CN112430350B - 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法 - Google Patents

一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112430350B
CN112430350B CN201910788368.1A CN201910788368A CN112430350B CN 112430350 B CN112430350 B CN 112430350B CN 201910788368 A CN201910788368 A CN 201910788368A CN 112430350 B CN112430350 B CN 112430350B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
grafted
acid
butadiene
decrosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910788368.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112430350A (zh
Inventor
张立群
张刚刚
冯浩然
李晓林
王朝
王润国
卢咏来
史金炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201910788368.1A priority Critical patent/CN112430350B/zh
Publication of CN112430350A publication Critical patent/CN112430350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112430350B publication Critical patent/CN112430350B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法。所述方法包括：所述橡胶弹性体在有机溶剂中充分溶胀，在碱或酸的催化下，进行酯基的水解反应；解交联完全后，用絮凝剂将橡胶沉淀出来，洗涤干燥，得到解交联的线性橡胶。本发明的方法条件温和、效率高、选择性断键、易于实现工业化；并且为废橡胶的回收提出了新的解决方案。

Description

一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体是涉及一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法。
背景技术
橡胶是我国重要的战略物资。随着我国橡胶行业的发展，对橡胶资源需求越来越大，每年都需大量进口，其中我国天然橡胶自给率低于25％，合成橡胶自给率不到60％；而与此同时，全世界每年产生的废旧橡胶约3000万吨。我国是产量最大的国家，年产近500万吨，并以年约8％～10％的速度增长。当前，大部分废旧橡胶经焚烧作为热能利用和经粉碎制成胶粉后用于建筑材料(塑胶跑道、沥青路面等)，造成了资源的大量浪费和严重的环境污染；还有部分废旧橡胶经脱硫切断交联键制备再生胶，然而传统脱硫技术存在生产能耗大、三废治理难、经济效益低等问题。因此，面对生胶资源匮乏和废橡胶带来的环境污染等困境。
废旧橡胶再生技术一直以来都是世界橡胶工业的研究重点和难点，究其原因就是天然或合成橡胶通过硫磺等物质在一定条件下进行化学交联反应后，变为三维立体网状结构的交联橡胶。交联形成的这种包含单硫键、双硫键和多硫键的三维结构，难以像塑料等热塑性材料通过加热熔融回收再利用。再生废橡胶的过程就是利用物理，化学或生物的方法，破坏三维交联网络，使硫化胶变为准线性化的可再加工的过程。理论上讲，理想的橡胶再生是尽可能保护主链大分子使其不降解，尽可能断裂更多的交联键提高溶胶含量，但后者不能以过度牺牲前者为代价。目前我国仍然以高温高压动态脱硫法生产再生胶为主，为保护主链而残留了更多的交联键，因此存在着凝胶含量高，门尼黏度高，应用再生胶的挤出型制品表面不光滑，性能不够好，污染大、耗能高、机械化程度低等缺点。因此，寻求节能、环保、连续、高效的新型废橡胶再生技术，是今后废橡胶再生领域的努力方向。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法。为废橡胶的回收问题提供了一个绿色、高效的解决方法。我们利用环氧基团与羧基反应产生一种含酯基的交联结构。酯基可以在碱性或者酸性条件下水解，从而达到解交联的目的。该技术方法，条件温和、效率高、选择性断键、易于实现工业化。为废橡胶的回收提出了新的解决方案。
本发明的目的是提供一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法。
包括：
所述橡胶弹性体在有机溶剂中充分溶胀，在碱或酸的催化下，进行酯基的水解反应；解交联完全后，用絮凝剂将橡胶沉淀出来，洗涤干燥，得到解交联的线性橡胶。
其中，
所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，环己烷，环戊烷、正己烷，正庚烷中的一种或组合；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、醇钠、醇钾、醇锂、三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或组合；
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或组合；
所述絮凝剂为水、甲醇，乙醇，丁醇，丙酮，丁酮中的一种或组合。
所述橡胶弹性体质量占溶剂质量的百分比为0.1％～50％；优选1％～20％；
所述酸或碱水溶液浓度为0.1wt.％至饱和；
