CN115124653B - 一种生物基橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物基橡胶及其制备方法。本发明提供的制备方法，将一定组成的水溶性组分和油溶性组分混合，并添加共轭二烯烃单体和引发剂，采用低温氧化还原乳液聚合工艺进行聚合反应；然后加入终止剂来终止反应，并利用絮凝剂进行破乳并干燥，得到生物生胶。将所述生物基生胶再与填料和助剂进行共混、模压硫化，从而得到生物基橡胶材料。本发明制得的聚合物具有适宜的分子量及分子量分布，可采用传统的橡胶工艺加工成型，且力学性能优异，能够满足橡胶的工程应用；而且，所制备的橡胶硬度适中、舒适度高，具有优异的耐磨性，可在高端鞋材应用综合性能优异。另外，聚合反应具有较高的转化率，单体转化率在96％以上，环保且能耗较低。

Description

一种生物基橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种生物基橡胶及其制备方法。
背景技术
资源节约、环境保护、可持续发展已成为时代发展的主题，以大量不可再生的能源、资源消耗为代价的现代合成橡胶工业正面临着严峻的考验。生物质作为一种重要的可再生资源，储量大，可提炼生物质燃料和化学品。生物基衣康酸酯橡胶材料是基于生物质来源的衣康酸、醇和共轭二烯烃通过乳液聚合制备的新型材料，可以通过侧基类型、共聚比例实现生物基衣康酸酯橡胶材料静动态力学性能的灵活调控。
中国专利申请CN104945817A公布了一种生物基工程橡胶的制备方法，是由衣康酸酯和丁二烯乳液聚合而成的共聚物经化学交联而成，其共聚物的分子量分布为1.4-2.16，其分子量分布过窄，加工性能较差，且耐磨性欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物基橡胶及其制备方法。本发明制备的生物基橡胶具有良好的加工成型性，可采用传统橡胶工艺加工成型，而且具有良好的力学性能、耐磨性且硬度适中，能够用于制备鞋材。
本发明提供了一种生物基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将水溶性组分和油溶性组分加入聚合装置后，封闭聚合装置并用惰性气体置换空气，然后，向聚合装置中加入共轭二烯烃单体和引发剂，进行聚合反应；之后，加入终止剂终止反应，得到生胶乳液；利用絮凝剂对所述生胶乳液破乳后干燥，得到生物基生胶；
b)将所述生物基生胶与填料、助剂进行共混、模压硫化，得到生物胶橡胶；
其中：
所述水溶性组分包括以下质量份的组分：
所述油溶性组分包括以下质量份的组分：
衣康酸酯单体 1～99份；
分子量调节剂 0.01～0.5份；
步骤a)中其余物料的用量如下：
步骤a)中以上所有物料中，衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体的用量和为100质量份，且衣康酸酯单体∶衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体总量的质量比为1％～99％；
其中，
所述衣康酸酯单体具有式(1)所示结构：
R1、R2独立的选自：H、C1-10烷基；且R1与R2不同时为H；
所述共轭二烯烃单体选自CnH2n-2中的一种或多种；其中，n≥4；
所述分子量调节剂选自烷基硫醇和/或多巯基硫醇化合物。
优选的，所述分子量调节剂烷基硫醇和/或多巯基硫醇化合物。
优选的，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇和正十六硫醇中的至少一种。
优选的，所述絮凝剂为乙醇、氯化钙、二氰二胺甲醛缩合物和环氧胺类共聚物中的至少一种。
优选的，所述衣康酸酯单体选自衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸单己酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二癸酯和衣康酸单癸酯中的至少一种。
优选的，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
优选的，所述乳化剂选自油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐和脂肪酸盐中的至少一种；
所述电解质选自碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、磷酸钠和醋酸钠中的至少一种；
所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；
所述除氧剂优选为连二亚硫酸钠。
优选的，所述引发剂为过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈中的至少一种；
所述终止剂为多硫化钠、羟胺类化合物和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤a)中，所述聚合反应的温度为3～20℃，压力为0.1～2MPa，时间为7～10h；
所述步骤b)中，所述模压硫化的温度为120～180℃。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的生物基橡胶。
本发明提供的制备方法，将一定组成的水溶性组分和油溶性组分混合，并添加共轭二烯烃单体和引发剂，采用低温氧化还原乳液聚合工艺进行聚合反应；然后加入终止剂来终止反应，并利用絮凝剂进行破乳并干燥，得到生物生胶。将所述生物基生胶再与填料和助剂进行共混、模压硫化，从而得到生物基橡胶材料。本发明制得的聚合物具有适宜的分子量及分子量分布，可采用传统的橡胶工艺加工成型，且力学性能优异，能够满足橡胶的工程应用；而且，所制备的橡胶硬度适中、舒适度高，具有优异的耐磨性，可在高端鞋材应用综合性能优异。另外，采用低温氧化还原乳液聚合工艺，聚合反应具有较高的转化率，单体转化率在96％以上，环保且能耗较低，同时工艺简单，适于工业化生产。
实验结果表明，本发明提供的制备方法，使生胶的数均分子量达到20万～42万之间，分子量分散指数在3～4.5，具有合适的分子量及分子量分布；单体转化率达到96％以上；橡胶产品的门尼粘度在30以下；混炼胶质量损失在0.1％以下，符合标准要求；橡胶产品的拉伸强度在20MPa以上，具有良好的拉伸力学性能；邵氏硬度在60～65HA之间，硬度适中；DIN磨耗在130mm3以下，具有较好的耐磨性。
具体实施方式
本发明提供了一种生物基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将水溶性组分和油溶性组分加入聚合装置后，封闭聚合装置并用惰性气体置换空气，然后，向聚合装置中加入共轭二烯烃单体和引发剂，进行聚合反应；之后，加入终止剂终止反应，得到生胶乳液；利用絮凝剂对所述生胶乳液破乳后干燥，得到生物基生胶；
b)将所述生物基生胶与填料、助剂进行共混、模压硫化，得到生物胶橡胶；
其中：
所述水溶性组分包括以下质量份的组分：
所述油溶性组分包括以下质量份的组分：
衣康酸酯单体 1～99份；
分子量调节剂 0.01～0.5份；
步骤a)中其余物料的用量如下：
步骤a)中以上所有物料中，衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体的用量和为100质量份，且衣康酸酯单体∶衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体总量的质量比为1％～99％；
其中，
所述衣康酸酯单体具有式(1)所示结构：
R1、R2独立的选自：H、C1-10烷基；且R1与R2不同时为H；
所述共轭二烯烃单体选自CnH2n-2中的一种或多种；其中，n≥4；
所述分子量调节剂选自烷基硫醇和/或多巯基硫醇化合物。
本发明提供的制备方法，将一定组成的水溶性组分和油溶性组分混合，并添加共轭二烯烃单体和引发剂，采用低温氧化还原乳液聚合工艺进行聚合反应；然后加入终止剂来终止反应，并利用絮凝剂进行破乳并干燥，得到生物生胶。将所述生物基生胶再与填料和助剂进行共混、模压硫化，从而得到生物基橡胶材料。本发明制得的聚合物具有适宜的分子量及分子量分布，可采用传统的橡胶工艺加工成型，且力学性能优异，能够满足橡胶的工程应用；而且，所制备的橡胶硬度适中、舒适度高，具有优异的耐磨性，可在高端鞋材应用综合性能优异。另外，采用低温氧化还原乳液聚合工艺，聚合反应具有较高的转化率，单体转化率在96％以上，环保且能耗较低，同时工艺简单，适于工业化生产。
【关于步骤a】：
a)将水溶性组分和油溶性组分加入聚合装置后，封闭聚合装置并用惰性气体置换空气，然后，向聚合装置中加入共轭二烯烃单体和引发剂，进行聚合反应；之后，加入终止剂终止反应，得到生胶乳液；利用絮凝剂对所述生胶乳液破乳后干燥，得到生物基生胶。
本发明中，步骤a)中所采用的所有物料中，共轭二烯烃单体与油溶性组分中衣康酸酯单体的用量和为100质量份，即以共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体的用量和100份计，其它各组分用量如前文所示。
[关于水溶性组分]：
本发明中，以共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体的总用量100份计，所述水溶性组分包括以下质量份的组分：
其中：
所述水优选为去离子水。所述水的用量为100～300份，具体可为100份、150份、200份、250份、300份。
所述乳化剂优选为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐和脂肪酸盐中的至少一种。其中，所述油酸盐优选为油酸钾。所述亚油酸盐优选为亚油酸钠。所述松香酸盐优选为歧化松香酸钾。所述月桂酸盐优选为月桂酸钠。所述脂肪酸盐优选为脂肪酸纳。本发明中，所述乳化剂的用量为1～10份，具体可为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
所述电解质优选为碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、磷酸钠和醋酸钠中的至少一种；本发明采用上述电解质，有利于提高聚合反应速率，增大聚合物乳液稳定性，改善聚合物乳液流动性。所述电解质的用量为0.1～4份，具体可为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份。
所述活化剂优选为甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；本发明采用上述活化剂，可作为还原剂与引发剂发生氧化还原反应，生成初级自由基而引发反应。所述活化剂的用量为0.01～0.4份，具体可为0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份。
