CN114539445B - 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用 - Google Patents

不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114539445B
CN114539445B CN202011331599.9A CN202011331599A CN114539445B CN 114539445 B CN114539445 B CN 114539445B CN 202011331599 A CN202011331599 A CN 202011331599A CN 114539445 B CN114539445 B CN 114539445B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
component
liquid composition
emulsion polymerization
dithiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011331599.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114539445A (zh
Inventor
孙继德
庞建勋
王国庆
殷兰
王秀芝
李永茹
刘洪伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202011331599.9A priority Critical patent/CN114539445B/zh
Publication of CN114539445A publication Critical patent/CN114539445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114539445B publication Critical patent/CN114539445B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用。其中，该离子液体组合物包括A组分和B组分，其中A组分为盐酸羟胺或异丙基羟胺，B组分为2‑二硫醇基苯并噻唑‑四甲基季铵盐。本发明的离子液体组合物用于聚合橡胶终止时，用量少，具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出性能指标合格的聚合橡胶；并且具有低挥发性、无毒无污染，热稳定性好，强离子导电性，强的溶解性等特点。在橡胶硫化过程中，它可以提高非极性弹性体与极性填料(二氧化硅等)的相互作用，降低硅表面硅醇基团发生酸化反应的可能性，它可以明显提高丁苯胶耐热与耐紫外老化性能。

Description

不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体而言，涉及一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用。
背景技术
在乳液聚合方法中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免了在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。
在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。
20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，以取代传统的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。
发明内容
本发明旨在提供一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用，不仅能有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺，并且可以稳定地制备性能合格的聚合橡胶。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物。该离子液体组合物包括A组分和B组分，其中A组分为盐酸羟胺或异丙基羟胺，B组分为2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐。
进一步地，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐为离子液体。
进一步地，A组分为质量百分浓度为12％～18％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；B组分为质量百分浓度为13％～17％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。
进一步地，A组分为质量百分浓度为15％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；B组分为质量百分浓度为15％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。
根据本发明的另一个方面，提供上述不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物在终止自由基乳液聚合过程中的应用。
进一步地，自由基乳液聚合过程为乳液聚合制备丁苯橡胶的过程。
进一步地，盐酸羟胺或异丙基羟胺用量相对丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.02％～0.1％。
进一步地，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐用量相对丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.1％～1.0％。
进一步地，自由基乳液聚合过程为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合。
进一步地，共轭二烯为丁二烯，乙烯基单体为苯乙烯。
本发明的离子液体组合物用于聚合橡胶终止时，用量少，具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出性能指标合格的聚合橡胶；并且具有低挥发性、无毒无污染，热稳定性好，强离子导电性，强的溶解性等特点。在橡胶硫化过程中，它可以提高非极性弹性体与极性填料(二氧化硅等)的相互作用，降低硅表面硅醇基团发生酸化反应的可能性，它可以明显提高丁苯胶耐热与耐紫外老化性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明的离子液体组合物不仅能有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺，并且可以稳定地制备性能合格的聚合橡胶。在橡胶制品耐候方面，它可以明显提高丁苯胶耐热与耐紫外老化性能。
本发明的终止剂不含有产生亚硝胺物质，最终产品丁苯橡胶能够满足欧盟环保法规要求。根据本发明一种典型的实施方式，提供一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物。该离子液体组合物包括A组分和B组分，其中A组分为盐酸羟胺或异丙基羟胺，B组分为2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐。优选的，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐为离子液体。A组分和B组分单独存放。
优选地，A组分为质量百分浓度为13％～17％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；B组分为质量百分浓度为12％～18％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。更有选的，A组分为质量百分浓度为15％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；B组分为质量百分浓度为15％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。
离子液体组合物各组分用量相对丁苯橡胶干胶重量百分比分别为：盐酸羟胺0.02％～0.1％，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体0.1％～1.0％。该离子液体组合物可以用于终止共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合，其中共轭二烯可以是丁二烯，乙烯基单体可以是苯乙烯。
在一种典型的实施方式中，乳液聚合生产丁苯橡胶是在氧化-还原引发体系中，使用松香酸皂或松香酸皂与脂肪酸皂复合皂为乳化剂，氧化剂可为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢对蒎烷，还原剂为甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸铁钠盐，使丁二烯、苯乙烯进行低温(5℃)乳液聚合反应。在达到要求转化率时加入终止剂，终止聚合反应，然后将胶乳进行闪蒸、脱气，经过掺混、凝聚、烘干等工序制备成干胶。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
以乳液聚合生产丁苯橡胶为例
对比例：
在聚合水浴中，采用2.0L聚合釜，聚合釜进行真空、氮气置换。将软水、皂液、电解质溶液、活化剂溶液、乳化剂、调节剂、苯乙烯、丁二烯加入到聚合瓶中，当聚合瓶温度降至4.5℃～5.5℃时，加入过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％～70％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、亚硝酸钠。终止性能列于表1、表2，橡胶性能列于表3。
上述聚合组分及重量份数为：
终止剂：
实施例1
采用对比例方法，当转化率达到60％～70％时，向釜中加入终止剂盐酸羟胺0.05％、2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体0.35％组合物。
实施例2
与实施例1区别在于盐酸羟胺用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.02％，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体0.1％。
实施例3
与实施例1区别在于盐酸羟胺用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.1％，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体1.0％。
实施例4
与实施例1区别在于盐酸羟胺用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.02％，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体1.0％。
实施例5
与实施例1区别在于盐酸羟胺用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.1％，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体0.1％。
表1列出胶乳终止前后固体含量(TSC)变化情况。将胶乳与未反应单体一起加热到50℃，表2列出了胶乳在50℃储存期间(TSC)变化情况,同时考察了门尼粘度变化情况。
表1
表2
表3不同终止剂配方橡胶力学性能
表4亚硝胺检测结果
n.d.＝not detected未检测出
d.＝detected检测出
实施例6
采用对比例方法，终止剂盐酸羟胺、2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体组合物，其中盐酸羟胺用量为0.05％、2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体用量为0.35％，制备丁苯胶乳，加入相同质量份数同一种防老剂，制备出丁苯橡胶，橡胶老化性能列于表5。
不同老化时间生胶门尼测试结果
表5
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的离子液体组合物用于聚合橡胶终止时，用量少，具有良好的终止性能，并且可以稳定地制备出性能指标合格的聚合橡胶；并且具有低挥发性、无毒无污染，热稳定性好，强离子导电性，强的溶解性等特点。在橡胶硫化过程中，它可以提高非极性弹性体与极性填料(二氧化硅等)的相互作用，降低硅表面硅醇基团发生酸化反应的可能性，它可以明显提高丁苯胶耐热与耐紫外老化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物，其特征在于，所述离子液体组合物包括A组分和B组分，其中所述A组分为盐酸羟胺或异丙基羟胺，所述B组分为2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐；所述2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐为离子液体；所述A组分为质量百分浓度为12％～18％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；所述B组分为质量百分浓度为13％～17％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于，所述A组分为质量百分浓度为15％的盐酸羟胺或异丙基羟胺；所述B组分为质量百分浓度为15％的2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐离子液体。
3.如权利要求1至2中任一项所述的不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物在终止自由基乳液聚合过程中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述自由基乳液聚合过程为乳液聚合制备丁苯橡胶的过程。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，盐酸羟胺或异丙基羟胺用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.02％～0.1％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，2-二硫醇基苯并噻唑-四甲基季铵盐用量相对所述丁苯橡胶干胶重量的百分比为0.1％～1.0％。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述自由基乳液聚合过程为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述共轭二烯为丁二烯，所述乙烯基单体为苯乙烯。
CN202011331599.9A 2020-11-24 2020-11-24 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用 Active CN114539445B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011331599.9A CN114539445B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011331599.9A CN114539445B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114539445A CN114539445A (zh) 2022-05-27
CN114539445B true CN114539445B (zh) 2023-11-28

Family

ID=81659725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011331599.9A Active CN114539445B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114539445B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735391A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物
CN105732847A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物
JPWO2018043440A1 (ja) * 2016-08-31 2019-06-24 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法
CN110862482A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 中国石油天然气股份有限公司 橡胶合成用的聚合终止剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735391A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物
CN105732847A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物
JPWO2018043440A1 (ja) * 2016-08-31 2019-06-24 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法
CN110862482A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 中国石油天然气股份有限公司 橡胶合成用的聚合终止剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"2-巯基苯并噻唑季铵盐复配水处理剂的合成及性能研究";夏君等;《化学工程师》;第235卷(第4期);第65-67页 *
"新型苯并噻唑类离子液体的合成及其理化性质研究";彭琦等;《合成化学》;第20卷(第1期);第28-31页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114539445A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001514B (zh) 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
CN104768985A (zh) 耐药品性优异的手套和该手套用组合物
KR100425243B1 (ko) 선형의 블록 공중합체의 제조방법
JPH02269137A (ja) 接着性が改良されたニトリルエマルションポリマー
CN105837752B (zh) 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法
CN115124653B (zh) 一种生物基橡胶及其制备方法
CN112266439B (zh) 无氨防水乳液及其制备方法
BR112012006015B1 (pt) Processo para a produção de borrachas de nitrila, borracha de nitrila, misturas vulcanizáveis, processo para a produção de vulcanizados, e vulcanizados
CN101735391B (zh) 一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物
CN114539445B (zh) 不产生亚硝胺的终止乳液聚合的离子液体组合物及其应用
CN111944218B (zh) 一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法
CN102952237B (zh) 一种环氧化丁腈橡胶的制备方法
CN105732847B (zh) 终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物
CN110862482B (zh) 橡胶合成用的聚合终止剂
WO2021221525A1 (en) Carboxylated latex
CN113956513B (zh) 一种顺丁橡胶及其制备方法
CN109251263B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
US2556856A (en) Method of reacting alkyl mercaptans with synthetic rubbery diolefin polymers
CN110357988B (zh) 终止自由基聚合反应的组合物及丁苯橡胶的制备方法
CN112830996B (zh) 用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用
CN110240672B (zh) 橡胶合成用的聚合终止剂
CN111763285B (zh) 甲基丁苯橡胶及其制备方法
US3491079A (en) Vulcanization of polymers
CN110156919B (zh) 一种橡胶防老剂及其制备方法
CN116217809B (zh) 一种生物基橡胶的制备方法和硫化胶

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant