CN109952327A - 丙烯酸共聚物及其交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供丙烯酸共聚物、含有上述丙烯酸共聚物与交联剂而成的组合物、交联上述组合物而成的交联物，上述丙烯酸共聚物含有来自具有烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元、来自碳原子数为3～16的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元、来自具有羧基的交联性单体的结构单元。上述丙烯酸共聚物、组合物、交联物在即使长时间暴露在高温下，伸长变化率、硬度变化也小，耐热性优异的橡胶材料中是有用的。

Description

丙烯酸共聚物及其交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸共聚物及其交联物。以下有时将由上述交联物构成的材料称为“橡胶材料”或“交联橡胶材料”。
背景技术
通常，丙烯酸聚合物为以丙烯酸酯为主原料的聚合物，作为涉及耐久性的各物性优异的材料而为人所知，作为发动机垫圈、输油软管、空气软管、O型圈等工业用橡胶材料或汽车用橡胶材料而被广泛使用。
然而，对于这样的汽车用橡胶构件、特别是对于在发动机室内使用的橡胶构件，出于伴随发动机高输出化的增压器(涡轮增压器)的高性能化及近年的尾气管制的强化，要求进一步提高耐热性，例如要求即使在长期间高温下的条件下物性的下降也小，特别是要求断裂伸长率的变化率小。
针对这样的状况，作为提高耐热性的方法，专利文献1中公开了一种丙烯酸橡胶组合物，其通过以特定量向丙烯酸橡胶中同时掺合作为抗老化剂的缩合杂环化合物与交联剂而成。
然而，对于在汽车相关的领域等中使用橡胶部件而言，要求更进一步的高温下的长期耐热性，谋求一种具有在更高温下的耐热性的橡胶材料。
此外，专利文献2中公开了一种丙烯酸橡胶，其特征在于，通过相对于100重量份的丙烯酸酯共聚10～100重量份的甲基丙烯酸烷基酯与0.5～4重量份的交联单体而得到，作为甲基丙烯酸烷基酯与交联单体的组合的具体例，公开了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯等的组合。并且，认为这样的丙烯酸橡胶在热老化前后的拉断时伸长率的变化率少，并公开了在所述具体的组合中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合在耐热老化性方面最良好。然而，即使如此，仍谋求一种经受热历程后的拉断时伸长率大幅下降、在耐热性方面更优异的橡胶材料。
另外，专利文献3中公开了一种交联物，其由含有丙烯酸酯及交联点单体共聚而得到的丙烯酸类弹性体的丙烯酸类弹性体组合物交联而成，将所述丙烯酸类弹性体中的氧原子与氮原子的摩尔分数设为一定以下，且规定了在一定条件下将其浸渍于蒸馏水时的体积变化。然而，并未评价以此方式得到的交联物的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2011-551930号公报
专利文献2：国际公开第2009/099113号手册
专利文献3：国际公开第2016/136697号手册
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用于提供橡胶材料的丙烯酸共聚物的交联物、用于此的丙烯酸共聚物、含有丙烯酸共聚物的组合物，该交联物即使在长期间高温下的条件下，伸长率的变化率、硬度变化也小，且耐热性优异。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人进行了各种研究，结果发现，通过含有来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元、来自具有碳原子数为3～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自具有羧基的交联性单体的结构单元的丙烯酸共聚物、含有上述丙烯酸共聚物与交联剂而成的组合物、由上述组合物交联而成的交联物，能够达成目的，从而完成了本发明。
本发明的实施方式如下。
项1.一种丙烯酸共聚物，其含有：45～89.5重量％的来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)、10～50重量％的来自具有碳原子数为3～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)以及0.5～5重量％的来自具有羧基的交联性单体的结构单元(C)。
项2.根据项1所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A)为来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
项3.根据项1或2所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A)同时具有：来自具有碳原子数为1～3的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A1)与来自具有碳原子数为4～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A2)。
项4.根据项3所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A1)与结构单元(A2)的重量比(A1):(A2)为10:90～90:10。
项5.根据项3所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A1)与结构单元(A2)的重量比(A1):(A2)为30:70～70:30。
项6.根据项1～5中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(B)的烷基的碳原子数为4～9。
项7.根据项1～6中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(C)的交联性单体为烯属不饱和二羧酸单酯。
项8.根据项1～7中任一项所述的丙烯酸共聚物，其在温度100℃下的门尼粘度(ML1+4)为10～100。
项9.一种含丙烯酸共聚物的组合物，其特征在于，含有项1～8中任一项所述的丙烯酸共聚物及交联剂。
项10.根据项9所述的含丙烯酸共聚物的组合物，将其制成厚度为2～2.5mm左右的未交联片时，其在温度125℃下的门尼焦烧时间t5为1～10分钟。
项11.一种交联物，其使用项9或10所述的含丙烯酸共聚物的组合物制备而成。
项12.根据项11所述的交联物，其表现出以下(i)、(ii)中的至少一个特性：
(i)扯断伸长率EB为100～400％；
(ii)A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs为30～100。
项13.根据项11或12所述的交联物，将其以温度190℃加热336小时后的加热前后的扯断伸长率EB的变化率(％)显示为-48以上。
项14.根据项11～13中任一项所述的交联物，将其以温度190℃加热336小时后的A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs相对于加热前的A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs显示出±20以内的变化。
发明效果
含有本发明的丙烯酸共聚物的组合物的加工性优异，使用含有本发明的丙烯酸共聚物的组合物而制备(具体而言为交联而成)的交联物的常态物性、在长期高温下的耐热性优异，不损害耐寒性等，因此适合作为燃料类软管或空气类软管、管体材料等汽车用橡胶材料。
具体实施方式
首先，对本发明的丙烯酸共聚物进行说明。
本发明的丙烯酸共聚物含有45～89.5重量％的来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)、10～50重量％的来自碳原子数为3～16的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)以及0.5～5重量％的来自具有羧基的交联性单体的结构单元(C)。另外，上述各结构单元的比例优选为将丙烯酸共聚物整体设为100重量％时的比例，丙烯酸共聚物也可含有除结构单元(A)、结构单元(B)及结构单元(C)以外的结构单元。其中，在丙烯酸共聚物中，结构单元(A)、结构单元(B)及结构单元(C)的合计例如为55.5重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，也可以是100重量％。
具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯为丙烯酸烷基酯且其烷基的碳原子数优选为1～8。具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯为丙烯酸烷氧基烷基酯且其烷氧基烷基的碳原子数优选为2～8。
在来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)中，优选来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元。结构单元(A)可以是来自一种丙烯酸酯的结构单元，或者也可以是来自两种以上的丙烯酸酯的结构单元。
作为来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元的具体例，可例示出来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯的结构单元，优选来自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯的结构单元。
作为来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元的具体例，可例示出来自丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯等丙烯酸酯的结构单元，优选来自丙烯酸甲氧基乙酯的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物中的、来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)的含量为丙烯酸共聚物的全部结构单元中的45～89.5重量％，优选为50～89.5重量％，更优选为60～89.5重量％。通过使结构单元(A)为上述的范围，就耐寒性或耐油性方面而言，是优选的。
在本发明的丙烯酸共聚物中的、来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)中，优选同时具有来自具有碳原子数为1～3的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A1)与来自具有碳原子数为4～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A2)。结构单元(A1)与结构单元(A2)的重量比优选为10～90:90～10(即(A1):(A2)＝10:90～90:10)，更优选为20～80:80～20(20:80～80:20)。进一步优选为30:70～70:30，最优选为40:60～60:40。
具有碳原子数为3～16(优选碳原子数为4～16)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是指甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为3～16(优选为4～16)。作为来自该甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，可例示出来自甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正月桂酯及甲基丙烯酸正十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，优选来自选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。更优选来自烷基的碳原子数为4以上、9以下(更优选为8以下，更进一步优选为7以下，特别优选为6以下)的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)，例如更优选来自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。其可以是来自一种甲基丙烯酸烷基酯的结构单元，或者也可以是来自两种以上的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
本发明的丙烯酸共聚物中的、来自碳原子数为3～16的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)的含量为丙烯酸共聚物的全部结构单元中的10～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。此外，10～48重量％、10～38重量％等也为优选的状态。通过使结构单元(B)为上述的范围，就耐热性、耐油性、耐寒性方面而言，是优选的。
作为来自具有羧基的交联性单体的结构单元(C)，优选具有来自具有羧基的交联性单体的结构单元的结构单元。
作为来自具有羧基的交联性单体的结构单元，可例示出来自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等烯属不饱和一元羧酸的结构单元，来自富马酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸的结构单元，来自富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯等富马酸单烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单癸酯等马来酸单烷基酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等衣康酸单烷基酯等烯属不饱和二羧酸单酯的结构单元。作为来自具有羧基的交联性单体的结构单元，优选烯属不饱和二羧酸单酯，更优选富马酸单烷基酯，最优选烷基的碳原子数为1～4的富马酸单烷基酯。
本发明的丙烯酸共聚物中的、来自具有羧基的交联性单体的结构单元(C)的含量为全部结构单元中的0.5～5重量％，优选为0.5～2重量％。通过使(C)来自具有羧基的交联性单体的结构单元为上述的范围，就强度或压缩永久变形性等物性及加工性方面而言，是优选的。
进一步，本发明的丙烯酸共聚物除了上述的结构单元(A)～(C)以外，还可含有来自能够与结构单元(A)～(C)共聚的其他单体的结构单元。作为其他的结构单元，可列举出来自烯属不饱和腈的结构单元、来自(甲基)丙烯酰胺类单体的结构单元、来自芳香族乙烯基类单体的结构单元、来自共轭二烯类单体的结构单元、来自非共轭二烯类的结构单元、来自其他烯烃的结构单元等。
作为来自烯属不饱和腈的结构单元，可列举出来自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、亚乙烯基二氰等化合物的结构单元。
作为来自(甲基)丙烯酰胺类单体的结构单元，可列举出来自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等化合物的结构单元。
作为来自芳香族乙烯基类单体的结构单元，可列举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄基氯等化合物的结构单元。
作为来自共轭二烯类单体的结构单元，可列举出来自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、戊间二烯等化合物的结构单元。
此外，作为来自非共轭二烯类的结构单元，可列举出来自1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等非共轭二烯类化合物的结构单元。
作为来自其他烯烃类单体的结构单元，可列举出来自丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙烯基乙醚、丁基乙烯醚等化合物的结构单元。
在本发明的丙烯酸共聚物中，当含有这些来自能够共聚的其他单体的结构单元时，其在全部结构单元中的含量为0～45重量％，优选为0～20重量％。
在本发明的丙烯酸共聚物中，其结构单元的含量可通过得到的聚合物的核磁共振波谱确定。
＜丙烯酸共聚物的制备方法＞
本发明中使用的丙烯酸共聚物可通过分别聚合各种单体而得到。所使用的单体可以均为市售品，没有特别限定。
作为聚合反应的形态，可使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任意一种，但从聚合反应的控制的容易性等方面出发，优选作为以往公知的丙烯酸共聚物的制备法而常用的、在常压下的乳液聚合法。
通过乳液聚合进行聚合时，使用通常的方法即可，聚合引发剂、乳化剂、链转移剂、聚合终止剂等可使用常用的以往公知的试剂。
本发明中使用的乳化剂没有特别限定，可使用在乳液聚合法中常用的非离子乳化剂及阴离子乳化剂等。作为非离子乳化剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等，作为阴离子乳化剂，可列举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，这些乳化剂可使用一种或两种以上。作为阴离子乳化剂，也可使用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺。
本发明中使用乳化剂的使用量为在乳液聚合法中常用的量即可。具体而言，相对于添加的单体量，为0.01～10重量％的范围，优选为0.03～7重量％，进一步优选为0.05～5重量％。作为单体成分，在使用反应性表面活性剂时，并非必须添加乳化剂。
在本发明中使用的聚合引发剂没有特别限定，可使用乳液聚合法中常用的聚合引发剂。作为其具体例，可列举出以过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐为代表的无机过氧化物类的聚合引发剂、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔己酯、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷等有机过氧化物类的聚合引发剂(含有过氧化氢类的聚合引发剂)、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(丙烷-2-胍)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮类引发剂等。这些聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。
本发明中使用的聚合引发剂的使用量为在乳液聚合法中常用的量即可。具体而言，相对于添加的单体量，为0.01～5重量％的范围，优选为0.01～4重量％，进一步优选为0.02～3重量％。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物及无机过氧化物可通过与还原剂组合，从而用作氧化还原类聚合引发剂。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可列举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物、甲烷磺酸钠等甲烷化合物、二甲基苯胺等胺化合物、抗坏血酸及其盐、亚硫酸及硫代硫酸的碱金属盐等具有还原性的无机盐等。这些还原剂可单独使用或组合使用两种以上。还原剂的使用量相对于100重量份的添加单体，优选为0.0003～10.0重量份。
链转移剂可根据需要而使用。作为链转移剂的具体例，可列举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八硫醇等烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物、萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等酚类化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯等，这些链转移剂可使用一种或两种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，但通常相对于100重量份的添加单体量，使用0～5重量份。
作为聚合终止剂，例如可列举出羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠及氢醌等的醌化合物等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，但通常相对于100重量份的全部单体，为0～2重量份。
进一步，通过上述的方法得到的聚合物，可根据需要使用碱作为pH调节剂，由此调节pH。作为碱的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11，优选为pH1.5～10.5，进一步优选为pH2～10的范围。
除了上述这些物质以外，可根据需要使用粒径调节剂、螯合剂、氧捕捉剂等聚合副材料。
乳液聚合可以是批次式、半批次式、连续式中的任意一种。聚合时间及聚合温度没有特别限定。可根据使用的聚合引发剂的种类等进行适当选择，但通常聚合温度为10～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
回收通过上述方法得到的聚合物的方法没有特别限制，可采用通常实施的方法。作为该方法的一个例子，可列举出向含有凝固剂的水溶液中连续或批次供给聚合液的方法，通过该操作可得到凝固浆料。此时，由于含有凝固剂的水溶液的温度受到单体的种类及使用量、由搅拌等引起的剪切力等的影响，因此不能一概规定，但通常为50℃以上，优选为60℃～100℃的范围。
能够用于该目的的凝固剂没有特别限制，优选无机金属盐，作为其具体例，可列举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钙等。
为了去除凝固剂，优选对由上述的方法得到的凝固浆料进行水洗清洗。在完全不进行水洗清洗或清洗不充分时，存在来自凝固剂的离子残留物在成型工序中析出的可能性。
通过从水洗清洗后的凝固浆料中去除水分、进行干燥，可得到丙烯酸共聚物。干燥的方法没有特别限定，但通常使用闪蒸干燥机或流动干燥机等进行干燥。此外，在干燥工序前也可经过使用离心分离机等的脱水工序。
从加工性的角度出发，以JIS K 6300规定的门尼焦烧试验中的100℃下的门尼粘度(ML1+4)表示、以上述方式制备的在本发明中使用的丙烯酸共聚物的分子量范围优选为10～100，更优选为15～90，进一步优选为20～80。
＜含丙烯酸共聚物的组合物＞
本发明的含丙烯酸共聚物的组合物至少含有上述的丙烯酸共聚物及交联剂。
作为交联剂，可使用多胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化物、碱性金属氧化物及有机金属卤化物等通常在橡胶的交联中使用的以往公知的交联剂。这些交联剂中，优选使用多胺化合物。
作为多胺化合物，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多胺化合物，或4,4’-亚甲基二苯胺、间亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三氨基甲酯、间苯二甲酸二酰肼等芳香族多胺化合物。
作为多元环氧化合物，可列举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物。
作为多元异氰酸酯化合物，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为氮丙啶化合物，可列举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪等。
作为硫化物，可列举出硫、4,4’-二硫代吗啡啉或二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等。
作为碱性金属氧化物，可列举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。
作为有机金属卤化物，可列举出二环戊二烯基金属二卤化物，作为金属，可列举出钛、锆等。
这些交联剂可单独使用，也可组合使用两种以上。相对于100重量份的本发明的丙烯酸共聚物，交联剂的量分别为0.05～20重量份，优选为0.1～10重量份。
此外，本发明的含丙烯酸共聚物的组合物可任意地掺合该技术领域中常用的其他添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、光稳定化剂、填充剂、补强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂等。
进一步，在不脱离本发明主旨的范围内，可进行该技术领域中通常进行的与橡胶、树脂等的混合。若对本发明中使用的橡胶进行例示，可列举出丁二烯橡胶、苯乙烯〃丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、表氯醇橡胶等，此外，若对树脂进行例示，可列举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。
相对于100重量份的本发明的丙烯酸共聚物，上述橡胶、树脂的总掺合量为50重量份以下，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为本发明的含丙烯酸共聚物的组合物的掺合方法，可利用以往聚合物加工的领域中使用的任意的手段，例如可利用开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。
作为其掺合步骤，可根据聚合物加工的领域中进行的通常的步骤进行。例如能够以下述步骤进行：首先仅混炼聚合物，然后制成投入了除交联剂、交联促进剂以外的掺合剂的A混炼混合物，然后进行投入交联剂、交联促进剂的B混炼。
本发明的组合物通常可通过加热至100～250℃来制成交联物。交联时间因温度而异，但通常在0.5～300分钟之间进行。交联成型可以为下述情况中的任意一种：一体地进行交联与成型的情况；或者通过对在先成型的含丙烯酸共聚物的组合物再次进行加热而制成交联物的情况；先进行加热并实施用于使交联物成型的加工的情况。作为交联成型的具体方法，可使用利用金属模具的压缩成型、射出成型、蒸汽罐、空气浴、红外线或利用微波的加热等任意的方法。
以此方式得到的本发明的含丙烯酸共聚物的组合物，在加工时的辊加工性优异。另外，在将本发明的含丙烯酸共聚物的组合物制成厚度为2～2.5mm左右的片(未交联片)时，其在125℃下的门尼焦烧时间(t5)(JIS K6300)例如为1～10分钟，优选为2～8分钟左右。
并且，在本发明中，不仅含丙烯酸共聚物的组合物的辊加工性优异，得到的交联物的常态物性及在长期高温下的耐热性也优异。例如，作为交联物的常态物性的扯断伸长率EB(％)可根据JIS K6251确定，例如为100～400％，优选为120～350％。此外，作为交联物的常态物性的A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs(JIS A)可根据JIS K6253确定，例如为30～100，优选为40～80。
此外，以温度190℃加热336小时的耐热老化试验后的耐热性可通过试验前后的扯断伸长率的变化率(ΔEB(％)＝{(耐热老化试验前的EB(％)-耐热老化试验后的EB(％))/耐热老化试验前的EB(％)}×100(％))及试验前后的硬度Hs的差(ΔHs＝耐热老化试验前的Hs-耐热老化试验后的Hs)进行评价，本发明的交联物的ΔEB(％)例如为-48以上，优选为-45以上，更优选为-40以上，更进一步优选为-30以上，特别优选为-20以上，最优选为-10以上。另外，ΔEB(％)的上限没有特别限定，可以是+30，可以是+20，可以是+10，也可以是+5左右。
ΔHs例如为±20以内，优选为±15以内，更优选为±10以内。
本发明的交联物发挥上述特性，能够适用作为O型圈、衬垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气〃电子设备用密封、气动设备用密封、安装在气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装在摇臂室盖与气缸盖的连接部的摇臂室盖垫片、安装在油底壳与气缸盖或变速箱的连接部的油底壳垫片、安装在夹持具备正极、电解质板及负极的单元电池的一对机壳之间的燃料电池隔膜用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片。
此外，本发明的交联物能够用作为橡胶材料，作为用于汽车用途的挤出成型产品及模塑交联产品(molded-cross-linked products)，适用于燃料软管、加注软管(fillerneck hoses)、排气软管(vent hoses)、蒸汽软管、输油软管等燃料槽周围的燃料油类软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气类软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
本申请基于2016年11月30日提出申请的第2016-233279号日本专利申请主张优先权的利益。在本申请中援引于2016年11月30日提出申请的第2016-233279号日本专利申请的说明书的全部内容以用于参考。
实施例
通过实施例、比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不受这些例子的限定。
在本实施例及比较例中，评价了丙烯酸共聚物的制备以及含有所得到的丙烯酸共聚物与交联剂的含丙烯酸共聚物的组合物及由含丙烯酸共聚物的组合物交联而成的交联物的物性。
[实施例1]
(丙烯酸共聚物A的制备)
向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及减压装置的聚合反应器中，添加200重量份的水、1.7重量份的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯、41.4重量份的作为单体的丙烯酸乙酯、45.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯及1.4重量份的富马酸单乙酯，重复基于减压的脱气及氮气置换，充分去除氧气后，加入0.1重量份的抗坏血酸钠及0.1重量份的过硫酸钾，在常压、常温下引发乳液聚合反应，继续反应直至聚合转化率达到95％，添加0.0075重量份的氢醌，终止聚合。使用硫酸钠水溶液凝固得到的乳液聚合液，进行水洗、干燥，得到丙烯酸共聚物A。
[实施例2]
(丙烯酸共聚物B的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为47.4重量份的丙烯酸乙酯、39.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸正己酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物B。
[实施例3]
(丙烯酸共聚物C的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为49.4重量份的丙烯酸乙酯、37.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物C。
[实施例4]
(丙烯酸共聚物D的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为59.4重量份的丙烯酸乙酯、27.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸异癸酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物D。
[实施例5]
(丙烯酸共聚物E的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为69.4重量份的丙烯酸乙酯、17.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸月桂酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物E。
[实施例6]
(丙烯酸共聚物G的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为35.0重量份的丙烯酸乙酯、52.0重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸异丙酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物G。
[实施例7]
(丙烯酸共聚物H的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为41.4重量份的丙烯酸乙酯、37.4重量份的丙烯酸正丁酯、19.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物H。
[实施例8]
(丙烯酸共聚物I的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为43.4重量份的丙烯酸乙酯、43.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸异丁酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物I。
[比较例1]
(丙烯酸共聚物F的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为49.3重量份的丙烯酸乙酯、49.3重量份的丙烯酸正丁酯及1.4重量份的富马酸单乙酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物F。
[比较例2]
(丙烯酸共聚物J的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为19.4重量份的丙烯酸乙酯、59.4重量份的丙烯酸正丁酯、19.8重量份的甲基丙烯酸甲酯及1.4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物J。
[比较例3]
(丙烯酸共聚物K的制备)
除了与实施例1相比，将添加的单体与其量变更为41.4重量份的丙烯酸乙酯、45.4重量份的丙烯酸正丁酯、11.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯及1.4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，以与实施例1相同的方式进行，得到丙烯酸共聚物K。
＜门尼粘度(ML1+4、100℃)＞
对于丙烯酸共聚物A～K，按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验方法的门尼粘度试验，使用TOYO SEIKI KOGYO CO.LTD.制造的Mooney Viscometer AM-3，对测定温度100℃下的门尼粘度(ML1+4)进行测定。将该结果示于表1。
(含丙烯酸共聚物的组合物的制备)
使用捏合机、在120℃下混炼100重量份的各个丙烯酸共聚物A～K、60重量份的炭黑(根据ASTM D1765的分类；N550)、2重量份的硬脂酸(炭黑的分散剂、软化剂)及2重量份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗老化剂)，然后加入0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(脂肪族二胺交联剂)、2重量份的二邻甲苯胍(交联促进剂)，在室温下使用混炼用辊进行混炼，制备各个含丙烯酸共聚物的组合物。
(未交联片的制造)
使用捏合机及开放式辊，将上述得到的各个含丙烯酸共聚物的组合物混炼，制造厚度为2～2.5mm的未交联片。
(门尼焦烧试验)
使用得到的未交联片，使用TOYO SEIKI KOGYO CO.LTD.制造的MooneyViscometer AM-3，在125℃下测定JIS K 6300中规定的门尼焦烧试验。
(交联物的制备)
在180℃下对上述得到的未交联橡胶片进行10分钟加压处理，进一步使用空气烘箱，以180℃对其加热3小时，得到交联物。
(耐寒性试验)
按照JIS K 6261，使用Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的TM-2533，通过吉曼扭转试验进行评价，测定室温时(25℃)的模量变成10倍的温度(T10)。T10的温度越低，耐寒性越优异。
(常态物性的试验)
使用得到的交联物，使用MinebeaMitsumi Inc.制造的TG-2kN，进行拉伸试验及硬度试验的评价。拉伸试验使用3号型的哑铃试验片，以JIS K 6251中记载的方法为基准进行，硬度试验以JIS K6253中记载的方法为基准进行。
(耐热老化试验)
使用上述交联物，在190℃的条件下加热336小时，由此使其耐热老化。在耐热老化后，以与常态物性的试验相同的方式进行拉伸试验及硬度试验的评价。
将上述通过各个试验方法得到的实施例及比较例的试验结果示于表1。
在各表中，t5表示JIS K6300的门尼焦烧试验中规定的门尼焦烧时间，EB表示JISK6251的拉伸试验中规定的扯断伸长率，Hs表示JIS K6253的硬度试验中规定的A型杜罗回跳式硬度计硬度。△EB、△Hs分别为相对于常态物性(耐热老化试验前)的EB的变化率(ΔEB(％)＝{(耐热老化试验前的EB(％)-耐热老化试验后的EB)/耐热老化试验前的EB(％)}×100(％))、Hs的差(＝耐热老化试验前的Hs-耐热老化试验后的Hs)。
※1因固化而未能进行拉伸试验。
如表1所示，与比较例相比，为由本发明的共聚物交联而成的交联物的实施例1～8在耐热老化试验中的结果为：耐热老化后的伸长率变化率(△EB)及硬度变化(△Hs)较小。特别是在使用甲基丙烯酸正丁酯作为共聚成分时，其结果，在维持耐寒性的同时，伸长率变化率(△EB)更小，耐热性提高。由这些结果可知，由本发明的丙烯酸共聚物交联而成的交联物即使长时间暴露在高温下，伸长变化率、硬度变化也小，耐热性优异。
工业实用性
本发明的丙烯酸共聚物能够广泛地用作发挥优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐磨性的橡胶产品或树脂产品的材料，或者用作粘合剂原料或涂料原料。尤其是使用本发明的丙烯酸共聚物而制备的交联物作为燃料类软管或空气类软管、管体材料等汽车用途是非常有效的。

Claims (14)

1.一种丙烯酸共聚物，其含有：45～89.5重量％的来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元和/或来自具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸酯的结构单元(A)、10～50重量％的来自具有碳原子数为3～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(B)以及0.5～5重量％的来自具有羧基的交联性单体的结构单元(C)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A)为来自具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A)同时具有：来自具有碳原子数为1～3的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A1)与来自具有碳原子数为4～8的烷基的丙烯酸酯的结构单元(A2)。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A1)与结构单元(A2)的重量比(A1):(A2)为10:90～90:10。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(A1)与结构单元(A2)的重量比(A1):(A2)为30:70～70:30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(B)的烷基的碳原子数为4～9。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸共聚物，其中，结构单元(C)的交联性单体为烯属不饱和二羧酸单酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸共聚物，其在温度100℃下的门尼粘度(ML1+4)为10～100。
9.一种含丙烯酸共聚物的组合物，其特征在于，其含有权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸共聚物及交联剂。
10.根据权利要求9所述的含丙烯酸共聚物的组合物，将其制成厚度为2～2.5mm左右的未交联片时，其在温度125℃下的门尼焦烧时间t5为1～10分钟。
11.一种交联物，其使用权利要求9或10所述的含丙烯酸共聚物的组合物制备而成。
12.根据权利要求11所述的交联物，其表现出以下(i)、(ii)中的至少一个特性：
(i)扯断伸长率EB为100～400％；
(ii)A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs为30～100。
13.根据权利要求11或12所述的交联物，将其以温度190℃加热336小时后的加热前后的扯断伸长率EB的变化率(％)显示为-48以上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的交联物，将其以温度190℃加热336小时后的A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs相对于加热前的A型杜罗回跳式硬度计硬度Hs显示出±20以内的变化。
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