KR20210106148A - 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20210106148A
KR20210106148A KR1020200020934A KR20200020934A KR20210106148A KR 20210106148 A KR20210106148 A KR 20210106148A KR 1020200020934 A KR1020200020934 A KR 1020200020934A KR 20200020934 A KR20200020934 A KR 20200020934A KR 20210106148 A KR20210106148 A KR 20210106148A
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Abstract

본 발명은 공중합체 라텍스 조성물에 관한 것으로, 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하며, 상기 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 제1 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{COPOLYMER LATEX COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내열성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 공중합체 라텍스 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
니트릴계 고무는 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 성력화기기, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V패킹 오일씰로써 가장 바람직하며, 수요량도 매우 높다. 상기 니트릴계 고무로서 대표적으로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 예로 들 수 있다.
상기 니트릴계 고무의 사용 가능 온도는 니트릴 함량에 의해 크게 다르지만, - 50 ℃ 내지 - 120 ℃에서 사용이 가능하다. 예를 들어, 저온용으로써 니트릴 함량이 적은 것이 극지나 한랭지방용 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴 함량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10 torr 정도까지 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 니트릴 함량이 많은 경우 니트릴 반응성이 우수하여 니트릴 고무의 구조가 균일하지 않은 단점이 있어, 내열성이 우수한 니트릴계 고무를 제조하는데 어려움이 있었다.
이에 대해, 최근 자동차용 엔진 쪽이나, 전기 자동차 등의 수요가 증가하면서, 우수한 내열성이 요구되고 있어, 우수한 내열성을 갖는 니트릴계 고무를 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다.
KR 2012-0108055 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 공중합체 라텍스에 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하여 내유성과 더불어 내열성이 개선된 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하며, 상기 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 제1 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체를 중합하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 니트릴계 공중합체 라텍스와 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S30)을 포함하며, 상기 S20 단계는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21); (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S22); 및 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S23)를 포함하는 것인 공중합체 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 니트릴계 공중합체 라텍스와, 저온에서 중합한 제1 아크릴계 공중합체 및 고온에서 중합한 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하여 공중합체 라텍스 조성물을 제조함으로써, 가공성이 향상되며, 내유성 및 내열성 등의 물성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합과정에서 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 아크릴계 공중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴산'은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하며, 상기 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하며, 상기 제1 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체 라텍스 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물로 제조된 고무의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로 45 중량부 내지 90 중량부, 50 중량부 내지 80 중량부 또는 55 중량부 내지 75 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 상기 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물로 제조된 고무의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체에 포함된 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 니트릴계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물로 제조된 고무의 유연성, 내유성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로 15 중량부 내지 50 중량부, 20 중량부 내지 45 중량부 또는 25 중량부 내지 45 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 상기 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물로 제조된 고무의 유연성 및 내유성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴계 공중합체는 메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 형성하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 제1 아크릴계 공중합체의 주사슬을 형성하는 것으로, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체일 수 있다. 여기서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체에 함유된 상기 알킬기는 하이드록시기(OH)로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-아밀 (메타)아크릴레이트, 아이소아밀 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 메틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트가 조합된 것일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 제1 아크릴계 공중합체를 이루는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 80 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 85 중량부 내지 87 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제1 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도가 증가함으로써 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 제1 아크릴계 공중합체의 주사슬을 형성하는 것으로, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체일 수 있다.
예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체로는 메톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 제1 아크릴계 공중합체를 이루는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 17 중량부, 또는 13 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제1 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도가 증가함으로써 내열성이 향상될 수 있다.
이러한 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 150,000 g/mol 내지1,100,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 250,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다. 상기 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 공중합체 라텍스 조성물의 가공성과 더불어 고무 조성물의 내열성 및 기계적 물성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 종류는 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 종류에 대한 설명과 동일할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트 및 부틸 (메타)아크릴레이트가 조합된 것일 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 제2 아크릴계 공중합체를 이루는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 75 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 82 중량부 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도가 증가함으로써 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체의 종류는 상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함되는 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체의 종류에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 제2 아크릴계 공중합체를 이루는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 4 중량부 내지 20 중량부, 8 중량부 내지 17 중량부, 또는 12 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도가 증가함으로써 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 가교성 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 가교성 단량체는 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 가교성 관능기를 부여하기 위한 것으로, 에폭시기 함유 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐 글리시딜에테르, 알릴 글리시딜에테르 및 메타크릴 글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체로는 비닐 클로로 아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 에틸 아크릴레이트, 3-클로로 프로필 아크릴레이트, 4-클로로 부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 에틸 아크릴레이트, 2-요오드 에틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸 비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로 메틸-2-노르보르넨 및 5-클로로 아세톡시 메틸-2-노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 할로겐 함유 단량체는 비닐 클로로 아세테이트일 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 가교성 단량체 유래 반복단위는 고무 조성물의 가교성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 제2 아크릴계 공중합체를 형성하는 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 또는 3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 가교속도를 향상시켜 가교밀도를 높일 수 있다.
이러한 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 상기 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 공중합체 라텍스 조성물의 가공성과 더불어 고무 조성물의 내열성 및 기계적 물성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 5:5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체는 공중합체 라텍스 조성물의 가공성을 높이면서, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 고무를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체가 혼합된 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 80, 25 내지 60, 또는 30 내지 50일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도가 상기 범위 내임에 따라 가공성이 우수한 공중합체 라텍스 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 라텍스 조성물은 니트릴계 공중합체 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 9:1 내지 4:6, 8:2 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 공중합체 라텍스 조성물은 상기 범위로 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함함으로써, 적절한 공중합 조성으로 인해 내유성 및 내열성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 공중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 예를 들어, 상기 공중합체 라텍스 조성물 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체를 중합하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 니트릴계 공중합체 라텍스와 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S30)을 포함하며, 상기 S20 단계는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21); (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S22); 및 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S23)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로서, 상기 니트릴계 공중합체에 포함되는 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체에 대한 설명 및 함량은 상술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로서, 상기 아크릴계 공중합체에 포함되는 단량체에 대한 설명 및 함량은 상술한 바와 동일할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 S21 내지 S23 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 S21 단계는 아크릴계 공중합체 라텍스에 포함되는 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합함으로써 제1 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 S22 단계는 아크릴계 공중합체 라텍스에 포함되는 제2 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 S23 단계는 상기 S21에서 제조된 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 S22에서 제조된 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하여 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체를 고온(즉, 30 ℃ 이상)에서 중합할 경우, 초기 중합 반응 속도가 빨라 반응 초기에 단량체 간의 빠른 결합으로 인해 균일한 구조를 갖는 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 어려운 문제점이 있다. 또한 상기 제2 아크릴계 공중합체를 저온(즉, 30 ℃ 미만)에서 중합할 경우, 중합 전환율 후반에 가교성 단량체가 불균일하게 결합되어 균일한 구조를 갖는 제2 아크릴계 공중합체를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 단계(S20)는 비교적 저온(즉, 30 ℃ 미만)의 중합 온도에서 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 때문에 균일한 구조를 갖는 고점도의 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조할 수 있고, 비교적 고온(즉, 30 ℃ 이상)의 중합 온도에서 제2 아크릴계 공중합체를 제조하기 때문에 균일한 구조를 갖는 저점도의 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
이와 같이 균일한 구조를 갖는 고점도의 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 균일한 구조를 갖는 저점도의 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합할 경우, 고점도의 제1 아크릴계 공중합체 라텍스 주변으로 저점도의 제2 아크릴계 공중합체 라텍스가 균일하게 분포할 수 있으며, 이로 인해 혼합(또는 분산)이 균일하고 공중합체 라텍스 조성물의 가공성을 높일 수 있는 무늬점도 범위를 갖는 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 또한 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 본 발명의 공중합체 라텍스 조성물로 고무 조성물을 제조함에 따라 내유성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S21 단계에서의 중합 온도는 30 ℃ 미만, 5 ℃ 내지 15 ℃, 또는 8 ℃ 내지 12 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 중합 온도에서 중합을 실시함에 따라 균일한 구조를 갖는 제1 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이로 인해 아크릴계 공중합체 라텍스의 가공성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 S22 단계에서의 중합 온도는 30 ℃ 이상, 30 ℃ 내지 50 ℃, 또는 35 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 중합 온도에서 중합을 실시함에 따라 균일한 구조를 갖는 제2 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이로 인해 아크릴계 공중합체 라텍스의 가공성을 높일 수 있다.
상기 S21 단계와 상기 S22 단계는 개별적, 또는 동시에 실시될 수 있다. 즉, 상기 S21 단계 실시 후 상기 S22 단계를 실시하거나, 상기 S22 단계 실시 후 상기 S21 단계를 실시하거나, 상기 S21 단계와 상기 S22 단계를 동시에 실시할 수 있다.
상기 S23 단계에서 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스의 혼합비율은 2:8 내지 8:2의 중량비, 3:7 내지 7:3의 중량비 또는 5:5의 중량비일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합함에 따라 공중합체 라텍스 조성물의 가공성을 높이면서, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 고무 조성물을 형성할 수 있는 공중합체 라텍스 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스는 라텍스상(latex state)이기 때문에 혼합이 용이하면서도, 균일하게 혼합(또는 분산)이 이루어진 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 S21 단계에서 제조된 제1 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도는 상기 S22 단계에서 제조된 제2 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도보다 클 수 있다. 상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도가 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도보다 큼에 따라 제1 아크릴계 공중합체 라텍스 및 제2 아크릴계 공중합체 라텍스 간의 혼합이 균일하게 이루어져 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 S10 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 S20 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하여 본 발명에 따른 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 S30 단계에서 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체는 9:1 내지 4:6, 8:2 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 공중합체 라텍스 조성물은 상기 범위로 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스 혼합함으로써, 적절한 공중합 조성으로 인해 내유성 및 내열성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스 조성물을 제조할 수 있다.
상기 공중합체 라텍스 조성물 제조를 위한 각각의 단계에서의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 중합은 중합 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제가 투입된 상태에서 유화 중합 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 또는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
여기서 중합 개시제로 상기 유기 과산화물 또는 상기 무기 과산화물을 사용할 경우, 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 환원제로는 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 또는 디메틸아닐린 등의 아민 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스틴산, 팔미트산, 올레익산, 로진산, 리놀렌산, 스테아르산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； 또는 α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성화제로는 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 또는 황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화환원촉매로는 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 또는 제2 황산구리를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 구체적으로 상술한 공중합체 라텍스 조성물에 1종 이상의 첨가제를 투입 및 혼합한 후, 가열 및 가교하는 과정을 거쳐 얻을 수 있다.
상기 첨가제는 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 난연제, 방미제, 대전 방지제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 또는 용액 혼합 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 아크릴계 고무 조성물은 가교완료 후 성형 또는 압출 공정을 통해 요구되는 형상을 갖도록 하거나, 가교와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
상기 물품으로는 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. 니트릴계 공중합체 라텍스 제조
반응 용기에 1,4-부타디엔 65 중량% 및 아크릴로니트릴 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 올레익산 2.5 중량부, p-메탄 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 물 200 중량부를 혼합하여 10 ℃에서 유화 중합을 개시하였다. 그런 다음 중합 전환율이 80 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
2. 아크릴계 공중합체 라텍스 제조
(1) 제1 아크릴계 공중합체 라텍스 제조
부틸 아크릴레이트 33 중량%, 에틸 아크릴레이트 49 중량%, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 3.5 중량% 및 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 300 중량부, 소듐라우릴설페이트 2.5 중량부, 및 p-메탄 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가한 후 10 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 그런 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(2) 제2 아크릴계 공중합체 라텍스 제조
부틸 아크릴레이트 32 중량%, 에틸 아크릴레이트 50 중량%, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량% 및 비닐 클로로 아세테이트 3.5 중량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 412 중량부, 소듐라우릴설페이트 3 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 넣은 후 30 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(3) 아크릴계 공중합체 라텍스 제조
상기 제조된 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 믹서기에 5:5의 중량비(고형분 기준)로 투입한 후 300 rpm으로 55 ℃에서 30 분 동안 교반시켜 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
3. 공중합체 라텍스 조성물 제조
상기 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스를 믹서기에 7:3의 중량비(고형분 기준)로 투입한 후 300 rpm으로 55 ℃에서 30 분 동안 교반시켜 공중합체 라텍스 조성물을 제조하였다.
4. 고무 조성물 제조
상기 제조된 공중합체 라텍스 조성물 100 중량부에 대하여 ZnO 3.0 중량부, 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 촉진제(tetramethyl thiuram disulfide, TMTD) 2.0 중량부를 투입하고 50 ℃에서 8 분 동안 배합한 후 롤밀 공정을 거쳐 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 혼합 비율을 7:3 중량비 대신 6:4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 혼합 비율을 7:3 중량비 대신 5:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 혼합 비율을 7:3 중량비 대신 9:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 혼합 비율을 7:3 중량부 대신 4:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 제1 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 중합 온도를 5 ℃로, 제2 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 중합 온도를 50 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 4:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 2:8의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 8:2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 제1 아크릴계 공중합체를 사용하지 않고 제2 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
비교예 2
아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 제2 아크릴계 공중합체를 사용하지 않고 제1 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 중합 온도를 30 ℃로, 제2 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시 중합 온도를 10 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체 라텍스 조성물 및 고무 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 가류 특성: 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물에 대하여 무빙 다이 레오미터(moving die rheometer, MDR)를 이용하여 160 ℃에서 45분 가류 후, MH(최대 토크) 값을 측정하였으며, Ts1(1% 가류시 까지의 소요 시간) 및 Tc90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다.
2. 경도(HS): ASTM D 2240에 의거하여 자동 경도계 장치(BAREISS社)를 이용하여 측정하였다.
3. 인장강도(TS, kgf/cm2): ASTM D 412에 의거하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편이 파단될 때의 인장강도를 측정하였다. 이때 인장시험기는 Universal Test Machin 4204(Instron 社)를 이용하였으며, 50 cm/min의 속도로 측정하였다. 또한, 50% 신장시의 인장 응력(50% 모듈러스, M50)을 측정하였다.
4. 신장율(EB, %): 상기 인장강도 평가에서 시험편이 파단될 때의 신장율을 측정하였다.
5. 내열성: 상기 인장강도 시험편을 오븐 100 ℃에서 72 시간 동안 에이징(aging)하기 전과 후의 인장강도를 측정한 후 변화율을 비교하였다.
6. 내유성: 상기 인장강도 시험편을 IRM#903에 담가 오븐에서 120 ℃에서 72 시간 동안 에이징(aging)하기 전과 후의 인장강도를 측정한 후 변화율을 비교하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
가류 특성
(160℃, 45 min)		 MH 22.2 21.1 19.51 23.6 18.9 23.1 22.8 19.1 17.6
Ts1 1.28 1.31 1.36 1.41 1.5 1.20 1.17 0.98 1.34
Tc90 21.98 18.9 15.64 12.9 17.4 20.8 19.8 17.9 19.6
기계적 물성(160℃, 30 min) HS 70 69 69 68 66 71 71 68 65
TS 178 164 147 220 140 185 190 153 140
EB 239 220 204 390 220 244 240 170 204
M50 26 27 28 39 22 27 28 30 28
내열성
(100℃, 72 min)		 HS 71 70 70 71 69 72 72 70 68
TS 171 158 144 213 132 174 182 144 135
EB 230 212 201 351 205 234 228 160 194
△HS 1 1 1 3 3 1 1 2 3
△TS 4 3.5 3.1 5 6 5 4 6 4
△EB 4 3.4 3.0 10 7 4 5 6 5
내유성
(120℃, 72 min, IRM903)		 △V 11.5 12.1 12.9 12.0 13.0 11.0 11.9 12.0 11.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3
가류 특성
(160℃, 45 min)		 MH 18.7 16.8 18.1
Ts1 1.02 1.4 1.7
Tc90 16.8 20.7 23.8
기계적 물성(160℃, 30 min) HS 67 65 66
TS 150 137 140
EB 184 201 180
M50 31 24 26
내열성
(100℃, 72 min)		 HS 70 72 73
TS 138 126 130
EB 152 154 144
△HS 3 6 7
△TS 8.3 8 7
△EB 27.3 23.4 20
내유성
(120℃, 72 min, IRM903)		 △V 14 20 19
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명과 같이 니트릴계 공중합체 라텍스와 저온에서 중합된 제1 아크릴계 공중합체와 고온에서 중합된 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 공중합체 라텍스 조성물 및 상기 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물을 이용하여 물성을 측정한 결과, 가류 특성, 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 중량비에 따라서, 물성이 달라지며, 9:1 내지 4:6인 경우 가류 특성, 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 때, 니트릴계 공중합체 라텍스와 아크릴계 공중합체 라텍스의 중량비가 7:3 내지 5:5인 경우 전반적인 물성이 보다 우수한 것을 알 수 있으며, 특히 내유성 및 내열성에 대한 물성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 아크릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체의 중량비에 따라서, 물성이 달라지며, 2:8 내지 8:2인 경우 가류 특성, 기계적 물성, 내열성 및 내유성이 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체의 중량비가 3:7 내지 7:3인 경우 전반적인 물성이 보다 우수한 것을 알 수 있으며, 특히 내유성 및 내열성에 대한 물성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
이와 비교하여, 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제1 아크릴계 공중합체를 포함하지 않고, 제2 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 고분자로 인한 가공성 저하로 내열성에 대한 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제2 아크릴계 공중합체를 포함하지 않고, 제1 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 비교예 2의 경우 가교밀도의 저하로 가류밀도, 인장, 내열성 및 내유성에 대한 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제1 아크릴계 공중합체를 고온에서 중합하고, 제2 아크릴계 공중합체를 저온에서 중합한 비교예 3의 경우 고분자 생성 및 가교밀도의 저하로 인해 내열성에 대한 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하며,
    상기 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 제1 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 제2 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스의 중량비(고형분 기준)는 9:1 내지 4:6인 공중합체 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체 라텍스 및 아크릴계 공중합체 라텍스의 중량비(고형분 기준)는 7:3 내지 5:5인 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 2:8 내지 8:2의 중량비(고형분 기준)로 포함하는 것인 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 제1 아크릴계 공중합체 및 제2 아크릴계 공중합체를 3:7 내지 7:3의 중량비(고형분 기준)로 포함하는 것인 공중합체 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)가 20 내지 80인 것인 공중합체 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 150,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol인 공중합체 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 900,000 g/mol인 공중합체 라텍스 조성물.
  9. 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체를 중합하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 니트릴계 공중합체 라텍스와 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S30)을 포함하며,
    상기 S20 단계는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21);
    (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S22); 및
    상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스와 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스를 혼합하는 단계(S23)를 포함하는 것인 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 S21 단계에서의 중합 온도가 5 ℃ 내지 15 ℃인 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S22 단계에서의 중합 온도가 30 ℃ 내지 50 ℃인 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도가 상기 제2 아크릴계 공중합체 라텍스의 무늬점도보다 큰 것인 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  13. 제1항에 따른 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 고무 조성물.
KR1020200020934A 2020-02-20 2020-02-20 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 KR20210106148A (ko)

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