CN113195566A - 丙烯酸类共聚物、其制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物 - Google Patents

丙烯酸类共聚物、其制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类共聚物，更具体地，提供一种包含来自主单体的重复单元和来自多官能单体的部分的丙烯酸类共聚物，其中，所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，所述多官能单体包含乙烯基或烯丙基，并且，基于100重量份的全部的来自主单体的重复单元，所述来自多官能单体的部分的含量为0.0005重量份至1重量份。

Description

丙烯酸类共聚物、其制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的 丙烯酸类共聚物组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0125869和于2020年7月29日提交的韩国专利申请No.10-2020-0094657的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物，更具体地，涉及一种具有优异的耐油性和小的压缩永久变形的丙烯酸类共聚物、该丙烯酸类共聚物的制备方法、以及包含该丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物。
背景技术
丙烯酸类橡胶是其主要成分为丙烯酸酯的聚合物，已知具有优异的耐热性、耐油性和耐臭氧性，并且在汽车相关领域等中广泛用作用于密封件、软管、内胎安全带等的部件材料。丙烯酸类橡胶使用的量小，但是主要用于决定车辆性能的重要部件。由于丙烯酸类橡胶的这些性能，因此丙烯酸类橡胶已经用作发生振动和噪声的部分以及需要耐热性和耐油性的部分的重要部件。
丙烯酸类橡胶需要交联以具有弹性，并且需要在高温下具有优异的耐热性和耐油性，以便用作橡胶部件的材料。近来，由于内燃机的输出功率或废气等的提高使内燃机周围的热环境条件恶劣，并且机油在高温条件下工作，因此要求改善橡胶部件的性能。
已经用于上述各种目的的可交联丙烯酸类橡胶要求优异的耐油性和作为橡胶性能的一定水平的弹性。此外，为了实现适于上述用途的耐久性，丙烯酸类橡胶需要高的交联密度。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐油性和小的压缩永久变形的丙烯酸类共聚物组合物。
技术方案
在一个总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物包含来自主单体的重复单元和来自多官能单体的部分，其中所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，所述多官能单体包含乙烯基或烯丙基，并且，基于100重量份的全部的来自主单体的重复单元，所述来自多官能单体的部分的含量为0.0005重量份至1重量份。
在另一个总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物的制备方法，包括：制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体以及可交联单体的主单体混合物；和向所述主单体混合物中添加多官能单体并使混合物聚合，其中，基于100重量份的全部的主单体混合物，所述多官能单体的添加量为0.0005重量份至1重量份。
有益效果
根据本发明的包含多官能单体的丙烯酸类共聚物可以提高聚合物的交联密度以具有优异的耐油性并保持作为橡胶的特性的弹性，从而降低压缩永久变形。
具体实施方式
在本发明的详细说明书和权利要求中使用的术语和词语不应解释为限于常规的或字典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的方式描述他们自己的发明的原则，解释为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。
在本文中使用的术语“来自…的重复单元”和“来自…的部分”可以指由某些物质产生的成分、结构或物质本身。作为一个具体的实例，术语“来自…的重复单元”可以指在聚合物的聚合过程中添加的单体参与聚合反应并在聚合物中形成的重复单元，术语“来自…的部分”可以指在聚合物的聚合过程中通过参与添加的链转移剂的聚合反应来诱导聚合物的链转移反应。
在本文中使用的术语“橡胶”可以指具有弹性的塑料材料，并且可以指橡胶、弹性体或合成胶乳等。
在本文中使用的术语“共聚物”可以指由共聚单体的共聚形成的所有共聚物，并且作为一个具体的实例，可以指无规共聚物和嵌段共聚物两者。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术思想。
根据本发明的丙烯酸类共聚物可以包含来自主单体的重复单元和来自多官能单体的部分。
根据本发明的一个示例性的实施方案，所述来自主单体的重复单元可以包括来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性的实施方案，所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元通过调节丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度用于提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性，并且可以是包含具有1至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在这种情况下，具有1至8个碳原子的烷基可以指具有1至8个碳原子的直链或环状烷基。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用或将上述这些中的两种或更多种联合使用，并且其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯单体等。
所述来自主单体的重复单元中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为60重量％至95重量％、75重量％至93重量％、或80重量％至90重量％。在此范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有优异的可加工性、耐热性和耐寒性。