酸或碱用量与橡胶弹性体用量比为0.01～10；优选0.1～1；
反应温度为20～200℃；优选40～150℃；反应时间为0.1～168h。
所述含酯基交联结构的橡胶弹性体为环氧官能化橡胶交联弹性体和羧基官能化橡胶交联弹性体；
所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
环氧官能化橡胶 100重量份；
交联剂A 0.1～15重量份；优选1～5重量份；
交联促进剂 0～15重量份；优选1～5重量份；
所述的环氧官能化橡胶包括：环氧化橡胶、环氧化接枝改性橡胶、含环氧基团功能单体的共聚胶、丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶中的一种或组合；
所述的交联剂A为二元有机羧酸或者多元有机羧酸中的一种或组合；
所述的交联促进剂为咪唑及其衍生物、叔胺及其盐中的一种或组合；
所述羧基官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂B 0.1～50重量份；优选1～30重量份；
所述的羧基官能化橡胶包括：含羧基基团功能单体的共聚胶、马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物、羧基接枝改性橡胶中的一种或组合；
所述的交联剂B为二官能度环氧化合物或者多官能度环氧化合物中的一种或者组合；
其中，优选：
所述环氧化橡胶的环氧化程度0.1～100％；
橡胶的环氧化接枝改性的接枝率为0.1～80％；
含环氧基团功能单体的共聚胶、丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶的共聚比为0.1～80％。
所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化乙丙橡胶中的一种或组合；
环氧化接枝改性橡胶为天然橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、天然橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或组合；
丙烯酸缩水甘油酯共聚胶和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶为苯乙烯-丁二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶中的一种或组合；
所述的交联剂A为己二酸和/或癸二酸；
所述的交联促进剂为1,2-二甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基咪唑。
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚胶；
含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为0.1～80％。
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚胶，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，丁二烯-丙烯酸共聚胶，丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶中的一种或者组合；含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为1～30％；
马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物为马来酸酐接枝天然橡胶、马来酸酸酐接枝异戊橡胶、马来酸酐接枝乙丙橡胶、马来酸酐接枝丁基橡胶、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝顺丁橡胶、马来酸酐接枝硅橡胶、以及它们的水解产物中的一种或组合；马来酸酐的接枝率为0.1～80％，优选1～30％；
所述羧基接枝改性橡胶为：巯基乙酸接枝硅橡胶、巯基丙酸接枝硅橡胶、巯基乙酸接枝丁苯橡胶、巯基丙酸接枝丁苯橡胶、巯基乙酸接枝顺丁橡胶、巯基丙酸接枝顺丁橡胶、巯基乙酸接枝杜仲橡胶、巯基丙酸接枝杜仲橡胶中的一种或组合；巯基酸的接枝率为0.1～100％，优选1～30％；
所述的交联剂B为：环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺中的一种或者组合。
含酯基交联结构的橡胶弹性体的配方还可以根据实际情况添加其他助剂，如：防老剂、补强剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
含酯基交联结构的橡胶弹性体的制备方法。包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述含酯基交联结构的橡胶弹性体。
硫化温度为100～250℃，优选140～200℃；硫化时间为1min～24h，优选为10～90min。
本申请的环氧官能化橡胶交联弹性体采用申请号为201810674847.6(一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法)中的环氧化环氧官能化橡胶交联弹性体，在此全文引入；
本申请的羧基官能化橡胶交联弹性体采用申请号为201910404277.3(一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法)中的羧基官能化橡胶交联弹性体，在此全文引入。
本发明具体可采用以下技术方案：
(1)橡胶在溶剂中充分溶胀；
橡胶质量占溶剂的质量的百分比为0.1％～50％；其中，优选1％～20％。
所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，环己烷，环戊烷、正己烷，正庚烷，二氯甲烷、三氯甲烷、卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或几种；
(2)交联橡胶的交联键中酯基的水解，既可以在碱性条件下进行，也可以在酸性条件下进行。
加入一定浓度的碱溶液或酸溶液进行反应；
反应温度为20～200℃；其中，优选40～150℃；
反应时间为0.1～168h；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、醇钠、醇钾、醇锂、三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或组合；
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种；
所述酸或碱水溶液浓度为0.1wt.％至饱和；
酸或碱用量与橡胶弹性体用量比为0.01～10；优选0.1～1。
(3)解交联完全后，对于酸催化体系，可直接用絮凝剂将橡胶沉淀出来，洗涤干燥即可。但是对于碱催化体系，需要过量的酸中和未反应的碱溶液。并用絮凝剂将橡胶沉淀出来，洗涤干燥，得到解交联的线性橡胶。
所述的酸为：硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种；
所述的絮凝剂为水、甲醇，乙醇，丁醇，丙酮，丁酮等中的一种或几种。
解交联前后效果说明：解交联前，溶胀的橡胶颗粒悬浮在溶剂中。经过解交联后，溶胀的橡胶颗粒消失，形成均匀、透明的溶液。解交联后的橡胶溶液经过絮凝，洗涤干燥，可得到固体的橡胶。
本发明的方法，可以将含酯基交联结构的橡胶弹性体的完全解交联，解交联后的橡胶经过絮凝，洗涤干燥，可得到固体的橡胶，干燥后的橡胶可以再次完全溶解于橡胶的良溶剂中。本发明条件温和、效率高、选择性断键、易于实现工业化。为废橡胶的回收提出了新的解决方案。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售或实验室合成。
环氧天然橡胶：热带农林科学研究院；
环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化乙丙橡胶等实验室合成。具体实施方法：采用原位环氧改性法，将橡胶溶解于甲苯中，开始搅拌，直至形成均一透明橡胶溶液。溶解完全后，在一定温度下，加入定量的甲酸和相转移剂。滴加过氧化氢，开始反应。然后撤掉滴液漏斗，加盖瓶塞，反应一段时间。结束反应使用无水乙醇将胶絮出，最后放入真空烘箱中烘干至恒重。
丙烯酸缩水甘油酯共聚胶和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶为苯乙烯-丁二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶，实验室合成。通过乳液聚合制备，聚合温度为5℃。在反应釜里，分别投入去离子水DW、DPR水溶液、电解质水溶液(KOH、H3PO4、EDTA及Tamol-N混合水溶液)、Fe-EDTA水溶液、SFS水溶液及单体与GMA的混合液，随后将反应釜密封。对密封的反应釜进行抽真空充氮气3个回合以将釜内空气氛围置换成氮气氛围。然后向釜内注入另一共聚单体，并将反应釜放入聚合反应水浴中进行搅拌。2h之后，将反应釜取出，注入除氧剂SHS及引发剂PMH，并放回反应水浴中，开始聚合反应。聚合过程中定时进行取样，通过测量乳液固含量来计算聚合反应的转化率。当转化率达到60％左右时，加入终止剂终止反应。将得到的胶乳进行脱气处理以除去未反应的单体。之后，用乙醇絮凝G-ESBR胶乳可得到环氧官能化橡胶。
环氧化接枝改性橡胶为天然橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、天然橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯等，实验室合成。将聚合物，接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯ST、引发剂DCP按照一定的质量比加入到哈克密炼机中，在一定温度和转速下进行熔融接枝反应，反应时间为5min，然后出料，得到环氧官能化橡胶。
羧基丁腈橡胶(XNBR)：德国朗盛公司；
氢化羧基丁腈橡胶(XHNBR)：日本瑞翁公司；
羧基丁苯橡胶(XSBR)：上海高桥巴斯夫；
丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶(AEM)：杜邦公司；
丙烯酸共聚胶为衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶、衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶、甲基丙烯酸共聚胶为衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶、衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，实验室合成。通过乳液聚合制备聚合温度为5℃。在反应釜里，分别投入去离子水DW、DPR水溶液、电解质水溶液(KOH、H3PO4、EDTA及Tamol-N混合水溶液)、Fe-EDTA水溶液、SFS水溶液及单体与丙烯酸的混合液，随后将反应釜密封。对密封的反应釜进行抽真空充氮气3个回合以将釜内空气氛围置换成氮气氛围。然后向釜内注入另一共聚单体，并将反应釜放入聚合反应水浴中进行搅拌。2h之后，将反应釜取出，注入除氧剂SHS及引发剂PMH，并放回反应水浴中，开始聚合反应。聚合过程中定时进行取样，通过测量乳液固含量来计算聚合反应的转化率。当转化率达到60％左右时，加入终止剂终止反应。将得到的胶乳进行脱气处理以除去未反应的单体。之后，用乙醇絮凝胶乳可得到羧基官能化橡胶。
