CN110357988B - 终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法。该组合物包括硫酸异丙基羟胺和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。由于硫酸异丙基羟胺和N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺两种组分具有良好的协同作用，含有上述两种组成的聚合终止剂对聚合反应具有良好的终止性能，可以较好地控制聚合橡胶的门尼粘度，能够防止因控制不好造成的门尼偏高的现象，采用上述组合物作为终止剂可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。同时N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的加入还能够提高该组合物在乳胶中的溶解度，使其具有成品混炼胶硫化速度快、模量高及聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质的优点。

Description

终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，涉及一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)作为重要的合成橡胶(SR)品种之一，是目前世界上产量最高、消费量最大的通用合成橡胶，广泛应用于工业及民用产品的生产中。乳聚丁苯橡胶按其是否填充油品分类，可分为非充油系列产品和充油系列产品；按聚合物的结构分类，可分为苯乙烯含量为23.5％的通用结构型和较高结合苯乙烯系列产品；按是否含有亚硝基和填充油是否环保分为普通型和环保型。环保型丁苯橡胶是在乳液聚合反应终止时，采用不含亚硝基化合物母体或预备体的物质制备的乳液聚合橡胶。
通常乳聚丁苯橡胶的制备方法为：以丁二烯和苯乙烯为单体，以过氧化物为引发剂，以岐化松香酸皂或脂肪酸钠皂或它们的混合皂液为乳化剂，以水为分散介质，进行低温乳液聚合反应，在聚合反应在达到指定的转化率时加入终止剂，终止聚合反应；经单体回收、凝聚、干燥等步骤制得。
在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺和亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，世界上各大合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。现有方法制得的聚合终止剂具有门尼粘度大、产品质量稳定性差等的缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法，以解决现有聚合终止剂在聚合反应中易产生亚硝酸基化合物等致癌物的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种终止自由基聚合反应的组合物，组合物包括硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.5％。
进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.1～0.5％。
进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.03～0.6％。
进一步地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.2～0.6％。
进一步地，硫酸异丙基羟胺与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的重量比为0.5～2:1。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以苯乙烯和丁二烯为聚合单体进行聚合反应制备丁苯橡胶，且在聚合反应终止时，向聚合反应的反应体系中加入反应终止剂，反应终止剂为上述组合物。
进一步地，制备方法还包括在聚合反应过程中，向反应体系中加入乳化剂、氧化剂及还原剂的步骤；优选地，乳化剂选自松香酸皂和/或脂肪酸皂；优选地，氧化剂为过氧化氢对孟烷；优选地，还原剂选自甲醛次硫酸氢钠和/或乙二胺四乙酸铁钠盐。
进一步地，聚合反应的温度为5～10℃。
进一步地，苯乙烯和丁二烯的重量比为1～3:1。
应用本发明的技术方案，由于硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺两种组分具有良好的协同作用，含有上述两种组成的聚合终止剂对聚合反应具有良好的终止性能，可以较好地控制聚合橡胶的门尼粘度，能够防止因控制不好造成的门尼偏高的现象，采用上述组合物作为终止剂可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。同时N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的加入还能够提高该组合物在乳胶中的溶解度，使其具有成品混炼胶硫化速度快、模量高及聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质的优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚合终止剂在聚合反应中易产生亚硝酸基化合物等致癌物的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种终止自由基聚合反应的组合物，该组合物包括硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
申请人意外的发现：将硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺作为聚合终止剂使，二者能够发挥良好的协同作用，含有上述两种组成的聚合终止剂对聚合反应具有良好的终止性能，可以较好的控制聚合橡胶的门尼粘度，能够防止因控制不好，造成的门尼偏高的现象。因而采用上述组合物作为终止剂可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。同时N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的加入还能够提高该组合物在乳胶中的溶解度，使其具有成品混炼胶硫化速度快、模量高及聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质的优点。
具有上述组成的聚合终止剂具有良好的终止性能，且不产生亚硝酸盐等优点。在一种优选的实施方式中，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.5％。硫酸异丙基羟胺的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合终止剂的综合性能。更优选地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，硫酸异丙基羟胺的用量为0.1～0.5％。
在一种优选的实施方式中，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.03～0.6％。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合终止剂在聚合反应中的溶解性以及聚合终止剂的硫化速度及模量。更优选地，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.2～0.6％。
为了进一步提高聚合终止剂的综合性能，优选地，硫酸异丙基羟胺与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的重量比为0.5～2:1。硫酸异丙基羟胺与N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于更进一步提高上述组合物对聚合反应的终止率，降低上述组合物的用量。
本申请的另一方面还提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以苯乙烯和丁二烯为聚合单体进行聚合反应制备丁苯橡胶，且在聚合反应终止时，向聚合反应的反应体系中加入反应终止剂，反应终止剂为本申请提供的上述组合物。
在聚合反应过程的终点时加入上述组合物作为终止剂，能够使反应体系中剩余的引发剂、初级自由基、单体自由基及增长的活性链自由基等快速终止、失活，从而能够获得具有稳定性较高的丁苯橡胶。同时采用上述组合物作为终止剂还能够使获得丁苯橡胶具有较为合适的门尼粘度。此外采用上述组合物作为终止剂还有利于提高成品混炼胶硫化速度、增大其模量高，且聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质，具有良好的环保性。
为了提高聚合反应的聚合效果，在一种优选的实施方式中，制备方法还包括在聚合反应过程中，向反应体系中加入乳化剂、氧化剂及还原剂的步骤。
优选地，乳化剂包括但不限于松香酸皂和/或脂肪酸皂。采用上述几种乳化剂有利于提高聚合聚合反应过程中各组分的相容性，这有利于缩小有机相和无机相之间的差异，进而能够提高自由基聚合反应的反应程度。
优选地，氧化剂包括但不限于过氧化氢对孟烷。优选地，还原剂包括但不限于甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐。
优选地，聚合反应的温度为5～10℃。聚合反应的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高丁苯橡胶的产率。
优选地，苯乙烯和丁二烯的重量比为1～3:1。苯乙烯和丁二烯的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高二者的反应程度，从而有利于进一步提高丁苯橡胶的产率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例。
实施例1
在聚合水浴中，首先对聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、松香酸皂、电解质溶液(磷酸钾水溶液，4wt％)、调节剂(叔十二碳硫醇)、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂，进行聚合实验，当转化率达到70±2％时，加入终止剂IAS、TBBS组合物(以占反应体系的总重量计，IAS用量为0.01％、TBBS用量为0.03％)，将终止后的胶乳脱气、凝聚、洗涤、干燥，制备生胶样品。
实施例2
与实施例1的区别为：终止剂为IAS、TBBS组合物，且以占反应体系的总重量计，IAS用量为0.5％、TBBS用量为0.6％。
实施例3
与实施例1的区别为：终止剂为IAS、TBBS组合物，且以占反应体系的总重量计，IAS用量为0.04％、TBBS用量为0.35％。
实施例4
与实施例1的区别为：终止剂为IAS、TBBS组合物，且以占反应体系的总重量计，IAS用量为0.3％、TBBS用量为0.1％。
实施例5
与实施例1的区别为：终止剂为IAS、TBBS组合物，且以占反应体系的总重量计，IAS用量为0.3％、TBBS用量为0.6％。
对比例1
与实施例1的区别为：终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、亚硝酸钠的混合物。
对比例2
与实施例1的区别为：终止剂为IAS，以占反应体系的总重量计，终止剂的用量为0.6％。
对比例3
与实施例1的区别为：终止剂为TBBS，以占反应体系的总重量计，终止剂的用量为0.7％。
将实施例1至5及对比例1至3中得到的胶乳脱气、凝聚、洗涤、干燥，制备生胶样品。
下述实施例中说明本发明的各种形态，在实施例中以胶乳的总固物跟踪聚合反应的动力学。如果终止是有效的，终止剂加入后胶乳的固含量保持不变。确定终止剂效能的判断是在室温下或更苛刻条件(50℃)下进行。同时需测定门尼粘度。表1列出胶乳在反应终止前后固体含量(TSC)变化情况。
表1
终止剂种类 终止前TSC，％ 终止后TSC，％
实施例1 22.55 22.4
实施例2 22.55 22.3
实施例3 22.55 22.4
实施例4 22.55 22.2
实施例5 22.55 21.5
对比例1 22.55 23.0
对比例2 22.55 22.3
对比例3 22.55 25.0
从表1中数据可知，实施例1至5及对比例2终止后的TSC均不再增长，这表明实现聚合反应有效终止。对比例1和3终止后TSC有所上升，这表明未能终止反应。
将胶乳与未反应单体一起加热到50℃。表2列出了胶乳在50℃时固体含量(TSC)变化情况，同时考察了门尼粘度。
表2
Figure BDA0001625274800000051
从表2中数据可知，实施例1至5终止后的TSC均不再增长，且最终生胶门尼粘度小于对比例1，能够实现了聚合反应的有效终止。对比例3终止后TSC明显上升，最终生胶门尼粘度上涨，未能终止反应。
采用实施例1至5及对比例1至3中的终止剂分别制备丁苯橡胶，并对其性能进行检测，检测的方法如下：
300％定伸测试：采用GB/T 528-2009中的方法进行测定。
拉伸强度测试：采用GB/T 528-2009中的方法进行测定。
伸长率测试：采用GB/T 528-2009中的方法进行测定。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0001625274800000061
从表3中数据可知，实施例1至实施例5及对比例1中的生胶样品制得硫化胶的性能较好，对比例2和3中的生胶样品制得硫化胶的性能不到标。
综上所述，在同时考虑对聚合反应具有良好的终止性能及制得的胶的性能的基础上，采用实施例1至5中的技术方案时，既能够实现对聚合反应的终止，还能够制得良好的丁苯橡胶。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺两种组分具有良好的协同作用，含有上述两种组成的聚合终止剂对聚合反应具有良好的终止性能，可以较好地控制聚合橡胶的门尼粘度，不会出现门尼黏度控制不好，造成门尼偏高的地现象，采用上述组合物作为终止剂可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。同时N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的加入还能够提高该组合物在乳胶中的溶解度，使其具有成品混炼胶硫化速度快、模量高及聚合反应的终止过程中不产生亚硝胺等致癌物质的优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种终止自由基聚合反应的组合物，其特征在于，所述组合物包括硫酸异丙基羟胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，所述硫酸异丙基羟胺的用量为0.01～0.5％，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.03～0.6％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，所述硫酸异丙基羟胺的用量为0.1～0.5％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以相对于反应体系中的聚合产物的重量百分比计，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.2～0.6％。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述硫酸异丙基羟胺与所述N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的重量比为0.5～2:1。
5.一种丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以苯乙烯和丁二烯为聚合单体进行聚合反应制备所述丁苯橡胶，且在所述聚合反应终止时，向所述聚合反应的反应体系中加入反应终止剂，所述反应终止剂为权利要求1至4中任一项所述的组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在聚合反应过程中，向所述反应体系中加入乳化剂、氧化剂及还原剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自松香酸皂和/或脂肪酸皂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢对孟烷。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醛次硫酸氢钠和/或乙二胺四乙酸铁钠盐。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为5～10℃。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯和所述丁二烯的重量比为1～3:1。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384372A (en) * 1994-03-30 1995-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Shortstopping of free radical polymerizations
CN101578321A (zh) * 2007-01-04 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有极好发光度的聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
CN101735391A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物
CN103467656A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 吉林市盛之源化工助剂有限责任公司 丁苯橡胶乳液聚合用环保型终止剂及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384372A (en) * 1994-03-30 1995-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Shortstopping of free radical polymerizations
CN101578321A (zh) * 2007-01-04 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有极好发光度的聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
CN101735391A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物
CN103467656A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 吉林市盛之源化工助剂有限责任公司 丁苯橡胶乳液聚合用环保型终止剂及制备方法

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