所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元通过调节所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度用于提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性，并且可以指包含具有1至8个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯等。所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯。
来自主单体的重复单元中的来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为1重量％至35重量％、7重量％至25重量％、或10重量％至20重量％。在此范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有优异的可加工性和耐油性。
同时，在根据本发明的所述来自主单体的重复单元中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的总含量可以为80重量％至99.9重量％、85重量％至99.9重量％、或90重量％至99.5重量％。在此范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有优异的可加工性、耐寒性和耐热性。
所述来自可交联单体的重复单元是用于在丙烯酸类共聚物中赋予可交联官能团的组分，并且可以是选自丁烯二酸单酯单体、含环氧基的单体和含卤素的单体中的至少一种。
丁烯二酸单酯单体可以是通过使醇与丁烯二酸，即马来酸或富马酸的羧基反应获得的马来酸单酯单体或富马酸单酯单体。马来酸单酯单体可以是：马来酸单烷基酯单体，例如马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单丙基酯、马来酸单丁基酯、马来酸单戊基酯和马来酸单癸基酯；马来酸单环烷基酯单体，例如马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、马来酸单环辛基酯、马来酸单甲基环己基酯、马来酸单-3,5-二甲基环己基酯、马来酸单二环戊基酯和马来酸单异冰片基酯；以及马来酸单环烯基酯单体，例如马来酸单环戊烯基酯、马来酸单环己烯基酯、马来酸单环庚烯基酯、马来酸单环辛烯基酯和马来酸双环戊二烯基酯。富马酸单酯单体可以是：富马酸单烷基酯单体，例如富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、富马酸单丙基酯、富马酸单丁基酯、富马酸单己基酯和富马酸单辛基酯；富马酸单环烷基酯单体，例如富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、富马酸单环辛基酯、富马酸单甲基环己基酯、富马酸单-3,5-二甲基环己基酯、富马酸二环戊基酯和富马酸异冰片基酯；以及富马酸单环烯基酯单体，例如富马酸单环戊烯基酯、富马酸单环己烯基酯、富马酸单环庚烯基酯、富马酸单环辛烯基酯和富马酸单双环戊二烯基酯。
所述含环氧基的单体可以为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等。所述含环氧基的单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
所述含卤素的单体可以是氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸4-氯丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、丙烯酸4-氯-2-丁烯基酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯等。含卤素的单体的具体实例可以包括氯乙酸乙烯酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚等。
所述来自主单体的重复单元中的来自可交联单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、或0.5重量％至10重量％。在该范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有高交联密度和优异的机械性能，所获得的交联产物的伸长率可以提高，并且可以防止压缩永久变形。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元之外，所述来自主单体的重复单元还可以包含能够与来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元聚合的来自其它单体的重复单元。
所述来自多官能单体的部分是在制备丙烯酸类共聚物时诱导单体之间交联以提高聚合物的交联密度的组分，并且可以来自包含两个或更多个乙烯基和烯丙基的交联剂。所述多官能单体的具体实例可以包括烯丙基化合物，如二乙烯基苯、1,4-丁二醇乙烯醚(1,4-divinyloxybutane)、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯和偏苯三甲酸三烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，多官能单体可以单独或将上述这些中的两种或更多种组合使用。多官能单体的具体实例可以包括二乙烯基苯或烯丙基甲基丙烯酸酯。
基于100重量份的所述来自主单体的重复单元，所述来自多官能单体的部分的含量可以为0.0005重量份至1.0重量份、0.001重量份至0.8重量份、或0.001重量份至0.05重量份。在该范围内，可以提高根据本发明的丙烯酸类共聚物的交联密度，从而提高耐油性和降低压缩永久变形，同时可以防止丙烯酸类共聚物过硬，并且因此还具有优异的可加工性和加工性能。
所述丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为200,000g/mol至4,000,000g/mol、300,000g/mol至3,000,000g/mol、或500,000g/mol至2,500,000g/mol。在此范围内，可以缩短丙烯酸类共聚物的制备时间并实现优异的机械性能。
所述丙烯酸类共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为10至70、20至60、或25至50，并且在该范围内可以具有优异的可加工性。
根据本发明，提供一种丙烯酸类共聚物的制备方法。根据本发明的丙烯酸类共聚物的制备方法可以包括：制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体的主单体混合物；和基于100重量份的全部的主单体混合物，向所述主单体混合物中添加0.0005重量份至1重量份的多官能单体并使混合物聚合。此处，多官能单体可以包含含有两个或更多个乙烯基和烯丙基的交联剂。
基于100重量份的全部的主单体混合物，所述多官能单体的含量可以为0.0005重量份至1.0重量份、0.001重量份至0.8重量份、或0.001重量份至0.05重量份。在该范围内，可以提高根据本发明的丙烯酸类共聚物的交联密度，从而提高耐油性并且降低压缩永久变形，同时可以防止丙烯酸类共聚物过硬，并且因此还具有优异的可加工性和加工性能。
所述主单体混合物的制备可以是混合形成丙烯酸类共聚物的主链的单体的步骤。形成主单体混合物的单体的类型和含量可以与形成如上所述的来自主单体的重复单元的单体相同。
丙烯酸类共聚物的制备可以使用诸如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合的方法进行，并且可以通过另外使用诸如引发剂、乳化剂、聚合终止剂、离子交换水、分子量调节剂、活化剂和氧化还原催化剂等添加剂使用例如间歇式、半间歇式、或连续式的乳液聚合方法进行。
引发剂可以包括，例如，无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和过氧化异丁酸叔丁酯等；以及氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯。这些聚合引发剂可以单独或将上述这些中的两种或更多种组合使用。基于100重量份的主单体混合物，这些引发剂可以以0.005重量份至0.2重量份的量使用。
同时，所述有机或无机过氧化物引发剂可以与还原剂组合并用作氧化还原聚合引发剂。对还原剂没有特别地限制，但是可以是以还原态包含金属离子的化合物，例如硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；和胺化合物，如二甲基苯胺。这些还原剂可以单独或将上述这些中的两种或更多种组合使用。基于1重量份的过氧化物，还原剂可以以0.005重量份至20重量份的量使用。
乳化剂可以是选自阴离子类乳化剂、阳离子类乳化剂和非离子类乳化剂中的至少一种。乳化剂的具体实例可以包括非离子乳化剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯以及聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯；阴离子乳化剂，例如，如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸的脂肪酸的盐，如十二烷基苯磺酸钠的烷基苯磺酸酯，高级醇硫酸酯盐和磺基琥珀酸烷基酯；阳离子乳化剂，如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵和苄基氯化铵；以及可共聚的乳化剂，例如α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯和磺基烷基芳基醚。其中，阴离子乳化剂可以是合适的。基于100重量份的主单体混合物，乳化剂可以以0.1重量份至10重量份的量使用。
水可以用作离子交换水，并且基于100重量份的主单体混合物，离子交换水可以以100重量份至400重量份的量使用。
分子量调节剂可以包括，例如，硫醇，例如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，例如四乙基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸酯二硫化物。基于100重量份的主单体混合物，分子量调节剂可以以0.1重量份至3重量份的量使用。
活化剂可以包括，例如，选自连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚油酸钠和硫酸钠中的至少一种。基于100重量份的主单体混合物，活化剂可以以0.01重量份至0.15重量份的量使用。
氧化还原催化剂可以包括，例如，甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、硫酸铜等。基于100重量份的主单体混合物，氧化还原催化剂可以以0.01重量份至0.1重量份的量使用。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以包含如上所述获得的丙烯酸类共聚物和填料。
填料可以是炭黑、二氧化硅、高岭粘土、滑石、硅藻土等。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述填料的含量可以是20重量份至80重量份、30重量份至65重量份、或45重量份至55重量份。在此范围内，丙烯酸类共聚物可以具有优异的可加工性和机械性能。
同时，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物还可以包含硫，以便增强共混和交联的效果。
此外，所述丙烯酸类共聚物组合物可以任选地还包含交联剂和交联促进剂。交联剂可以是胺化合物，例如多价胺化合物。
多价胺化合物的具体实例可以包括脂肪族多价胺交联剂、芳香族多价胺交联剂等。
脂肪族多价胺交联剂的实例可以包括己二胺、己二胺氨基甲酸酯、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等。
芳香族多价胺交联剂的实例可以包括4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三氨基甲基(1,3,5-benzene triaminomethyl)等。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联剂的含量可以是0.05重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份、或0.3重量份至6重量份。在该范围内，易于保持所形成的交联产物，并且弹性可以是优异的。
交联促进剂可以与多价胺交联剂组合使用，并且在25℃的水中的碱解离常数可以为10至106或12至106。交联促进剂的具体实例可以包括胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。胍化合物的实例可以包括1,3-二苯胍、二邻甲苯胍等。咪唑化合物的实例可以包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。季鎓盐的实例可以包括四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
多价叔胺化合物的实例可以包括三乙烯二胺、1,8-二氮-双环[5.4.0]十一烯-7等。叔膦化合物的实例可以包括三苯基膦、三对甲苯基膦等。弱酸的碱金属盐的实例可以包括无机弱酸盐，例如钠或钾的磷酸盐和碳酸盐，或有机弱酸盐，例如硬脂酸盐和月桂酸盐。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联促进剂的含量可以为0.1重量份至20重量份、0.2重量份至15重量份、或0.3重量份到10重量份。在此范围内，可以适当维持交联速率，并且交联产物可以具有优异的拉伸强度。
根据需要，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物还可以包含添加剂，例如增强剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、粘合剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、着色剂。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物的共混可以通过适当的混合方法进行，例如辊式混合、班伯里混合、螺杆混合和溶液混合。其具体实例可以为辊式混合方法。对共混的顺序没有特别地限制。然而，在充分混合受热难以反应或分解的组分之后，作为受热易于反应或分解的组分，例如交联剂等优选在不发生反应或分解的温度下在短时间内混合。当使用辊混炼根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物时，所述组合物可以具有小的橡胶对于辊的粘合程度，并且可以具有优异的可加工性。
此外，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物的模塑可以通过压缩模塑、注射模塑、转移模塑或挤出模塑等进行。此外，可以根据交联产物的形状选择交联方法，并且可以通过同时进行模塑和交联的方法、模塑后交联的方法等来进行。根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物使用具有上述构成的丙烯酸类共聚物。因此，在模塑期间丙烯酸类共聚物的流动性可以是优异的，在模塑期间气泡产生的程度可以低，并且获得的模塑体可以具有高的模塑精度。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以通过加热制备为交联产物。当根据本发明的丙烯酸类共聚物交联时，所获得的丙烯酸类共聚物可以通过模塑或挤出工艺形成为需要的形状，或者同时或随后固化以制造制品。
此外，所制造的制品可以用作各种汽车部件，例如发动机支架橡胶、变速器密封件、曲轴密封件等。
下文中，将参照下面的实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例旨在纯粹示例本发明。对于本领域技术人员显而易见的是可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
<丙烯酸类共聚物的制备>
将由32.0重量％的丙烯酸丁酯、50.0重量％的丙烯酸乙酯、15.0重量％的丙烯酸2-甲氧基乙酯和3.0重量％的氯乙酸乙烯酯组成的主单体混合物，以及基于100重量份的主单体混合物，3.0重量份的十二烷基硫酸钠、0.5重量份的焦亚硫酸钠、0.01重量份的过氧化氢异丙苯、0.01重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的二乙烯基苯(DVB)和400重量份的水添加到聚合反应器中。此后，在40℃的温度下引发聚合。
当聚合转化率达到93％时，向反应器中添加0.3重量份的聚合终止剂使聚合停止。之后，将抗氧化剂添加到反应器中并且所得到的混合物在65℃的温度下添加凝结剂的水相中凝聚以获得聚合的丙烯酸类共聚物。
<丙烯酸类共聚物组合物的制备>
通过Haake混合器以30rpm在50℃下搅拌100重量份的丙烯酸类共聚物30秒之后，向其中添加50重量份的炭黑、1.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗氧化剂、0.3重量份的硫、0.3重量份的钾皂和2.5重量份的钠皂，在90℃下混合360秒以获得通过辊磨机混合的丙烯酸类共聚物组合物。
实施例2
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加0.001重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)来代替0.001重量份的二乙烯基苯(DVB)之外，实施例2以与实施例1相同的方式进行。
实施例3
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加0.005重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，实施例3以与实施例1相同的方式进行。
实施例4
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加0.01重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，实施例4以与实施例1相同的方式进行。
实施例5
除了添加0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)来代替0.001重量份之外，实施例5以与实施例2相同的方式进行。
实施例6
除了添加0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)来代替0.001重量份之外，实施例6以与实施例2相同的方式进行。
实施例7
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加0.06重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，实施例7以与实施例1相同的方式进行。