所述除氧剂优选为连二亚硫酸钠。所述除氧剂的用量为0.01～0.06份，具体可为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份。
[关于油溶性组分]：
本发明中，以共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体的总用量100份计，所述油溶性组分包括以下质量份的组分：
衣康酸酯单体 1～99份；
分子量调节剂 0.01～0.5份。
其中：
所述衣康酸酯单体具有式(1)所示结构：
R1、R2独立的选自：H、C1-10烷基；且R1与R2不同时为H。
优选的，所述衣康酸酯单体选自衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸单己酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二癸酯和衣康酸单癸酯中的至少一种。本发明中，所述衣康酸酯单体的用量为1～99份，具体可为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、99份。
所述分子量调节剂选自烷基硫醇和/或多巯基硫醇化合物，优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇和正十六硫醇中的至少一种。本发明引入上述分子量调节剂，能够调节聚合物的分子量和分子量分布，使分子量及分子量分布既不过大、也不过小，保持在合适程度，从而改善橡胶的加工性能并保证其力学性能。本发明中，所述分子量调节剂的用量为0.01～0.5份，具体可为0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份。
[关于步骤a)中的其余物料]：
本发明中，以共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体的总用量100份计，步骤a)中其余物料如下：
所述共轭二烯烃单体选自CnH2n-2中的一种或多种；其中，n≥4；更优选为丁二烯和/或异戊二烯。本发明中，所述共轭二烯烃单体的用量为1～99份，具体可为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、99份。本发明中，所述共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体的用量和为100质量份，而且衣康酸酯单体∶衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体总量的质量比优选为1％～99％，更优选为20％～80％，具体可为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
所述引发剂优选为过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈中的至少一种。本发明中，所述引发剂的用量为0.01～5份，具体可为0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份。
所述终止剂优选为多硫化钠、羟胺类化合物和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。其中，所述羟胺类化合物优选为异丙基羟胺和二乙基羟胺中的至少一种。本发明中，所述终止剂的用量为0.2～3份，具体可为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份。
所述絮凝剂优选为乙醇、氯化钙、二氰二胺甲醛缩合物和环氧胺类共聚物中的至少一种。本发明中，所述絮凝剂的用量为0.1～1份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。本发明中，所述絮凝剂优选为以絮凝剂水溶液的形式添加；所述絮凝剂水溶液的质量百分浓度优选为0.01％～0.08％，具体可为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％。
[关于步骤a的操作过程]：
本发明中，先将水溶性组分和油溶性组分加入聚合装置，然后封闭聚合装置并用惰性气体置换空气，即对聚合装置内形成惰性气氛。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，用惰性气体置换空气的具体操作为：先对聚合装置抽真空、再充入惰性气体，如此反复操作，使聚合装置内的空气充分置换为惰性气体，具体可反复操作2～5次。
本发明中，在置换空气完毕后，向聚合装置中加入共轭二烯烃单体和引发剂，进行聚合反应。本发明中，控制聚合反应的温度为3～20℃，即进行低温反应，具体可为3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。本发明中，控制聚合反应的压力为0.1～2MPa，具体可为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa。本发明中，聚合反应的时间优选为7～10h，具体可为7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。在上述聚合反应过程中，共轭二烯烃单体与衣康酸酯单体发生聚合反应，形成聚合物。
本发明中，上述聚合反应到一定程度后，加入终止剂来终止反应。在终止反应后，得到生胶乳液。本发明中，在得到生胶乳液后，加入絮凝剂进行破乳，之后，还进行干燥。所述干燥的温度优选为60～110℃，时间优选为1～4h。经干燥后，得到生物基生胶。
本发明中，步骤a)所得生物基生胶的数均分子量为8万～120万，优选为20万～50万，最优选为25～45万。当分子量增加到一定程度后才具有良好的应用性能，若分子量过低则没有实际应用意义，若分子量过高则导致塑性较差，本发明所得生胶的分子量控制在上述范围内，既不过低也不过高，能够使材料具有良好的应用性能和塑性。本发明中，步骤a)所得生物基生胶的分子量分布为1～8，优选为2.5～5，最优选为3～4.5。若分子量分布过窄，则会使橡胶的加工性能较差，若分子量分布过宽、低分子量级分多而致使混炼时易粘辊，影响加工性能和产品性能。本发明步骤a)所得生物基生胶具有较低的门尼粘度，门尼粘度(ML1+4,100℃)为10～50，优选为10～30。在上述门尼粘度下，易于加工，且通过调整混炼配方从而使硫化胶具有较好的物理机械性能。
本发明步骤a)采用低温氧化还原乳液聚合工艺，聚合反应具有较高的转化率，单体转化率在96％以上，减少了残留单体对性能的不良影响，同时又绿色环保。
【关于步骤b】：
b)将所述生物基生胶与填料、助剂进行共混、模压硫化，得到生物胶橡胶。
本发明中，所述填料优选为白炭黑、硬脂酸和氧化锌。本发明中，所述生物基生胶∶填料的质量比优选为100∶(60～80)，具体可为100∶60、100∶61、100∶62、100∶63、100∶64、100∶65、100∶66、100∶67、100∶68、100∶69、100∶70、100∶71、100∶72、100∶73、100∶74、100∶75、100∶76、100∶77、100∶78、100∶79、100∶80。其中，所述白炭黑∶生物基生胶的质量比优选为(30～70)∶100，具体可为30∶100、40∶100、50∶100、60∶100、70∶100；所述硬脂酸∶生物基生胶的质量比优选为(1～4)∶100，具体可为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100；所述氧化锌∶生物基生胶的质量比优选为(2～6)∶100，具体可为2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100。
本发明中，所述助剂优选包括防老剂4020、防老剂RD、促进剂NS、促进剂CZ和硫磺。本发明中，以所述生物基生胶用量为100质量份为基准，所述助剂中各组分用量优选如下：
其中，所述防老剂4020的用量具体可为0.5份、1份、1.5份、2份。所述防老剂RD的用量具体可为0.5份、1份、1.5份、2份。所述促进剂NS的用量具体可为0.7份、1份、1.5份、2份。所述促进剂CZ的用量具体可为0.7份、1份、1.5份、2份。所述硫磺的用量具体可为0.5份、1份、1.5份、2份。
本发明中，将生物基生胶与填料、助剂进行共混的方式没有特殊限制，按照本领域常规操作进行即可，具体可在双辊开炼机上进行共混混炼。
本发明中，在共混后，进行模压硫化。本发明中，所述模压硫化的温度优选为120～180℃，具体可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。经模压硫化后，得到生物基橡胶。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的生物基橡胶。
本发明还提供了一种鞋子，其中的鞋材为上述技术方案中所述的生物基橡胶，即本发明前文技术方案提供的生物基橡胶是用于鞋材的生物基橡胶。
本发明提供的制备方法，将一定组成的水溶性组分和油溶性组分混合，并添加共轭二烯烃单体和引发剂，采用低温氧化还原乳液聚合工艺进行聚合反应；然后加入终止剂来终止反应，并利用絮凝剂进行破乳并干燥，得到生物生胶。将所述生物基生胶再与填料和助剂进行共混、模压硫化，从而得到生物基橡胶材料。本发明制得的聚合物具有适宜的分子量及分子量分布，可采用传统的橡胶工艺加工成型，且力学性能优异，能够满足橡胶的工程应用；而且，所制备的橡胶硬度适中、舒适度高，具有优异的耐磨性，可在高端鞋材应用综合性能优异。另外，采用低温氧化还原乳液聚合工艺，聚合反应具有较高的转化率，单体转化率在96％以上，环保且能耗较低，同时工艺简单，适于工业化生产。
实验结果表明，本发明提供的制备方法，使生胶的数均分子量达到20万～42万之间，分子量分散指数在3～4.5，具有合适的分子量及分子量分布；单体转化率达到96％以上；橡胶产品的门尼粘度在30以下；混炼胶质量损失在0.1％以下，符合标准要求；橡胶产品的拉伸强度在20MPa以上，具有良好的拉伸力学性能；邵氏硬度在60～65HA之间，硬度适中；DIN磨耗在130mm3以下，具有较好的耐磨性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、油酸钾12g、氯化钾3.6g、硫酸亚铁0.1g、甲醛次硫酸氢钠0.35g、乙二胺四乙酸二钠盐0.5g、连二亚硫酸钠0.12g、衣康酸二乙酯240g、正十二烷基硫醇0.4g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，再加入丁二烯160g、过氧化氢对孟烷0.3g，在5℃、0.5MPa压力条件下反应10小时；之后，加入终止剂多硫化钠5.2g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂二氰二胺甲醛缩合物的水溶液(含絮凝剂1.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶生胶。
b)取生物基生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例2
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾11.2g、碳酸氢钠3.6g、硫酸亚铁0.16g、甲醛次硫酸氢钠0.56g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.08g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.92g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，再加入异戊二烯160g、叔丁基过氧化氢0.6g，在10℃、0.8MPa压力条件下反应8小时；之后，加入终止剂异丙基羟胺4.8g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂3.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在150℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例3
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾11.2g、磷酸氢钠8.4g、硫酸亚铁0.12g、甲醛次硫酸氢钠0.42g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.16g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.2g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、偶氮二异丁腈4g，在12℃、0.7MPa压力条件下反应7小时；之后，再加入终止剂多硫化钠5g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例4
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、油酸钾17.6g、氯化钾4.8g、硫酸亚铁0.06g、甲醛次硫酸氢钠0.22g、乙二胺四乙酸二钠盐0.3g、连二亚硫酸钠0.12g、衣康酸二乙酯240g、正十二烷基硫醇0.3g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、过氧化氢对孟烷0.5g，在5℃、0.5MPa压力条件下反应10小时；之后，加入终止剂多硫化钠8g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂二氰二胺甲醛缩合物的水溶液(含絮凝剂1.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例5
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾14.3g、碳酸氢钠4g、硫酸亚铁0.16g、甲醛次硫酸氢钠0.56g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.08g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.92g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入异戊二烯160g、叔丁基过氧化氢0.5g，在10℃、0.8MPa压力条件下反应8小时；之后，加入终止剂异丙基羟胺6g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂3.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在150℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例6
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾11.2g、磷酸氢钠9.8g、硫酸亚铁0.16g、甲醛次硫酸氢钠0.56g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.08g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.2g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、偶氮二异丁腈3g，在12℃、0.7MPa压力条件下反应7小时；之后，加入终止剂多硫化钠7g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例7
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、油酸钾7.6g、氯化钾8.4g、硫酸亚铁0.1g、甲醛次硫酸氢钠0.35g、乙二胺四乙酸二钠盐0.5g、连二亚硫酸钠0.12g、衣康酸二乙酯240g、正十二烷基硫醇0.4g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、过氧化氢对孟烷0.4g，在5℃、0.5MPa压力条件下反应10小时；之后，加入终止剂多硫化钠4.8g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂二氰二胺甲醛缩合物的水溶液(含絮凝剂1.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例8
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾15.7g、碳酸氢钠7.2g、硫酸亚铁0.06g、甲醛次硫酸氢钠0.22g、乙二胺四乙酸二钠盐0.3g、连二亚硫酸钠0.12g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.3g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入异戊二烯160g、叔丁基过氧化氢0.3g，在10℃、0.8MPa压力条件下反应8小时；之后，加入终止剂异丙基羟胺8g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂3.2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在150℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
实施例9
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾8g、磷酸氢钠3.6g、硫酸亚铁0.12g、甲醛次硫酸氢钠0.42g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.16g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.2g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、偶氮二异丁腈4.2g，在12℃、0.7MPa压力条件下反应7小时；之后，加入终止剂多硫化钠6g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)取生物基橡胶生胶100g、白炭黑60g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、1g促进剂CZ、1.5g硫磺，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
对比例1
按照实施例9实施，不同的是，步骤b)中，填料和助剂有所改变。具体如下：
取实施例9中生物基橡胶100g、白炭黑60g、硅烷偶联剂6g、硬脂酸2g、氧化锌5g、1g防老剂4020、1g防老剂RD、1.2g促进剂NS、促1g进剂CZ、1.5g硫磺、蜡2g，在双辊开炼机上混炼后，在160℃下模压硫化，得到生物基橡胶鞋材制品。
对比例2
a)按照实施例9实施，不同的是，聚合反应的时间缩短为5.5h。
b)同实施例9。
对比例3
按照实施例3实施，不同的是，步骤a)中，将反应时间7h分为三段，并在后两段补加分子量调节剂。具体如下：
a)在聚合反应装置中，加入去离子水600g、歧化松香酸钾11.2g、磷酸氢钠8.4g、硫酸亚铁0.12g、甲醛次硫酸氢钠0.42g、乙二胺四乙酸二钠盐0.6g、连二亚硫酸钠0.16g、衣康酸二丁酯240g、叔十二烷基硫醇0.2g，然后将聚合装置封闭，先抽真空、再充氮气，如此操作3次；然后，加入丁二烯160g、偶氮二异丁腈4g，在12℃、0.7MPa压力条件下反应3小时，加入叔十二烷基硫醇0.2g再继续反应2h，然后再加入叔十二烷基硫醇0.2g继续反应2h；之后，再加入终止剂多硫化钠5g终止反应而得到生物基橡胶乳液，再用6000g含絮凝剂环氧胺类共聚物的水溶液(含絮凝剂2g)破乳并干燥，得到生物基橡胶的生胶。
b)同实施例3。
实施例10：产品测试
对实施例1-9及对比例1-3中生物基橡胶生胶以及生物基橡胶鞋材制品进行性能测试，以下第1-2项测试是以生物基橡胶的生胶为测试对象，其它项是以生物基橡胶鞋材制品为测试对象。
(1)GPC测试(分子量Mn及分子量分散指数Mw/Mn)：凝胶色谱测试，以聚苯乙烯为标准样，四氢呋喃为流动相。分子量分散指数Mw/Mn越大，代表分子量分布越宽。
(2)橡胶生胶门尼粘度(ML1+4,100℃)测试：按照GB/T1232-2000进行测试，测试温度为100℃。
(3)拉伸强度测试：按照GB/T528-92进行测试，拉伸速度为500±50mm/min。
(4)硬度测试：按照GB531-76进行测试。
(5)耐磨耗性能测试：按照GB/T9867-2008进行测试。
(6)混炼胶质量损失测试：(混炼胶原料总量-混炼胶质量)/混炼胶原料总量。ISO2393规定无填料的混炼胶的质量损失≤0.3％；有填料的混炼胶的质量损失≤0.6％。
测试结果参见表1：
表1：实施例及对比例中生胶及鞋材制品的性能
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-9中，生胶的数均分子量达到20万～42万之间，分子量分散指数在3～4.5，具有合适的分子量及分子量分布；单体转化率达到96％以上；生胶的门尼粘度在30以下；混炼胶质量损失在0.1％以下，符合标准要求；橡胶产品的拉伸强度在20MPa以上，具有良好的拉伸力学性能；邵氏硬度在60～65HA之间，硬度适中；DIN磨耗在130mm3以下，具有较好的耐磨性。
与实施例相比，对比例1在共混过程中引入了硅烷偶联剂和蜡，结果显示，所得橡胶产品的拉伸强度有所降低，硬度升高，耐磨性显著降低。硅烷偶联剂的作用一般是先与无机填料结合，然后在橡胶硫化过程中与胶料相结合，从而促进无机填料与胶料相融合，改善材料性能；而本发明步骤a)所得生物基生胶本身能够与无机填料很好的融合，添加的硅烷偶联剂并没有在无机材料与胶料之间形成链接作用，而是自身水解发生交联反应，从而使硫化胶的力学性能和耐磨性降低。
与实施例相比，对比例2缩短了聚合反应时间，结果显示，生胶的单体转化率较低，橡胶产品的拉伸强度和耐磨性明显降低。主要是由于，反应转化率低，产品中有较多残余未反应单体，影响硫化胶的力学性能和耐磨性。
与实施例相比，对比例3的聚合反应过程做了改变，反应分成三段且每段反应后补加分子量调节剂，打破了本发明操作步骤，结果显示，生胶的分子量分布过窄，在混炼过程中无机填料在胶料中分散不均匀，质量损失明显增大，不符合标准要求，且橡胶产品的拉伸强度和耐磨性明显降低。证明本发明特定操作过程才能有效保证产品性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种生物基橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将水溶性组分和油溶性组分加入聚合装置后，封闭聚合装置并用惰性气体置换空气，然后，向聚合装置中加入共轭二烯烃单体和引发剂，进行聚合反应；之后，加入终止剂终止反应，得到生胶乳液；利用絮凝剂对所述生胶乳液破乳后干燥，得到生物基生胶；
所述聚合反应的温度为3~20℃，压力为0.1~2MPa，时间为7~10h；
b）将所述生物基生胶与填料、助剂进行共混、模压硫化，得到生物胶橡胶；
其中：
所述水溶性组分包括以下质量份的组分：
水 100~300份；
乳化剂 1~10份；
电解质 0.1~4份；
活化剂 0.01~0.4份；
除氧剂 0.01~0.06份；
所述油溶性组分包括以下质量份的组分：
衣康酸酯单体 1~99份；
分子量调节剂 0.01~0.5份；
步骤a）中其余物料的用量如下：
共轭二烯烃单体 1~99份；
引发剂 0.01~5份；
终止剂 0.2~3份；
絮凝剂 0.1~1份；
步骤a）中以上所有物料中，衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体的用量和为100质量份，且衣康酸酯单体∶衣康酸酯单体与共轭二烯烃单体总量的质量比为1%~99%；
其中，
所述衣康酸酯单体具有式（1）所示结构：
式（1）；
R1、R2独立的选自：H、C1-10烷基；且R1与R2不同时为H；
所述共轭二烯烃单体选自CnH2n-2中的一种或多种；其中，n≥4；
所述分子量调节剂选自烷基硫醇和/或多巯基硫醇化合物；
所述填料为白炭黑、硬脂酸和氧化锌；所述生物基生胶∶填料的质量比为100∶（60~80）；其中，所述白炭黑∶生物基生胶的质量比为（30~70）∶100，所述硬脂酸∶生物基生胶的质量比为（1~4）∶100，所述氧化锌∶生物基生胶的质量比为（2~6）∶100；
以所述生物基生胶用量为100质量份为基准，所述助剂的组成为：
防老剂4020 0.5~2份；
防老剂RD 0.5~2份；
促进剂NS 0.7~2份；
促进剂CZ 0.7~2份；
硫磺 0.5~2份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇和正十六硫醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为乙醇、氯化钙、二氰二胺甲醛缩合物和环氧胺类共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衣康酸酯单体选自衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸单己酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二癸酯和衣康酸单癸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐和脂肪酸盐中的至少一种；
所述电解质选自碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钠、磷酸钠和醋酸钠中的至少一种；
所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的至少一种；
所述除氧剂为连二亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈中的至少一种；
所述终止剂为多硫化钠、羟胺类化合物和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述模压硫化的温度为120~180℃。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的生物基橡胶。
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