えばチウラム系促進剤であるテ
トラメチルチウラムジスルフィドや４，４′−ジチオモ
ルホリンなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド
、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１゜３−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）
ヘキサンなどが挙げられる。

樹脂としてはポリメチロール、フェノール樹脂などが挙
げられる。

キノン類としてはｐ−キノン、テトラクロロベンゾキノ
ンなどのｐ−キノン誘導体、ｐ−キノンオキシム、ｐ−
キノンオキシムジベンゾエートなどのｐ−キノンオキシ
ム誘導体などが挙げられる。

ポリハロゲン化合物としてはトリクロルメラミン、ヘキ
サクロロシクロペンタジェン、オクタクロロシクロペン
タジェン、トリクロロメタンスルホクロリド、ベンゾト
リクロリドなどが挙げられる。

ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体としては４−フェ
ニル−１，２，４−４リアゾリン−３゜５−ジオン、ビ
ス−（ｐ−３，５−ジオキソ−１゜２．４−トリアゾリ
ン−４−イル−フェニル）メタンなどが挙げられる。

アルデヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ポリオキシ
メチレンなどが挙げられる。

エポキシ化合物としてはクロロビスフェノリックエポキ
シ化合物などが挙げられる。

アミン−ボランコンプレックスとしてはトリエチルアミ
ン−クロルボラン、トリエチレンジアミン−ビスクロル
ボランなどのボロンハライド誘導体とアミンの組合せが
挙げられる。

双極性化合物としてはジニトロン、ジニトリルオキシド
、ジニトリルイミン、ジシドノン、チオニルパラフェニ
レンジアミンなどが挙げられる。

これらの架橋剤には加硫時間の短縮、加硫温度の低下、
加硫製品の性能の向上を達成するため架橋助剤を添加す
ることができる。

例えば、架橋剤として硫黄を使用する場合には、メルカ
プトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメチ
ルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジフェニル
グアニジンなどのグアニジン類、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩などが架橋助剤
として有効に使用できる。

架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、トリア
リルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　
　−ｍ−フ二二レンジマレイミドなどが架橋助剤として
有効に使用できる。

架橋剤として樹脂を使用する場合には、塩化スズ（Ｓｎ
Ｃ１２・２Ｈ２０）　、塩化第二鉄（ＦｅＣ１３・６Ｈ
２０）、塩化亜鉛などが架橋助剤として用いられる。

架橋剤としてポリハロゲン化物を使用する場合には、金
属酸化物やトリエタノールアミンなどのハロゲン受容体
が架橋助剤として用いられる。

充てん剤としてはカーボンブラック、白色充てん剤が好
適に使用できる。カーボンブラックとしては物理的性質
、化学的性質が異なる種々のものが使用できる。白色充
てん剤としてはスレー、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、炭酸マグネシウムなどいずれも使用できる。

耐熱性をさらに向上させるために老化防止剤を添加する
ことができる。老化防止剤としてはフェノール系、アミ
ン系など各種のものが使用可能である。フェノール系の
代表例として２，２′　−メチレンビス（４−メチル−
６−ターシャリブチルフェノール）、アミン系の代表例
として４，４′−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミンが挙げられる。

またバンバリー及びロール等での加工性を向上させるた
めに加工助剤を用いることができる。高級脂肪酸、高級
脂肪酸塩及び高級脂肪酸の各種エステルが加工助剤とし
て挙げられる。

ｅ、実施例 以下に、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施
例に何ら制約されるものではない。

なお、実施例に示した部及び％はすべで重量部、重量％
を意味する。

（アクリルゴムの調製） 単量体混合物１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、
過硫酸カリウム０．２部を窒素置換した鉄製容器に仕込
み、５０℃で約１０時間重合させた後、反応物を取り出
して水蒸気を吹き込み未反応単量体を除去した。このよ
うにして得たアクリルゴムラテックスを０．２５％の塩
化カルシウム水溶液中に加えて凝固させ（この際ゴム分
の約５％の塩化カルシウムを使用する。）、凝固物を充
分水洗して約９０℃で約２時間乾燥させた。

上述の如く得られたアクリルゴムの組成を表−■に示す
。

実施例１〜４、比較例１．２ 上述の如くして得られたアクリルゴム７５部、アクリロ
ニトリル・ブタジェンゴム（Ｎ２３１１（。

日本合成ゴム社製）２５部、カーボンブラ・７２５０部
（ダイヤブラックＨ１三菱化成工業社製）、ステアリン
酸１部、酸化亜鉛５部及びカヤクミルＤ−４０Ｃ（ジク
ミルパーオキサイド、化薬ヌーリー社製）をロールで混
練しゴム組成物を得た。

この組成物を用いて加硫（プレス加硫１５０℃×３０分
）し、加硫物の性質を測定した。結果を表−Ｈに示す。

表−Ｈの結果から、本発明のゴム組成物は従来のアクリ
ルゴム組成物に比べ耐熱性及び圧縮永久歪特性が優れて
いることがわかる。

実施例５〜１１、比較例３〜９ アクリルゴムＡまたはＥと、表−■に示したゴム及び配
合剤をロールで混練しアクリルゴム組成物を得た。この
組成物を用いて表−■下段に示した条件で加硫後、加硫
物の性質を測定した。結果を表−■に示す。

表−■の結果から、本発明のゴム組成物は従来のアクリ
ルゴム組成物に比べ耐熱性及び圧縮永久歪特性が優れて
いることがわかる。

以下余白 ｆ０発明の効果 以上から明らかな如く、本発明のアクリルゴム組成物は
耐熱性及び圧縮永久歪特性が良好である。

これらの性質を生かしてオイルクーラーホース、エアー
ダクトホース、パワーステアリングホース、コントロー
ルホース、インタークーラーホース、トルコンホース、
オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材
、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オイル
シール、０−リング、パツキン、ガスケットなどのシー
ル材のほか各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイル
レベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被
覆材、ロールなどのゴム製品に用いられる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記組成（Ａ）〜（Ｃ）からなるアクリルゴムと
   該アクリルゴムと共架橋可能なゴムを必須成分とするア
   クリルゴム組成物。 （Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アル
   コキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも一種の
   化合物７０〜９９．９９重量％。 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘは水素原子、ＣＯＯＲ＾６（ここでＲ＾６
   は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数２〜１４
   のアルコキシアルキル基）、または▲数式、化学式、表
   等があります▼、Ｒ＾１は水素原 子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原
   子または二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭
   素数１〜１０の基、Ｒ＾５は二重結合に隣接する炭素に
   水素が存在しない炭素数１〜１０の基、Ｙは▲数式、化
   学式、表等があります▼もしくは−Ｏ−、またｎは１ま
   たは０を示す〕で表わされる化合物のうち少なくとも一
   種の化合物０．０１〜１０重量％。 （Ｃ）他のビニル系、ビニリデン系、ビニレン系不飽和
   化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物０〜２０重
   量％。