实施例8
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加1.0重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，实施例8以与实施例1相同的方式进行。
比较例1
除了在制备丙烯酸类共聚物时，不添加二乙烯基苯(DVB)之外，比较例1以与实施例1相同的方式进行。
比较例2
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加0.0001重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，比较例2以与实施例1相同的方式进行。
比较例3
除了在制备丙烯酸类共聚物时，添加2.0重量份的二乙烯基苯(DVB)来代替0.001重量份之外，比较例3以与实施例1相同的方式进行。
实验例
实验例1
以下面的方法测量在实施例和比较例中制备的丙烯酸类共聚物组合物的门尼粘度、交联密度、耐油性和压缩永久变形，并且其结果示于下面表1和表2中。
*门尼粘度(ML1＝4，100℃)：门尼粘度使用MV-2000(由ALPHA Technologies制造)在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量。此处，将使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，每个样品取27±3g，并将其填充到模腔中，操作压板4分钟以测量门尼粘度。
*交联密度(扭矩(dNm))：交联密度通过初始扭矩值(ML)和最终扭矩值(MH)之间的差值来评估，初始扭矩值(ML)和最终扭矩值(MH)通过移动模具流变仪(MDR)使混合后进行过辊磨工艺的共聚物在180℃下交联30分钟获得。
*耐油性试验：对于该试样，获得片状的丙烯酸类橡胶交联产品，并根据ASTM-412D由获得的片状丙烯酸类橡胶交联产品制备哑铃型试样。
将该试样放入500ml的测试液体中并安装以完全浸入液体中。将该试样放入烘箱中并在155℃下加热168小时。同时，使用5W-30油为测试液体。
加热后，将测试试样从烘箱中取出并擦去测试液体。之后，测量体积以计算与初始体积的体积变化率Δ(％)。体积变化率越小，耐油性越好。
*压缩永久变形(％)：压缩永久变形(c-set)是根据ASTM D395方法B在155℃下在25％压缩条件下保持22小时来测量的。压缩永久变形使用下面的公式计算：
压缩永久变形＝(T1-T2)/(T1-T0)*100％
其中T0是装置的间隔距离，T1是测试前样品的厚度，T2是测试后样品的厚度。
[表1]
Figure BDA0003101072900000131
[表2]
Figure BDA0003101072900000132
从表1可以确认，在包含适当范围内的根据本发明的来自多官能单体的部分的实施例1至实施例8中，交联密度提高，使得耐油性和压缩永久变形优异。
另一方面，可以确认，在不包含根据本发明的来自多官能单体的部分的比较例1中，与实施例相比，交联密度降低，相应地，耐油性和压缩永久变形性能同时降低。
此外，在虽然包含根据本发明的来自多官能单体的部分但是其使用量小于适当范围的比较例2中，如在比较例1中一样，改善耐油性和压缩永久变形性能的效果不明显，因此，在实施例中可以证实的效果改善不能实现。相反，在其使用量大于适当范围的比较例3中，包含过量的多官能单体，使得橡胶失去其弹性。因此，不能测量物理性能。
因此，根据本发明，可以确认，由于单体之间的交联密度提高，可以提供具有优异的耐油性和压缩永久变形的丙烯酸类共聚物。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类共聚物，包含来自主单体的重复单元和来自多官能单体的部分，
其中，所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，
所述多官能单体包含乙烯基或烯丙基，并且，
基于100重量份的全部的来自主单体的重复单元，所述来自多官能单体的部分的含量为0.0005重量份至1重量份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述多官能单体是选自二乙烯基苯、1,4-丁二醇乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和烯丙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述多官能单体是二乙烯基苯或烯丙基甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，基于100重量份的全部的来自主单体的重复单元，所述来自多官能单体的部分的含量为0.001重量份至0.05重量份。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述可交联单体是选自氯乙酸乙烯酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸2-氯乙酯和2-氯乙基乙烯基醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸类共聚物，其中，基于所述来自主单体的重复单元的总重量，所述来自可交联单体的重复单元的含量为0.5重量％至10重量％。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述丙烯酸类共聚物在ML1+4和100℃下的门尼粘度为10至70。
8.一种丙烯酸类共聚物的制备方法，该制备方法包括：
制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体的主单体混合物；和
向所述主单体混合物中添加多官能单体并使该混合物聚合，
其中，基于100重量份的全部的主单体混合物，所述多官能单体的添加量为0.0005重量份至1重量份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，基于100重量份的全部的主单体混合物，所述多官能单体的含量为0.001重量份至0.05重量份。
10.一种丙烯酸类共聚物组合物，包含权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸类共聚物和填料。
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