JP2536592B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

アクリルゴム組成物

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JP2536592B2 JP63127646A JP12764688A JP2536592B2 JP 2536592 B2 JP2536592 B2 JP 2536592B2 JP 63127646 A JP63127646 A JP 63127646A JP 12764688 A JP12764688 A JP 12764688A JP 2536592 B2 JP2536592 B2 JP 2536592B2
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宏志 伊勢
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Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は特定のアクリルゴムと該アクリルゴムと共架
橋可能なゴムとのゴム組成物であって、しかも耐熱性、
圧縮永久歪特性の良好なゴム組成物に関するものであ
る。
b.従来技術 アクリルゴムは耐熱、耐油性ゴムとして、自動車部品
などに広く使用されている。
アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とするエ
ラストマーである。アクリル酸エステル重合体の主鎖は
二重結合を有していないため、架橋点となる架橋点モノ
マーを共重合させることが従来から実施されている。
架橋点モノマーとしてビニルクロルアセテートなどの
ハロゲン基含有化合物、グリシジルメタクリレートなど
のエポキシ基含有化合物が知られている。
これらの架橋点モノマーを用いた場合には、アクリル
ゴム以外のゴムの架橋剤である硫黄、硫黄含有化合物及
び過酸化物では架橋できず、アミン化合物、セッケン+
硫黄、有機カルボン酸アンモニウム塩などが用いられ
る。そのため、アクリルゴムの良好な耐熱性と耐油性を
利用した他のゴムとのブレンド共架橋が不可能であっ
た。
アクリルゴム以外のゴムとブレンド共架橋が可能なア
クリルゴムとして、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ブタジエン等を架橋点モノマーとしたア
クリルゴムが知られている。
C.発明が解決しようとしている問題点 しかしながら、これらのアクリルゴムはアクリルゴム
としての耐熱性及び圧縮永久歪特性が充分ではないた
め、アクリルゴムの特長である耐熱性、耐油性を活かし
た他のゴムとのゴム組成物が得られなかった。
d.問題点を解決するための手段 本発明者等は上記問題点に鑑み種々検討した結果、架
橋反応に関与する不飽和炭化水素のアリル位に水素の存
在しない化合物を架橋点モノマーとすることにより、過
酸化物または硫黄あるいは硫黄化合物によって他のゴム
とのブレンド物を共架橋することができ、しかもアクリ
ルゴムとしての性能が優れることによりゴム組成物の性
能も優れることを見出し本発明に至った。
本発明に従って、下記組成(A)〜(C)を持つアク
リルゴムと該アクリルゴムと共架橋可能なゴムとの組成
物であって、耐熱性及び圧縮永久歪特性が良好なアクリ
ルゴム組成物が得られる。
(A)アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アル
コキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも一種の
化合物 70〜99.99重量%。
(B)一般式 〔ただし、Xは水素原子、COOR6(ここでR6は炭素数
1〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜14のアルコキシ
アルキル基)、または R1は水素原子またはメチル基、R2、R3及びR4は水素原子
または二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素
数1〜10の基、R5は二重結合に隣接する炭素に水素が存
在しない炭素数1〜10の基、Yは または−O−、またnは1または0を示す〕で表わされ
る化合物のうち少なくとも一種の化合物 0.01〜10重量
%。
(C)他のビニル系、ビニリデン系及びビニレン系不飽
和化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物 0〜20
重量%。
本発明に用いられるアクリルゴム中の(A)成分であ
るアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸2
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸シアノエチルなどがあり、アクリル
酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アク
リル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルな
どがあり、これらの1種または2種以上を用いることが
できる。(A)成分の含有量は70〜99.99重量%、好ま
しくは80〜99.98重量%である。さらに好ましくは85〜9
9.9重量%である。(A)成分の量が70重量%未満であ
ると得られるアクリルゴムが硬くなり好ましくない。ま
た99.99重量%を超えると得られるアクリルゴムの引張
り強さが劣り好ましくない。
(B)成分としては、例えばメタクリル酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸1,1−ジメチル−2−プ
ロペニル、アクリル酸1,1−ジメチル−2−プロペニ
ル、メタクリル酸3,3−ジメチル−1−ブテニル、アク
リル酸3,3−ジメチル−1−ブテニル、イタコン酸ジビ
ニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ビニル
1,1−ジメチル−2−プロペニルエーテル、ビニル3,3−
ジメチル−1−ブテニルエーテル、1−アクリロイルオ
キシ−1−フェニルエテン、1−アクリロイルオキシ−
2−フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−1−
フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−2−フェ
ニルエテン、2−アクリロイルオキシ−3,3−ジメチル
−1−ブテン、2−メタクリロイルオキシ−3,3−ジメ
チル−1−ブテンなどがあり、特にメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニルが好ましい。これらは1種または
2種以上を用いることもできる。(B)成分の含有量は
0.01〜10重量%、より好ましくは0.02〜5重量%、さら
に好ましくは0.1〜5重量%である。(B)成分の量が1
0重量%を超えると常態物性等が悪くなり好ましくな
い。また、0.01重量%未満であると得られるアクリルゴ
ムの引張り強さが劣る。
(C)成分の具体的化合物としては、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、及びシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどの如き芳香族及び脂環式アルコールのアクリ
ル酸エステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマ
ール酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と低級飽和
アルコールとのエステルなどがある。なお、(C)成分
は必要に応じて用いられ、その成分量が20重量%を超え
ない量で使用されるのが適切である。
前記(A)、(B)成分、さらに必要に応じて(C)
成分からなるアクリルゴムは、例えば特願昭62−73612
号明細書に記載の方法により製造される。
本発明の必須成分である前記アクリルゴムと共架橋可
能なゴムとしては、前記アクリルゴムが硫黄、有機含硫
黄化合物、有機過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハ
ロゲン化物、ビス(ジオキソトリアゾリン)誘導体、ア
ルデヒド、エポキシ化合物、アミン−ボランコンプレッ
クス、双極性化合物で架橋可能なため、これらで架橋可
能なゴムが挙げられる。例えばエチレンプロピレン(ジ
エン)ゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、ヒドリンゴム、イソプレンゴ
ム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレン及びブチルゴムが挙
げられる。またこれらのゴムを変性することが可能な化
合物、例えばハロゲン化物、カルボキシル基含有化合
物、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びスルホ
ン酸基含有化合物で変性したゴムも挙げられる。これら
の変性ゴムは上記化合物を共重合させることにより得る
ことも可能であるが、ゴムと反応させることにより得る
ことも可能である。
また、これらのゴムを水素添加により残留不飽和結合
の一部または前部を飽和結合に変化させたゴムも挙げら
れる。また、これらのゴムはブロック共重合体及びグラ
フト共重合体であってよい。このような変性ゴムとし
て、例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、カル
ボキシル化スチレンブタジエンゴム、カルボキシル化ニ
トリルブタジエンゴム、アミノ化ニトリルブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴム、水素化ブタジエン
ゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジ
エンゴムブロック共重合体が挙げられる。
本発明のゴム組成物には架橋剤、架橋助剤、充てん
剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などの配合剤を添加
することができる。
架橋剤としては前述した硫黄、有機含硫黄化合物、有
機過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、
ビス(ジオキソトリアゾリン)誘導体、アルデヒド、エ
ポキシ化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性
化合物が挙げられる。
これらの架橋剤の中で硫黄、有機含硫黄化合物、有機
過酸化物が好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。
有機含硫黄化合物としては熱解離によって活性硫黄を
放出する化合物であり、例えばチウラム系促進剤である
テトラメチルチウラムジスルフィドや4,4′−ジチオモ
ルホリンなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイ
ド、1,1−ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、1,3−ビス(ターシャリブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンなど
が挙げられる。
樹脂としてはポリメチロール、フェノール樹脂などが
挙げられる。
キノン類としてはp−キノン、テトラクロロベンゾキ
ノンなどのp−キノン誘導体、p−キノンオキシム、p
−キノンオキシムジベンゾエートなどのp−キノンオキ
シム誘導体などが挙げられる。
ポリハロゲン化合物としてはトリクロルメラミン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、オクタクロロシクロペ
ンタジエン、トリクロロメタンスルホクロリド、ベンゾ
トリクロリドなどが挙げられる。
ビス(ジオキソトリアゾリン)誘導体としては4−フ
ェニル−1,2,4−トリアゾリン−3,5−ジオン、ビス−
(p−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリン−4−イル
−フェニル)メタンなどが挙げられる。
アルデヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ポリオキ
シメチレンなどが挙げられる。
エポキシ化合物としてはクロロビスフェノリックエポ
キシ化合物などが挙げられる。
アミン−ボランコンプレックスとしてはトリエチルア
ミン−クロルボラン、トリエチレンジアミン−ビスクロ
ルボランなどのボロンハライド誘導体とアミンの組合せ
が挙げられる。
双極性化合物としてはジニトロン、ジニトリルオキシ
ド、ジニトリルイミン、ジシドノン、チオニルパラフェ
ニレンジアミンなどが挙げられる。
これらの架橋剤には加硫時間の短縮、加硫温度の低
下、加硫製品の性能の向上を達成するため架橋助剤を添
加することができる。
例えば、架橋剤として硫黄を使用する場合には、メル
カプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジフェニ
ルグアニジンなどのグアニジン類、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩などが架橋助
剤として有効に使用できる。
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、トリ
アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−m−
フェニレンジマレイミドなどが架橋助剤として有効に使
用できる。
架橋剤として樹脂を使用する場合には、塩化スズ(Sn
Cl2・2H2O)、塩化第二鉄(FeCl3・6H2O)、塩化亜鉛な
どが架橋助剤として用いられる。
架橋剤としてポリハロゲン化物を使用する場合には、
金属酸化物やトリエタノールアミンなどのハロゲン受容
体が架橋助剤として用いられる。
充てん剤としてはカーボンブラック、白色充てん剤が
好適に使用できる。カーボンブラックとしては物理的性
質、科学的性質が異なる種々のものが使用できる。白色
充てん剤としてはクレー、タルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、炭酸マグネシウムなどいずれも使用できる。
耐熱性をさらに向上させるために老化防止剤を添加す
ることができる。老化防止剤としてはフェノール系、ア
ミン系など各種のものが使用可能である。フェノール系
の代表例として2,2′−メチレンビス(4−メチル−6
−ターシャリブチルフェノール)、アミン系の代表例と
して4,4′−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニル
アミンが挙げられる。
またバンバリー及びロール等での加工性を向上させる
ために加工助剤を用いることができる。高級脂肪酸、高
級脂肪酸塩及び高級脂肪酸の各種エステルが加工助剤と
して挙げられる。
e.実施例 以下に、実施例により本発明の内容をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例に示した部及び%はすべて重量部、重量
%を意味する。
(アクリルゴムの調製) 単量体混合物100部、ラウリル硫酸ナトリウム4部、
過硫酸カリウム0.2部を窒素置換した鉄製容器に仕込
み、50℃で約10時間重合させた後、反応物を取り出して
水蒸気を吹き込み未反応単量体を除去した。このように
して得たアクリルゴムラテックスを0.25%の塩化カルシ
ウム水溶液中に加えて凝固させ(この際ゴム分の約5%
の塩化カルシウムを使用する。)、凝固物を充分水洗し
て約90℃で約2時間乾燥させた。
上述の如く得られたアクリルゴムの組成を表−Iに示
す。
実施例1〜4、比較例1、2 上述の如くして得られたアクリルゴム75部、アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム(N231H、日本合成ゴム社
製)25部、カーボンブラック50部(ダイヤブラックH、
三菱化成工業社製)、ステアリン酸1部、酸化亜鉛5部
及びカヤクミルD−40C(ジクミルパーオキサイド、化
薬ヌーリー社製)をロールで混練しゴム組成物を得た。
この組成物を用いて加硫(プレス加硫150℃×30分)
し、加硫物の性質を測定した。結果を表−IIに示す。
表−IIの結果から、本発明のゴム組成物は従来のアク
リルゴム組成物に比べ耐熱性及び圧縮永久歪特性が優れ
ていることがわかる。
実施例5〜11、比較例3〜9 アクリルゴムAまたはEと、表−IIIに示したゴム及
び配合剤をロールで混練しアクリルゴム組成物を得た。
この組成物を用いて表−III下段に示した条件で加硫
後、加硫物の性質を測定した。結果を表−IVに示す。
表−IVの結果から、本発明のゴム組成物は従来のアク
リルゴム組成物に比べ耐熱性及び圧縮永久歪特性が優れ
ていることがわかる。
f.発明の効果 以上から明らかな如く、本発明のアクリルゴム組成物
は耐熱性及び圧縮永久歪特性が良好である。
これらの性質を生かしてオイルクーラーホース、エア
ーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロ
ールホース、インタークーラーホース、トルコンホー
ス、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホー
ス材、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オ
イルシール、o−リング、パッキン、ガスケットなどの
シール材のほか各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オ
イルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材など
の被覆材、ロールなどのゴム製品に用いられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 15/02 C08L 15/02 (56)参考文献 特開 平1−252609(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記組成(A)〜(C)からなるアクリル
    ゴムと該アクリルゴムと共架橋可能なゴムを必須成分と
    するアクリルゴム組成物。 (A)アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アル
    コキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも一種の
    化合物 70〜99.99重量%。 (B)一般式 〔ただし、Xは水素原子、COOR6(ここでR6は炭素数1
    〜10のアルキル基もしくは炭素数2〜14のアルコキシア
    ルキル基)、または R1は水素原子またはメチル基、R2、R3及びR4は水素原子
    または二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素
    数1〜10の基、R5は二重結合に隣接する炭素に水素が存
    在しない炭素数1〜10の基、Yは もしくは−O−、またnは1または0を示す〕で表わさ
    れる化合物のうち少なくとも一種の化合物 0.01〜10重
    量%。 (C)他のビニル系、ビニリデン系、ビニレン系不飽和
    化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物 0〜20重
    量%。
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US7550536B2 (en) 2001-12-25 2009-06-23 Jsr Corporation Acrylic rubber, process for its production, and rubber compositions, oil-and weather-resistant rubber compositions, and oil-and weather -resistant rubbers, containing the same
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