马来酸酐接枝改性橡胶制备：将哈克密炼机升温至170℃，待温度稳定后加入100g橡胶，使其全部熔融；然后加入一定量的马来酸酐和引发剂BPO熔融接枝10min，即得马来酸酐接枝橡胶，将该接枝物置于索氏提取器中，加入70mL丙酮于85℃回流萃取24h，使其充分溶胀，以除去未反应的接枝单体和可能的马来酸酐共聚物，然后于70℃放入真空干燥箱中干燥12h，得到纯化的马来酸酐接枝改性橡胶。马来酸酐接枝改性橡胶的水解，得到羧基官能化橡胶。
巯基酸接枝改性橡胶：称取5g的橡胶溶于100mL四氢呋喃中，加入一定量的3-巯基丙酸，充分溶解后，加入一定量的光引发剂(安息香二甲醚，DMPA)，在N2氛围的保护下，利用点击化学反应，将其放在紫外灯下，通过控制光照时间，得到不同接枝率的巯基酸接枝改性橡胶。本实验控制光照时间为6min。将紫外灯光照后的溶液缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中进行洗涤共沉絮胶；然后将絮出的橡胶再次溶于THF中，待其充分溶解后再次进行絮胶，反复操作三次后，进行干燥得到纯净的接枝3-巯基丙酸接枝改性橡胶。
所述的酸类交联剂包括：丁二酸、己二酸、癸二酸等二元有机酸：alfa Aesar试剂。
所述的环氧类交联剂包括：二官能度及以的环氧有机化合物中的一种或者几种，优选环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)。均为市售。
环氧官能化橡胶交联弹性体的制备：
实施例1
(1)橡胶混炼：称取100g环氧天然(环氧度50％)，调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，加入0.88g交联促进剂1,2-二甲基咪唑，割刀两次，加入1.8g交联剂癸二酸，割刀两次，交互打六个三角包和六个卷，以便小料分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，用15MPa压力和180℃条件下，压制成2mm厚度的硫化胶样片。硫化时间为40min。
实施例2
与实施例1不同的是，交联剂种类和用量，此实施例中，交联剂为己二酸，用量为0.1phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的用量，此实施例中，环氧功能化橡胶为环氧化三元乙丙橡胶(环氧度7％)，交联剂用量为15phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，橡胶的种类、促进剂种类和促进剂的用量，此实施例中，橡胶为环氧化丁苯橡胶，促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，促进剂用量为0，其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，橡胶的种类、硫化温度和硫化时间，此实施例中，橡胶为丁苯橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，硫化温度为100℃，硫化时间24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，橡胶的种类、硫化温度和硫化时间，此实施例中，此实施例中，橡胶为衣康酸二丁酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(GMA含量为5wt％)，硫化温度为250℃，硫化时间1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
羧基官能化橡胶交联弹性体的制备
实施例7
(1)橡胶混炼：称取100g丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶(丙烯腈单元共聚比为26.5％，甲基丙烯酸单元共聚比为7％)，调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，依次加入，2phr防老剂4020、40phr炭黑N300、8phr环氧大豆油，割刀两次，交互打六个三角包和六个卷，以便环氧大豆油分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，用15MPa压力和180℃条件下，压制成2mm厚度的硫化胶样片。硫化时间为18min。
实施例8
与实施例7不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类，此实施例中，橡胶为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶(苯乙烯单元的共聚比为23.5％、甲基丙烯酸单元的共聚比为3％)，交联剂为双酚A型缩水甘油醚。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例9
与实施例7不同的是，橡胶的种类和交联剂的种类及用量，此实施例中，橡胶为异戊二烯接枝马来酸酸酐(马来酸酸酐接枝率为3％)，交联剂为脂肪族缩水甘油醚、用量0.1phr。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例10
与实施例7不同的是，橡胶种类、硫化温度和硫化时间，此实施例中，橡胶为丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶(丙烯酸单元共聚比为5％)，硫化温度为100℃，硫化时间24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例11
与实施例7不同的是，硫化温度和硫化时间，此实施例中，硫化温度为250℃，硫化时间1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
解交联的方法
实施例12
5g实施例1中的硫化橡胶剪碎后，在100g四氢呋喃中充分溶胀。随后加入8g的40wt.％浓度的氢氧化钠溶液，开始反应。反应温度为70℃，搅拌速率200r/min。反应12h后，加入6g硫酸中和过量的碱。最后，在水中将解交联后的橡胶絮凝，用去离子水多次洗涤后，干燥得到解交联后的橡胶。解交联前，溶胀的橡胶颗粒悬浮在溶剂中。经过解交联后，溶胀的橡胶颗粒消失，形成均匀、透明的溶液。
实施例13
与实施例12不同的是，硫化橡胶的种类、催化剂的种类和絮凝剂类型，此实施例中，硫化橡胶种类为实施例2中的样品、催化剂为硫酸、以及絮凝剂为乙醇，其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例14
与实施例12不同的是，硫化橡胶的种类、溶剂种类和反应温度，此实施例中，硫化橡胶种类为实施例3中的样品、溶剂为甲苯，反应温度为20℃。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例15
与实施例12不同的是，硫化橡胶的种类、催化剂的种类和浓度以及用量，此实施例中，硫化橡胶种类为实施例7中的样品、催化剂种类为硝酸、催化剂浓度为50wt.％、以及硝酸用量与硫化橡胶用量比为10(即硝酸溶液加入量为100g)。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例16
与实施例12不同的是，硫化橡胶的种类、反应时间和催化剂种类，此实施例中，硫化橡胶种类为实施例8中的样品、反应时间为168h、催化剂种类为氢氧化钾。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例17
与实施例12不同的是，硫化橡胶占溶剂的质量比、反应温度和反应时间，此实施例中，硫化橡胶占溶剂质量比为50％(即硫化橡胶加入量为50g)、反应温度为200℃、反应时间为0.1h。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例18
与实施例12不同的是，硫化橡胶占溶剂的质量比、催化剂种类及浓度，此实施例中，硫化橡胶占溶剂质量比为0.1％(即硫化橡胶加入量为0.1g)、催化剂为乙醇钠、浓度为0.1wt.％。其他工艺和用量与实施例1相同。
实施例19
与实施例12不同的是，催化剂的种类和浓度以及用量，此实施例中，催化剂种类为四甲基胍、以及硝酸用量与硫化橡胶用量比为0.01(即硝酸溶液加入量为0.125g)。其他工艺和用量与实施例1相同。
对比例1
与实施例12不同的是，此对比例中，按照传统硫化工艺进行混炼和硫化。采用过氧化物DCP进行硫化，DCP用量为0.5phr，硫化温度170℃。其他工艺与用量与实施例12相同。反应前后，溶胀的橡胶颗粒未发生变化，即不能解交联。
对比例2
与实施例12不同的是，此对比例中，按照传统硫化工艺进行混炼和硫化。采用硫磺进行硫化，氧化锌用量3phr，促进剂CZ用量1.2phr，硫磺1.5phr硫化温度150℃。其他工艺与用量与实施例12相同。反应前后，溶胀的橡胶颗粒未发生变化，即不能解交联。
对比例3
与实施例12不同的是，此对比例中，不加入酯基水解催化剂，即不加入酸和碱。其他工艺与用量与实施例12相同。反应前后，溶胀的橡胶颗粒未发生变化，即不能解交联。
总而言之，本发明的方法可以成功将硫化橡胶解交联。解交联后，溶胀的硫化橡胶颗粒消失，形成均匀、透明的溶液。解交联后的橡胶溶液经过絮凝，洗涤干燥，可得到固体的橡胶。而对比例的方法，不能对硫化橡胶进行解交联。解交联前后，溶胀的橡胶颗粒依然存在，未发生变化。加入到絮凝剂中后，依然为橡胶颗粒。

Claims (13)

1.一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法，其特征在于所述方法包括：
所述橡胶弹性体在有机溶剂中充分溶胀，在碱或酸的催化下，进行酯基的水解反应；解交联完全后，用絮凝剂将橡胶沉淀出来，洗涤干燥，得到解交联的线性橡胶；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、醇钠、醇钾、醇锂、三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或组合；
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或组合；
所述酸或碱以水溶液的形式加入，酸或碱水溶液浓度为0.1 wt.%至饱和；
所述絮凝剂为水、甲醇，乙醇，丁醇，丙酮，丁酮中的一种或组合；
所述橡胶弹性体质量占溶剂质量的百分比为0.1% ~ 50%；
所述含酯基交联结构的橡胶弹性体为环氧官能化橡胶交联弹性体和羧基官能化橡胶交联弹性体；
所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
环氧官能化橡胶 100重量份；
交联剂A 0.1 ~ 15重量份；
交联促进剂 0 ~ 15 重量份；
所述的环氧官能化橡胶包括：环氧化橡胶、环氧化接枝改性橡胶、含环氧基团功能单体的共聚胶、丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶中的一种或组合；
所述的交联剂A为二元有机羧酸或者多元有机羧酸中的一种或组合；
所述的交联促进剂为咪唑及其衍生物、叔胺及其盐中的一种或组合；
所述羧基官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂B 0.1 ~ 50重量份；
所述的羧基官能化橡胶包括：含羧基基团功能单体的共聚胶、马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物、羧基接枝改性橡胶中的一种或组合；
