KR20210119077A - 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210119077A
KR20210119077A KR1020200035486A KR20200035486A KR20210119077A KR 20210119077 A KR20210119077 A KR 20210119077A KR 1020200035486 A KR1020200035486 A KR 1020200035486A KR 20200035486 A KR20200035486 A KR 20200035486A KR 20210119077 A KR20210119077 A KR 20210119077A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
derived
repeating unit
weight
crosslinking agent
acrylic copolymer
Prior art date
Application number
KR1020200035486A
Other languages
English (en)
Inventor
이창노
김영아
김윤호
남상일
선경복
유기현
이광진
한상훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200035486A priority Critical patent/KR20210119077A/ko
Publication of KR20210119077A publication Critical patent/KR20210119077A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며, 상기 제1 가교제 유래 가교부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체를 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물{ACRYL BASED COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ACRYL BASED COPOLYMER COMPOSITION COMPRISING THE ACRYL BASED COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체를 제조하고, 이를 포함하여 응력 완화성 및 압출 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물 및 기계적 물성이 우수한 성형품에 관한 것이다.
자동차에 사용되는 고무부품은 차량 전체 무게의 5%에 불과하지만 자동차의 성능을 좌우하는 중요한 부분에 주로 사용되며, 그 특성상 진동 및 소음이 발생되는 부위에 적용되는 부분과 내열·내유성이 필요한 부위에 적용되는 부분 등 중요한 부품으로 자리 잡고 있다. 특히 높은 힘을 요구하는 소형차 엔진의 경우 우수한 내열성과 내유성을 가진 소재가 필요하다.
여러가지 특수한 고무 중 아크릴 고무는 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 주단량체 단위로서 갖는 고무이며, 내열성 및 내유성이 우수한 성질을 가지고 있다. 따라서 자동차 관련 분야 등에서 씰, 호스, 튜브, 벨트 등의 부품소재로 사용될 뿐만 아니라, 접착제로도 사용되어 고무 부품의 재료로서 넓게 이용되고 있다. 아크릴 고무에는 고무 부품으로서 사용할 수 있도록 가교시켜 탄성을 부여하고 있으며, 이를 위해 활성의 가교점을 가지는 가교성 단량체가 공중합되어 있다. 이러한 가교성 단량체가 공중합된 가교성 아크릴 고무는 일반적으로 카본블랙 등의 충진제나 가교제 등을 혼합하여 가교성 아크릴 고무 조성물을 제조하고, 원하는 형상을 가지는 성형품에 성형시켜 다양한 용도에 이용되고 있다.
이와 같이 다양한 용도로 이용되고 있는 가교성 아크릴 고무는 압출 성형을 통하여 성형품을 제조하는데, 이 성형품의 표면이 양호한 것이 선호된다. 성형품의 표면을 양호하게 하기 위해서는 응력 완화성을 향상시키면 되는데, 이를 향상시키기 위해서는 무늬 점도를 낮추는 게 일반적이다. 다만 무늬 점도가 저하되면 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 무늬 점도를 향상시켜 기계적 강도를 유지하면서도, 응력 완화성이 우수한 아크릴 고무의 생산이 요구되는 실정이다.
KR 2019-0007922 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴계 공중합체를 제조하고, 이를 포함하여 응력 완화성 및 압출 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물 및 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 주단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며, 상기 제1 가교제 유래 가교부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 주단량체 혼합물에 제1 가교제를 투입하고 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며, 상기 제1 가교제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 및 충진제를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가교제를 함유하는 아크릴계 공중합체를 포함함으로써, 응력 완화성 및 압출 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조되어 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 주단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산아이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실 등일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 에틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸 단량체를 포함할 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 65 중량% 내지 93 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성, 내열성, 내유성 및 내한성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여 최종 제품에서의 작업성, 내열성 및 내한성을 증가시키는 역할을 하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-부톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시 프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 (메타)아크릴산2-메톡시에틸을 포함할 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 7 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성 및 내유성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 주단량체 유래 반복단위에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 총 함량은 80 중량% 내지 99.9 중량%, 85 중량% 내지 99.9 중량% 또는 90 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 작업성 내한성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교성 단량체 유래 반복단위는 아크릴계 공중합체 내 가교성 관능기를 부여하기 위한 성분으로서, 부텐디온산 모노에스테르 단량체, 에폭시기 함유 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부텐디온산 모노에스테르 단량체는 부텐디온산, 즉 말레산 또는 푸마르산의 카르복실기와 알코올을 반응시켜 얻어진 말레산 모노에스테르 단량체 또는 푸마르산 모노에스테르 단량체일 수 있다. 상기 말레산 모노에스테르 단량체는 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레인산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜틸, 말레산 모노사이클로헥실, 말레산 모노사이클로헵틸, 말레산 모노사이클로옥틸, 말레산 모노메틸 사이클로헥실, 말레산 모노-3,5-디메틸사이클로헥실, 말레산 모노디사이클로펜타닐, 말레산 모노이소보닐 등의 말레산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 말레산 모노사이클로펜테닐, 말레산 모노사이클로헥세닐, 말레산 모노사이클로헵테닐, 말레산 모노사이클로옥테닐, 말레인산 디 사이클로펜타디에닐 등의 말레산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체; 등일 수 있다. 상기 푸마르산 모노에스테르 단량체는 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜틸, 푸마르산 모노사이클로헥실, 푸마르산 모노사이클로헵틸, 푸마르산 모노사이클로옥틸, 푸마르산 모노메틸 사이클로헥실, 푸마르산 모노-3,5-디메틸사이클로헥실, 푸마르산 디사이클로펜타닐, 후말산이소보닐 등의 푸마르산 모노사이클로알킬 에스테르 단량체； 푸마르산 모노사이클로펜테닐, 푸마르산 모노사이클로헥세닐, 푸마르산 모노사이클로헵테닐, 푸마르산 모노사이클로옥테닐, 푸마르산 모노디사이클로펜타디에닐 등의 푸마르산 모노사이클로알케닐 에스테르 단량체 등일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴 글리시딜에테르 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등일 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 아크릴산에틸, 3-클로로 프로필아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 아크릴산에틸, 2-요오드 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로아세톡시 메틸-2-노르보르넨 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 할로겐 함유 단량체는 비닐클로로아세테이트, 비닐 벤질 클로라이드, 2-클로로 아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르 등일 수 있다.
상기 주단량체 유래 반복단위 내 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 가교밀도가 높고, 얻어진 가교물의 신장이 향상될 뿐만 아니라, 아크릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 기계적 특성이 우수하고, 압축 영구 변형을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위 이외에 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 전술한 주단량체 유래 반복단위, 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함할 수 있다.
상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물과 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하는 반응형 가교제로, 예컨대 포화 지방산의 금속염 화합물과 디카르복실산의 금속염 화합물의 혼합물일 수 있으며, 예컨대 상기 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 50 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%, 및 디카르복실산의 금속염 화합물 20 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체로부터 제조된 성형품의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 공중합체는 사슬 내 이중결합이 적고 장쇄 탄소사슬을 갖는 지방산의 금속염 화합물과 제미니(Gemini)형의 디카르복실산의 금속염 화합물의 혼합물을 제1 가교제로 포함함으로써 가교가 보다 안정적이고 용이하게 이뤄질 수 있고, 이에 가교율이 높은 공중합체 구조를 가질 수 있다.
상기 포화 지방산의 금속염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 나트륨 또는 칼륨이고, n은 10 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 M은 나트륨 또는 칼륨이고, n은 12 내지 20의 정수일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 포화 지방산 금속염 화합물은 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼륨일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 압출가공성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M1 및 M2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이며,
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이며,
X는 1 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된, 탄소수 1 내지 20의 시클로알케닐렌기이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 나트륨이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이며, X는 1 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된, 1 이상의 고리를 갖는 탄소수 6 내지 12의 시클로알케닐렌기일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 압출가공성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
M3 및 M4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
상기 제1 가교제 유래 가교부의 함량은, 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 응력완화성이 향상되어, 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 전술한 주단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부 이외에 제2 가교제 유래 가교부를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 가교제는 제1 가교제와 동시에 사용되어 공중합체의 가교밀도를 향상시키는 한편, 아크릴계 공중합체의 응집 과정에서 응집을 효과적으로 유도하여, 응집 후 충진제와 배합이 용이하도록 함으로써, 배합 후 형성되는 아크릴계 공중합체 조성물의 압출 가공성을 더욱 향상시키고, 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 제2 가교제는 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기(-OCH2CH3)를 함유하는 에톡실레이트비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트일 수 있다. 즉 상기 제2 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
m + n은 2 내지 20의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 제2 가교제는 반복단위 5 내지 15 개의 에톡시기를 함유하는 에톡실레이트비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 즉 상기 화학식 4에서 m + n은 5 내지 15일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 제2 가교제는 반복단위 10 개의 에톡시기를 함유하는, 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 10(Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate), 즉 상기 화학식 4에서 m + n은 10일 수 있다. 이 경우 아크릴계 공중합체의 무늬 점도가 증가하면서도 응력 완화성은 우수한 효과가 있다.
상기 제2 가교제 유래 가교부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.05 내지 0.09, 또는 0.05 내지 0.08 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 압출 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조 시간이 절감되고, 아크릴계 공중합체로부터 제조된 성형품은 우수한 기계적 물성 구현이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 내지 70, 20 내지 60, 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 제조방법이 제공된다. 상기 아크릴계 공중합체의 제조방법은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 주단량체 혼합물에 제1 가교제를 투입하고 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며, 상기 제1 가교제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10)는, 아크릴계 공중합체의 주쇄를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 주단량체 혼합물을 제조하는 단계에서 투입되는 주단량체 혼합물 형성 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 주단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 가교제를 투입하고 중합하는 단계(S20)는, 아크릴계 공중합체를 수득하기 위한 중합 단계일 수 있으며, 상기 투입되는 제1 가교제의 종류 및 함량은 앞서 기재한 제1 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 (S20) 단계에서는 제2 가교제를 더 투입할 수 있고, 이 경우 제2가교제가 제1 교제와 함께 사용됨으로써 단량체 간의 가교를 더욱 유도하여 가교밀도를 현저히 향상시키고, 아크릴계 공중합체의 응집을 효과적으로 유도할 수 있다. 상기 투입되는 제2 가교제의 종류 및 함량은 앞서 기재한 제2 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물；메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물；디메틸아닐린 등의 아민 화합물；등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제；알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제；α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 적합하게 이용된다. 상기 유화제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 공중합체 조성물이 제공된다. 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 상기와 같이 수득된 아크릴계 공중합체 및 충진제를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 카본블랙, 실리카, 카올린 클레이, 탤크, 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 80 중량부, 30 중량부 내지 65 중량부, 또한 45 중량부 내지 55 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 작업성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 배합 가교 효과를 증진시키기 위해 황을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 가교제 및 가교 촉진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아민 화합물, 구체적인 예로 다가 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다가 아민 화합물로서 구체적으로는 지방족 다가 아민 가교제, 방향족 다가 아민 가교제 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 아민 가교제로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다가 아민 가교제로서는 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴) 지아니 인, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시) 페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 1,3,5-벤젠 트리아민, 1,3,5-벤젠 트리아미노메틸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또한 0.3 중량부 내지 6 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교물의 형성 유지가 용이하며, 탄성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교 촉진제는 상기 다가 아민 가교제와 조합해 이용할 수 있는 가교 촉진제일 수 있으며, 수중, 25 ℃에서의 염기 해리 상수가 10 내지 106, 또는 12 내지 106일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교 촉진제는 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물로서는 1,3-디페닐 구아니딘, 디-o-트릴 구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염으로서는 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드, 옥타데실 트리n-부틸 암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 다가 제3급 아민 화합물로서는 트리에틸렌 디아민, 1,8-디아자-비사이클로［5.4.0］운데센-7 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물로서는 트리페닐 포스핀, 트리 p-트릴포스핀 등을 들 수 있다. 약산의 알칼리 금속염으로서는 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염 혹은 스테아르산염, 라우릴산염 등의 유기 약산염을 들 수 있다.
상기 가교 촉진제의 사용 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.2 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 가교 속도를 적절히 유지할 수 있고, 가교물의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 필요에 따라 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 배합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 용액 혼합 등의 적당의 혼합 방법이 채택할 수 있고, 구체적인 예로 롤 혼합 방법으로 실시될 수 있다. 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만 열로 반응이나 분해하기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분으로서 예를 들어 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 좋다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 롤로 혼련할 때 롤에 대한 고무의 부착 정도가 적고 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 성형 방법은 압축 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 혹은 압출 성형 등으로 실시될 수 있다. 또한, 가교 방법은 가교물의 형상 등에 따라 선택하면 좋고 성형과 가교를 동시에 수행하는 방법, 성형 후에 가교를 하는 방법 등으로 실시될 수 있다. 본 발명에 아크릴계 공중합체 조성물은 상기 구성을 가지는 아크릴계 공중합체를 이용하기 때문에, 성형 시 아크릴계 공중합체의 유동성이 우수하고, 성형 시 버 발생 정도도 낮을 뿐만 아니라, 얻어진 성형품의 성형 정밀도가 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 가열함으로써 가교물로 제조할 수 있으며, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가교되면, 성형 또는 압출 공정을 통해 원하는 형상으로 형성하거나 이와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 물품은, 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등 다양한 자동차 부품으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
<아크릴계 공중합체 고무의 제조>
호모믹서를 구비한 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 27.0 중량%, 에틸 아크릴레이트 55.0 중량% 및 2-메톡시 에틸아크릴레이트 14.0 중량%, 비닐 클로로 아세테이트 4.0 중량%로 구성되는 주단량체 혼합물과 상기 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 순수 50.0 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트 1.0 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.005 중량부, 제1 가교제로 스테아르산나트륨 60 중량% 및 하기 화학식 5로 표시되는 디카르복실산 나트륨 40 중량%의 혼합물 0.1 중량부, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄(상품명: 치오카르코르20, 카오사제 사) 0.025 중량부를 투입하고, 교반하여 단량체 유화액을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 방치를 구비한 중합 반응기에 순수 100.0 중량부 및 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.005 중량부를 투입하여 10 분간 교반 후 상기 제조한 단량체 유화액을 2 시간 동안 일정량씩 Incre 투입하였다. 그 후 중합 반응기 내의 온도를 50 ℃에 유지한 상태에서 4 시간 반응을 계속하고 중합 전환율이 95%에 도달한 것을 확인하여 중합 정지제로서 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지하고 유화 중합액을 얻었다.
그 후, 응고조에 공업용수 70 중량부에 염화칼슘 2.0 중량부를 투입하여 교반하는 상태에서 85 ℃로 승온한 후, 온도 85 ℃에 도달하면 상기 중합된 유화 중합액을 연속적으로 투입하여 중합체를 응고시켰다. 상기 응고된 중합체를 순수 세정을 3회 수행한 후 열풍 건조기에서 110 ℃에서 1 시간 건조시킴으로써, 고형상의 아크릴계 공중합체를 수득하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
<아크릴계 공중합체 조성물 제조>
상기 아크릴계 공중합체 100 중량부를 Haake mixer를 통해 50 rpm으로 50 ℃에서 30 초간 교반한 후 카본블랙 50 중량부, 스테아르산 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘 비누(potassium soap) 0.3 중량부, 소듐 비누(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 50 ℃에서 360 초 배합한 후 롤밀 장비를 통해 배합된 아크릴계 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 가교제 투입 시 제2 가교제로 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 10(Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate, BPA(EO)10DMA) 0.05 중량부를 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 제2 가교제 0.05 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서, 제2 가교제 0.05 중량부 대신 0.03 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서, 제2 가교제 0.05 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서, 제1 가교제 0.1 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서, 제1 가교제로 스테아르산나트륨을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 제1 가교제로 상기 화학식 5의 디카르복실산 나트륨을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, 제1 가교제 0.1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, 제1 가교제 0.1 중량부 대신 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실험예 >
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4로부터 제조된 아크릴계 공중합체 조성물의 무늬 점도, 응력 완화성 및 압출 가공성과, 상기 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 시험편의 인장강도를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 무늬 점도(ML1+4, 100 ℃): 아크릴계 공중합체 조성물의 무늬 점도(포리맘니 점도)는 JIS K6300에 따라 측정하였다.
* 응력 완화성: 아크릴계 공중합체 조성물의 응력 완화성을 ASTM D1616-7에 준한 무늬 응력 완화 측정으로 확인하였다. 구체적으로 무늬 점도의 측정 조건 하에서 측정 4 분 후에 회전자가 정지했을 때(0초)의 토크를 100%로 하고, 그 값이 80% 완화할 때까지의 무늬 점도의 감쇠량을 완화할 때까지의 시간으로 나눔으로써, 무늬 응력 완화(단위 시간 당 무늬 점도의 감쇠량)를 측정하였다. 상기 단위 시간 당 무늬 점도의 감쇠량이 적을수록 우수한 것으로 평가하였다.
*압출 가공성: 미가황의 아크릴계 공중합체 조성물의 압출 가공성을 ASTM D2230 A법으로 준한 가베다이 압출 시험에 의해 확인하였다. 구체적으로는 선단에 가베다이를 붙인 압출기(단출 배럴 지금 20 mm, 회전수 30 rpm, 배럴 온도 60 ℃, 헤드 온도 80 ℃)를 이용하여 미가황의 아크릴 고무 조성물을 압출 성형하였다. 압출 성형된 아크릴계 공중합체 조성물에 대해 표면피부(압출피부)의 평활성을 1~5의 5 단계로 평가하였다. 평가 기준은 5를 양호한 것으로 정하고, 3 이하는 불량으로 평가하였다.
* 인장강도: 아크릴계 공중합체 조성물을 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 20 cm의 금형에 넣어 프레스압 10 MPa에서 가압하면서 170 ℃에서 20 분간 프레스함으로써 일차 가교하고 이어서 얻어진 일차 가교물을 기어-식 오븐에서 170 ℃, 4 시간의 조건에서 가열하여 이차 가교시킴으로써, 시트형 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 고무 가교물을 3호형 덤벨로 펀칭해 시험편을 제작하였다. 다음에 이 시험편을 이용하여 JIS K6251에 따라 정상상태 물성(기계적강도)으로서 인장강도(MPa)를 측정하였다. 또한, 인장 강도의 평가는 인장 강도가 9.0 Mpa 이상일 경우는 기계적 강도가 우수한 것으로 하고, 인장 강도가 9.0 미만인 경우는 기계적 강도가 떨어지는 것을 하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
무늬점도
(ML1+4, 100 ℃)		 40 38 39 38 39 41
응력 완화성 0.2< 0.2< 0.2< 0.2< 0.2< 0.2<
인장강도(TS) 8.5 13.5 12.8 11.8 13.5 12.4
압출 가공성 3 5 5 3 3 5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
무늬점도
(ML1+4, 100 ℃)		 32 43 44 44
응력 완화성 0.4< 0.3< 0.5< 0.5<
인장강도(TS) 7.9 8.3 7.5 6.9
압출 가공성 1 1 2 3
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 이루는 성분이 모두 적정 범위의 함량으로 포함된 실시예 2, 3 및 6은 우수한 응력 완화성, 인장강도 및 압출 가공성을 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, 제2 가교제를 포함하지 않은 실시예 1은 인장강도 및 압출 가공성의 개선 효과가 나머지 실시예들에 비하여 미미하였고, 제2 가교제를 포함하더라도 제2 가교제의 함량이 적정 범위 미만으로 포함된 실시예 4 및 적정 범위 초과로 포함된 실시예 5는 여전히 압출 가공성의 개선 효과가 미미함을 확인할 수 있다.
한편, 표 2를 참조하면, 제1 가교제로서 디카르복신살 나트륨을 포함하지 않는 비교예 1, 스테아르산나트륨을 포함하지 않는 비교예 2는 압출 가공성이 현저히 저하되었고, 응력 완화성 및 인장강도 또한 실시예들에 비하여 저하되었음을 확인할 수 있다. 또한, 제1 가교제의 상기 두 화합물을 모두 포함하더라도 제1 가교제의 함량이 적정 범위 미만인 비교예 3 및 적정 범위 초과인 비교예 4는 응력 완화성이 현저히 저하되었고, 인장 강도 및 압출 가공성 또한 실시예들에 비하여 저하되었음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 비교예 1 내지 4의 응력 완화성, 인장강도 및 압출 가공성은 모두 실시예 대비 열위임을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 주단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며,
    상기 제1 가교제 유래 가교부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포화 지방산의 금속염 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    M은 나트륨 또는 칼륨이고, n은 10 내지 30의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이며,
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이며,
    X는 1 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된, 탄소수 1 내지 20의 시클로알케닐렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 금속염 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 아크릴계 공중합체.
    [화학식 3]

    Figure pat00008

    상기 화학식 3에서,
    M3 및 M4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 50 내지 80 중량%, 및 디카르복실산의 금속염 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 제2 가교제 유래 가교부를 더 포함하고,
    상기 제2 가교제는 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 에톡실레이트비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트인 것인 아크릴계 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 가교제는 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 10(Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate)인 것인 아크릴계 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 가교제 유래 가교부는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.1 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 주단량체 유래 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 65 내지 93 중량%, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 5 내지 30 중량%, 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 공중합체.
  10. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체 포함하는 주단량체 혼합물을 제조하는 단계(S10); 및
    상기 주단량체 혼합물에 제1 가교제를 투입하고 중합하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 제1 가교제는 포화 지방산의 금속염 화합물 및 디카르복실산의 금속염 화합물을 포함하며,
    상기 제1 가교제는 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 및 충진제를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물.
KR1020200035486A 2020-03-24 2020-03-24 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 KR20210119077A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200035486A KR20210119077A (ko) 2020-03-24 2020-03-24 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200035486A KR20210119077A (ko) 2020-03-24 2020-03-24 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210119077A true KR20210119077A (ko) 2021-10-05

Family

ID=78077711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200035486A KR20210119077A (ko) 2020-03-24 2020-03-24 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210119077A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190007922A (ko) 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190007922A (ko) 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007114108A1 (ja) アクリルゴムおよびその製造方法
JPH0242090B2 (ko)
CN112521551B (zh) 一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物
KR20210119077A (ko) 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물
JPH1112427A (ja) アクリルゴム組成物
KR102516016B1 (ko) 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
KR102568623B1 (ko) 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물
KR102377565B1 (ko) 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물
KR20210105026A (ko) 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
CN112041391B (zh) 丙烯酸类共聚物组合物、制备它的方法和丙烯酸类橡胶组合物
KR20210104976A (ko) 아크릴계 공중합체의 제조방법
WO2021071093A1 (ko) 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물
WO2021071085A1 (ko) 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물
KR20170061253A (ko) 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
JPH0241349A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
KR20210106148A (ko) 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20130098066A (ko) 아크릴 고무 및 이를 포함하는 아크릴 고무 조성물
JPS6210525B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination