CN111944218B - 一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法 - Google Patents

一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法。所述羧基官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：各组分按重量份数计：羧基官能化橡胶100重量份；交联剂0.1～50重量份；酯交换催化剂0～100重量份。制备方法包括：所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的羧基官能化交联弹性体。这种新型的、有效的和绿色的交联体系，能够避免有毒化学物质的使用和产生、避免难闻气味的产生、以及使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能，能解决传统橡胶难以多次重复回收利用的难题。

Description

一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶硫化技术领域，进一步地说，是涉及一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法。这种新型的橡胶交联方法绿色环保、以及具备可重复加工性能。
背景技术
硫化是指通过化学交联将线形链状高分子转变为三维网状高分子的过程，是决定天然橡胶或合成橡胶能否转变成有价值的橡胶制品的重要步骤之一。
橡胶材料常用的硫化体系是硫磺硫化体系，对于该体系来说，硫化促进剂和活化剂(氧化锌)是必不可少的。它们可以减少硫磺用量，缩短硫化时间，降低硫化温度，同时可以提高硫化程度及硫化胶的物理化学性能等。众所周知，氧化锌是重要的硫化活化剂，在橡胶硫化中有着不可替代的作用。但是，在2004年，欧盟2004/73/EC法规中指出，当锌被释放到环境，进入溪流、河流和海洋中时，可溶性的锌离子会毒害微生物和水生生物。户外的橡胶材料制品和氧化锌的生产企业可能是锌污染的主要来源。目前，全球氧化锌年消耗量达106t以上，其中主要被用于橡胶工业。因此，近年来研制对环境污染小且活性高的硫化活化剂、降低氧化锌用量已成为重要研究内容。在橡胶硫磺硫化体系中，除了氧化锌的毒性，还存在其他诸多问题。(1)在高温硫化过程中(尤其是开模瞬间)，会产生大量的“硫化烟气”。这种硫化烟气含有大量的有毒可挥发性气体(VOCs气体)，会对人身体健康产生严重危害，被认为是恶性肿瘤的诱导因素之一。另外，硫化烟气会伴随有恶臭，即便在硫化完后的橡胶制品依然会散发出难闻的气味。(2)许多常用的促进剂本身有毒，或者会产生有毒的物质。比如，促进剂CZ对人皮肤产生致敏反应；促进剂D有毒；促进剂DZ会产生致癌物亚硝胺。(3)硫化剂易迁移、产生“喷霜现象”。由于促进剂、硫磺等在橡胶中的溶解度有限，不溶于橡胶的部分会聚集成颗粒，在停放一段时间后，向表面迁移，产生“喷霜现象”。这不仅对硫磺性能产生影响，还会对橡胶的力学性能产生影响。(4)橡胶的“黑色污染”问题。橡胶传统的交联方法，形成的交联键类型为不可逆的化学共价键，因此造成交联后的橡胶“不溶不熔”，失去再加工性。这一方面带来严重的“黑色污染”问题，另外也意味着资源的浪费。对于另外一种常用的过氧化物硫化体系来说，同样也会产生有毒的VOCs，伴随着恶臭。因为，过氧化物分解产生的小分子，不仅有毒，还有臭味。另外，过氧化物本身不安全，在存放、运输过程中容易发生爆炸。
因此我们需要亟需设计一种新型的、有效的和绿色的交联体系，能够避免有毒化学物质的使用和产生、避免难闻气味的产生、以及使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能，能解决传统橡胶难以多次重复回收利用的难题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法。利用橡胶大分子上的羧基基团与环氧大豆油(交联剂)分子上的环氧基团反应，从而产生交联结构，同时生成动态交联键——β-羟基酯。这种新型的硫化体系只需要加入生物基的环氧大豆油，硫化体系非常简单、绿色环保。因为避免了有毒化学物质的使用和产生，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。同时，在硫化之前，环氧大豆油也可以作为填充油，改善橡胶的加工性能。另外，由于动态交联键的存在，在热激发条件下，可以发生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。
首先，我们需要通过合成或者化学改性，制备具有羧基官能团的橡胶；然后以羧基官能团而不是双键作为交联点，选用二官能度或多官能度的绿色有机分子(如环氧大豆油)作为交联剂替代硫磺硫化体系。另外，环氧基团与羧基基团反应产生的β-羟基酯属于一种动态共价键，在高温热激发条件下，有机交联体系可以改变其拓扑结构，从而能够像粘弹性流体那样流动。因此体型聚合物可以有可重复加工性能、自愈合性能、形状记忆性能等。
本发明的目的之一是提供一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体。
所述羧基官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂 0.1～50重量份；优选1～30重量份；
酯交换催化剂 0～100重量份；优选0.1～20重量份。
所述的羧基官能化橡胶包括：含羧基基团功能单体的共聚胶、马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物、羧基接枝改性橡胶中的一种或组合；
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚胶；含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为0.1～80％；优选为1～30％。
所述含羧基基团功能单体的共聚胶优选为丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚胶，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，丁二烯-丙烯酸共聚胶，丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶中的一种或者组合；
所述马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物优选为马来酸酐接枝天然橡胶、马来酸酸酐接枝异戊橡胶、马来酸酐接枝乙丙橡胶、马来酸酐接枝丁基橡胶、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝顺丁橡胶、马来酸酐接枝硅橡胶、以及它们的水解产物中的一种或组合；
马来酸酐的接枝率为0.1～80％，优选1～30％。
所述羧基接枝改性橡胶为：巯基乙酸接枝硅橡胶、巯基丙酸接枝硅橡胶、巯基乙酸接枝丁苯橡胶、巯基丙酸接枝丁苯橡胶、巯基乙酸接枝顺丁橡胶、巯基丙酸接枝顺丁橡胶、巯基乙酸接枝杜仲橡胶、巯基丙酸接枝杜仲橡胶中的一种或组合；
巯基酸的接枝率为0.1～100％，优选1～30％。
所述的交联剂为二官能度环氧化合物或者多官能度环氧化合物中的一种或者组合；优选为：环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)中的一种或者组合。
所述的酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锌二水、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦中的一种或组合。
本发明的配方还可以根据实际情况添加其他助剂，如：防老剂、补强剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种羧基官能化橡胶交联弹性体的制备方法。
所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的羧基官能化交联弹性体；
硫化温度为100～250℃；优选为140～200℃；
硫化时间为1min～24h；优选为10～90min。
具体可采用以下技术方案：
将羧基官能化橡胶和交联剂环氧大豆油混炼得到混炼胶，然后在一定的温度和压力下，硫化得到新型交联弹性体。
(1)混炼：混炼胶的加工工艺：调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，加入交联剂，割刀两次，交互打六个三角包和六个卷，以便小料分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，在15MPa压力条件下，一定温度和时间，压制成2mm厚度的硫化胶样片。
(3)重复加工：将拉伸断裂后的橡胶，在一定压力的平板硫化机上，以一定温度和时间进行重新热压成型，得到平整的2mm厚度的样片。
所述可重复加工羧基官能化交联弹性体，二次压片的温度为100～250℃，优选160～200℃；压力为1～30MPa，优选10～20MPa；时间为1min～24h，优选10min～6h。
本发明利用羧基基团与环氧基团反应产生β-羟基酯的结构，形成具有动态化学键的交联体系。这种交联键结构在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售或实验室合成。
羧基丁腈橡胶(XNBR)：德国朗盛公司；
氢化羧基丁腈橡胶(XHNBR)：日本瑞翁公司；
羧基丁苯橡胶(XSBR)：上海高桥巴斯夫；
丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶(AEM)：杜邦公司；
丙烯酸共聚胶为衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶、衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶、甲基丙烯酸共聚胶为衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶、衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，实验室合成。通过乳液聚合制备聚合温度为5℃。在反应釜里，分别投入去离子水DW、DPR水溶液、电解质水溶液(KOH、H3PO4、EDTA及Tamol-N混合水溶液)、Fe-EDTA水溶液、SFS水溶液及单体与丙烯酸的混合液，随后将反应釜密封。对密封的反应釜进行抽真空充氮气3个回合以将釜内空气氛围置换成氮气氛围。然后向釜内注入另一共聚单体，并将反应釜放入聚合反应水浴中进行搅拌。2h之后，将反应釜取出，注入除氧剂SHS及引发剂PMH，并放回反应水浴中，开始聚合反应。聚合过程中定时进行取样，通过测量乳液固含量来计算聚合反应的转化率。当转化率达到60％左右时，加入终止剂终止反应。将得到的胶乳进行脱气处理以除去未反应的单体。之后，用乙醇絮凝胶乳可得到羧基官能化橡胶。
马来酸酐接枝改性橡胶制备：将哈克密炼机升温至170℃，待温度稳定后加入100g橡胶，使其全部熔融；然后加入一定量的马来酸酐和引发剂BPO熔融接枝10min，即得马来酸酐接枝橡胶，将该接枝物置于索氏提取器中，加入70mL丙酮于85℃回流萃取24h，使其充分溶胀，以除去未反应的接枝单体和可能的马来酸酐共聚物，然后于70℃放入真空干燥箱中干燥12h，得到纯化的马来酸酐接枝改性橡胶。马来酸酐接枝改性橡胶的水解，得到羧基官能化橡胶。
巯基酸接枝改性橡胶：称取5g的橡胶溶于100mL四氢呋喃中，加入一定量的3-巯基丙酸，充分溶解后，加入一定量的光引发剂(安息香二甲醚，DMPA)，在N2氛围的保护下，利用点击化学反应，将其放在紫外灯下，通过控制光照时间，得到不同接枝率的巯基酸接枝改性橡胶。本实验控制光照时间为6min。将紫外灯光照后的溶液缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中进行洗涤共沉絮胶；然后将絮出的橡胶再次溶于THF中，待其充分溶解后再次进行絮胶，反复操作三次后，进行干燥得到纯净的接枝3-巯基丙酸接枝改性橡胶。
所述的环氧类交联剂包括：二官能度及以的环氧有机化合物中的一种或者几种，优选环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)。均为市售。
实施例1
(1)橡胶混炼：称取100g丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶(丙烯腈单元共聚比为26.5％，甲基丙烯酸单元共聚比为7％)，调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，依次加入0.8phr酯交换催化剂醋酸锌Zn(OAc)2，2phr防老剂4020、40phr炭黑N300、8phr环氧大豆油，割刀两次，交互打六个三角包和六个卷，以便环氧大豆油分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，用15MPa压力和180℃条件下，压制成2mm厚度的硫化胶样片。硫化时间为18min。
(3)二次压片：将拉伸断裂后的橡胶，在压力为15MPa的平板硫化机上，在180℃进行重新热压成型，重复压片时间为60min，得到平整的2mm厚度的样片。
实施例2
与实施例1不同的是，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶中羧基的含量以及交联剂的用量，此实施例中，羧基含量为30％(丙烯腈单元共聚比为26.5％，甲基丙烯酸单元共聚比为30％)，交联剂用量为40phr。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类，此实施例中，橡胶为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶(苯乙烯单元的共聚比为23.5％、甲基丙烯酸单元的共聚比为3％)，交联剂为双酚A型缩水甘油醚。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类及用量，此实施例中，橡胶为异戊二烯接枝马来酸酸酐(马来酸酸酐接枝率为1％)，交联剂为脂肪族缩水甘油醚、用量0.1phr。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类及用量，此实施例中，橡胶为三元乙丙橡胶接枝马来酸酸酐(马来酸酸酐接枝率为3％)，交联剂为1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、用量6phr。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类及用量，此实施例中，橡胶为巯基丙酸接枝硅橡胶(巯基丙酸接枝率为5％)，交联剂为双酚S型缩水甘油醚、用量为40phr。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的种类，此实施例中，橡胶为三元乙丙橡胶接枝马来酸酸酐的水解产物(马来酸酸酐接枝率为30％)，酯交换催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(TBD)。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的种类，此实施例中，橡胶为衣康酸二丁酯-丁二烯-甲基丙烯酸的共聚物(衣康酸二丁酯单元的共聚比为35％、甲基丙烯酸单元的共聚比为5％)，酯交换催化剂为三苯基膦。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同的是，橡胶种类、硫化温度和硫化时间，此实施例中，橡胶为丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶(丙烯酸单元共聚比为5％)，硫化温度为100℃，硫化时间24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同的是，硫化温度和硫化时间，此实施例中，硫化温度为250℃，硫化时间1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同的是，二次压片的温度、压力和时间，此实施例中，二次压片的温度为100℃，压力为30MPa，时间为24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例12
与实施例1不同的是，二次压片的温度、压力和时间。此实施例中，二次压片的温度为250℃，压力为1MPa，时间为1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例13
与实施例1不同的是，橡胶种类和酯交换催化剂用量。此实施例中，橡胶为丁苯橡胶接枝巯基丙酸(接枝率为30％)，酯交换催化剂用量为0phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例14
与实施例1不同的是，橡胶种类和酯交换催化剂用量。此实施例中，橡胶为顺丁橡胶接枝巯基乙酸(接枝率为1％)，酯交换催化剂用量为20phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例15
与实施例1不同的是，酯交换催化剂用量。此实施例中，酯交换催化剂用量为50phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，此对比例中，按照传统硫化工艺进行混炼和硫化。采用过氧化物DCP进行硫化，DCP用量为2phr，硫化温度170摄氏度。其他工艺与用量与实施例1相同。
应力松弛实验是一种衡量酯交换速率的重要试验。当酯交换反应速率增加的时候，材料的重组速度也增加，材料的可塑性也越好。通常，在进行应力松弛实验的时候，要衡量应力松弛的快慢，设定了一个变量为应力松弛的时间τ，定义为当内应力衰减为原来的1/e(0.37)时，所需要的时间。
应力松弛测定方法：应力松驰测试所使用的仪器是DMA-Q800分析仪。样品制成22mm×10mm×1mm的长方体薄片。样品首先放入仪器中，在拉伸模式下操作。将仪器升温至指定温度，平衡5分钟，施加一个应力使材料产生大约5％的形变，随之侦测材料内部应力随着时间的变化而变化。当材料的内应力达到初始应力的1/e(0.37)时，停止侦测，从计算机中提取测得的应力与时间曲线。
实施例和对比例的数据见表1.
Figure BDA0002060727960000101
松弛时间是指物体受力变形，外力解除后材料恢复正常状态所需的时间。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡态通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态所需要的时间叫做松弛时间。在应变保持常值ε0(或γ0)的松弛过程中，其应力由初值σ0或(τ0)逐渐减少到0.3679σ0(或0.3679τ0)所需要的时间。松弛时间通常是表示材料松弛性能的一个特征量。本发明中，由于动态交换胶的存在，在一定和变形的情况下，交联的橡胶可以松弛，这也是橡胶能否重复加工的一个重要指标，松弛时间越小，越容易可重复加工。

Claims (11)

1.一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于所述羧基官能化橡胶交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂 0.1 ~ 50重量份；
酯交换催化剂 0.1 ~ 20重量份；
所述的羧基官能化橡胶包括：含羧基基团功能单体的共聚胶、马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物、羧基接枝改性橡胶中的一种或组合；
所述的交联剂为二官能度环氧化合物或者多官能度环氧化合物中的一种或者组合；
所述的酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锌二水、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂 1 ~ 30重量份；
酯交换催化剂 0.1 ~ 20重量份。
3.如权利要求1所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚胶；
含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为0.1 ~ 80%。
4.如权利要求3所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚胶，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，丁二烯-丙烯酸共聚胶，丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶中的一种或者组合；
含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为1 ~ 30%。
5.如权利要求1所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物为马来酸酐接枝天然橡胶、马来酸酐接枝异戊橡胶、马来酸酐接枝乙丙橡胶、马来酸酐接枝丁基橡胶、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝顺丁橡胶、马来酸酐接枝硅橡胶、以及它们的水解产物中的一种或组合；
马来酸酐的接枝率为0.1 ~ 80%。
6.如权利要求5所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
马来酸酐的接枝率为1 ~ 30%。
7.如权利要求1所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述羧基接枝改性橡胶为：巯基乙酸接枝硅橡胶、巯基丙酸接枝硅橡胶、巯基乙酸接枝丁苯橡胶、巯基丙酸接枝丁苯橡胶、巯基乙酸接枝顺丁橡胶、巯基丙酸接枝顺丁橡胶、巯基乙酸接枝杜仲橡胶、巯基丙酸接枝杜仲橡胶中的一种或组合；
巯基酸的接枝率为0.1 ~ 100%。
8.如权利要求7所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
巯基酸的接枝率为1 ~ 30%。
9.如权利要求1所述的羧基官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述的交联剂为：环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺中的一种或者组合。
10.一种如权利要求1~9之一所述的羧基官能化橡胶交联弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的羧基官能化交联弹性体；
硫化温度为100 ~ 250oC；硫化时间为1 min ~ 24 h。
11.如权利要求10所述的羧基官能化橡胶交联弹性体的制备方法，其特征在于：
硫化温度为140 ~ 200 oC；硫化时间为10 ~ 90 min。
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