所述的交联剂B为二官能度环氧化合物或者多官能度环氧化合物中的一种或者组合。
2.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
环氧官能化橡胶 100重量份；
交联剂A 1 ~ 5重量份；
交联促进剂 1 ~ 5重量份；
所述羧基官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
羧基官能化橡胶 100重量份；
交联剂B 1 ~ 30重量份。
3.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯，环己烷，环戊烷、正己烷，正庚烷中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述橡胶弹性体质量占溶剂质量的百分比为1% ~ 20%；
酸或碱用量与橡胶弹性体用量比为0.01 ~ 10。
5.如权利要求4所述的解交联的方法，其特征在于：
酸或碱用量与橡胶弹性体用量比为0.1 ~ 1。
6.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
反应温度为20 ~ 200 ℃ ；反应时间为0.1 ~ 168 h。
7.如权利要求6所述的解交联的方法，其特征在于：
反应温度为40 ~ 150 ℃ 。
8.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述环氧化橡胶的环氧化程度0.1 ~ 100%；
橡胶的环氧化接枝改性的接枝率为0.1 ~ 80%；
含环氧基团功能单体的共聚胶、丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶的共聚比为0.1 ~ 80%。
9.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化乙丙橡胶中的一种或组合；
环氧化接枝改性橡胶为天然橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、天然橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或组合；
丙烯酸缩水甘油酯共聚胶和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶为苯乙烯-丁二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚胶中的一种或组合；
所述的交联剂A为己二酸和/或癸二酸；
所述的交联促进剂为1,2-二甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基咪唑。
10.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚胶；
含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为0.1 ~ 80%。
11.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述含羧基基团功能单体的共聚胶为丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚胶，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，丁二烯-丙烯酸共聚胶，丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯丙烯酸共聚胶，丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚胶，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-丙烯酸共聚胶，衣康酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚胶中的一种或者组合；含羧基基团功能单体的共聚胶的共聚比为 1 ~30%；
马来酸酐接枝改性橡胶及其水解产物为马来酸酐接枝天然橡胶、马来酸酐接枝异戊橡胶、马来酸酐接枝乙丙橡胶、马来酸酐接枝丁基橡胶、马来酸酐接枝丁苯橡胶、马来酸酐接枝顺丁橡胶、马来酸酐接枝硅橡胶、以及它们的水解产物中的一种或组合；马来酸酐的接枝率为0.1 ~ 80%；
所述羧基接枝改性橡胶为：巯基乙酸接枝硅橡胶、巯基丙酸接枝硅橡胶、巯基乙酸接枝丁苯橡胶、巯基丙酸接枝丁苯橡胶、巯基乙酸接枝顺丁橡胶、巯基丙酸接枝顺丁橡胶、巯基乙酸接枝杜仲橡胶、巯基丙酸接枝杜仲橡胶中的一种或组合；巯基酸的接枝率为0.1 ~100%。
12.如权利要求11所述的解交联的方法，其特征在于：
马来酸酐的接枝率为1 ~ 30%；
巯基酸的接枝率为1 ~ 30%。
13.如权利要求1所述的解交联的方法，其特征在于：
所述的交联剂B为：环氧大豆油、双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、酚醛型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺中的一种或者组合。
CN201910788368.1A 2019-08-26 2019-08-26 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法 Active CN112430350B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788368.1A CN112430350B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788368.1A CN112430350B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112430350A CN112430350A (zh) 2021-03-02
CN112430350B true CN112430350B (zh) 2023-01-24

Family

ID=74690125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910788368.1A Active CN112430350B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112430350B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395573A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 福州大学 一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10046024A1 (de) * 1999-09-16 2001-04-19 Yokohama Rubber Co Ltd Thermoreversibel vernetzbares Elastomer und seine Zusammensetzung
CN109535626A (zh) * 2018-10-27 2019-03-29 华南理工大学 一种具有可逆交联键的橡胶及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395573A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 福州大学 一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112430350A (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110642964B (zh) 一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法
Phinyocheep Chemical modification of natural rubber (NR) for improved performance
CN101808833A (zh) 基于共轭二烯的纳米结构的聚合物
CN106243250B (zh) 溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法
CN111944218B (zh) 一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法
CN103435843A (zh) 再生剂、使用此再生剂制备的再生橡胶及制备方法
WO2001014464A1 (fr) Elastomere thermoplastique produit a partir de poudre de rebuts de caoutchouc/plastique et article ainsi forme
CN108395573A (zh) 一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法
Feng et al. Catalyst-free curing and closed-loop recycling of carboxylated functionalized rubber by a green crosslinking strategy
CN112430350B (zh) 一种含酯基交联结构的橡胶弹性体的解交联的方法
CN102311528B (zh) 废旧胶粉/聚烯烃共混材料及其制备方法
CN113583409A (zh) 一种注塑鞋底材料、包含其的鞋底及其制备方法和应用
CN115926276A (zh) 一种可回收环保橡胶鞋底材料及其制备方法和回收方法
CN109678991B (zh) 一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法
CN114773501A (zh) 交联改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料
CN108102009A (zh) 一种环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶
CN110343304B (zh) 利用废橡胶制备橡胶乳液的方法和由该方法制备的橡胶乳液
CN115181203A (zh) 一种环氧类扩链剂及其制备方法和应用
CN101117475A (zh) 一种聚合物改性再生胶防水涂料的制备方法
CN112442145A (zh) 一种双官能团共轭二烯烃橡胶的制备方法
TWI784386B (zh) 解聚劑與再生橡膠
Zhang et al. Influences of process variables and subcritical fluids on epdm-assisted devulcanization of sbr-based ground tire rubber
CN113462017B (zh) 松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法
CN1271740A (zh) 高苯乙烯的生产方法
CN117487260A (zh) 一种羧基化橡胶复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant