CN109535626A - 一种具有可逆交联键的橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有可逆交联键的橡胶及其制备方法。该制备方法以马来酸酐作为活性试剂对橡胶进行自由基官能化改性得到基体材料。随后将橡胶基体材料溶于有机溶剂中，加入糠胺进行反应，得到带有共轭二烯烃的双烯体的橡胶。将上述反应的产物溶解后加入用硅烷偶联剂改性过的无机载体，得到热可逆交联橡胶。该热可逆交联橡胶在高温下发生键的断裂，而在低温下可再次重新形成使热可逆交联橡胶发生交联从而呈现热塑加工性。本发明的方法对各种橡胶具有普遍适用性。并且在橡胶加工过程中不需要加入促进剂、活性剂、防焦剂等助剂。这不仅减少了加工工序，更是一类绿色环保的橡胶硫化方式。从根本上解决了回收废旧橡胶的难题，提高了废旧橡胶的利用率。

Description

一种具有可逆交联键的橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，具体涉及一种具有可逆交联键的橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶在各个领域都发挥着不可替代的作用。进入21世纪以后,全球的工业化发展呈现上升的趋势,橡胶行业也加速了发展的脚步,全世界每年橡胶的需求量快速增加，但是传统橡胶通常采用硫磺或过氧化物进行硫化形成交联键,但是这种传统方法形成的交联键是不可逆的,这也使得传统橡胶很难做到有效的回收利用,结果会导致大量的石油资源的浪费,并且大量废弃的橡胶会导致环境的污染,不利于环境的保护,并且会引发一系列的环境问题。这些废旧橡胶不仅使环境受到严重的损害,而且还浪费了宝贵的橡胶资源。我们随处可见堆放的废旧橡胶，长期堆放不仅占用大量的土地，而且极易滋生蚊虫传播疾病。而且目前橡胶的再生技术会产生相当高二次能耗和非常严重的二次污染，不仅投入高而且再生后性能下降幅度较大，显而易见这与绿色经济环保的生态理念背道而驰。
所以亟需设计一种具有热可逆交联网络的橡胶，使得在常温下具备橡胶的优良的弹性,在高温下交联键会断裂,而在二次降温的过程中橡胶的化学交联键会重新生成,交联网络也会重新生成,使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能。橡胶可逆交联技术的研究有助于解决橡胶材料难以循环利用的问题，从源头实现橡胶材料资源化循环利用。
目前,用动态的方法设计可逆高分子材料已成为一大热门,国内外的研究人员基于Diels-Alder反应设计出了许多种可以重复利用的可逆交联的树脂材料。而Diels-Alder反应主要依靠一个二烯体和一个亲二烯体进行成环反应,并且利用该反应进行热可逆交联,反应温度需要在100℃。同时,交联的产物在150℃或是更高的温度下可以经历一次解交联生成反应前的二烯体以及亲二烯体。
发明内容
为了克服现有的橡胶制品的不足，本发明的目的是提供一种具有自我修复及可回收的具有可逆交联键的橡胶及其制备方法。
本发明的橡胶不仅原料易得、方法简便，而且有利于延长制品的使用寿命，减轻环境污染，节约石油资源。该热可逆交联橡胶在高温条件下发生键的断裂，而在低温条件下可以再次重新形成使热可逆交联橡胶发生交联从而呈现热塑加工性。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种具有可逆交联键的橡胶的制备方法，包括以下步骤：
马来酸酐在引发剂的作用下与橡胶分子链上活泼的а氢发生自由基取代反应，再与糠胺反应制备悬挂在橡胶分子链上的双烯体，然后与作为交联剂的亲双烯体发生Diels-Alder反应，得到具有可逆交联键的橡胶。
优选地，该方法包括如下具体步骤：
(1)将橡胶溶于有机溶剂中，在氮气气氛下加入马来酸酐单体以及过氧化物引发剂在80-100℃条件下反应，得到接枝马来酸酐的橡胶；
(2)将步骤(1)所得接枝马来酸酐的橡胶加入到有机溶剂中溶解，再加入糠胺搅拌反应，得到接枝呋喃的橡胶；
(3)称取无机载体加入水和乙醇中充分混合均匀，然后在60-80℃的条件下加入含有烯基的硅烷偶联剂反应，得到改性的无机载体；
(4)将步骤(2)所得接枝呋喃的橡胶加入到有机溶剂中溶解，加入步骤(3)所得改性的无机载体反应，得到具有可逆交联键的橡胶。
优选地，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中的一种，进一步优选橡胶为三元乙丙橡胶。
进一步优选地，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的一种，更优选为过氧化苯甲酰。
进一步优选地，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷和丙苯中的一种，更优选为甲苯。
优选地，所述糠胺与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为(2～4):(0.5～1.5)，更优选为3：1。
进一步优选地，所述无机载体为白炭黑、埃洛石、高岭土、蒙脱土、滑石粉、炭黑和碳纳米管中的一种，更优选为白炭黑。
进一步优选地，步骤(3)所述溶解的温度为60-80℃,更优选为70℃
进一步优选地，步骤(2)、(4)所述溶解的温度为30-50℃,更优选为40℃
进一步优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-3小时，更优选为2个小时；步骤(3)所述反应的时间为10-14小时，更优选为12个小时。
进一步优选地，步骤(2)、步骤(4)所述反应的时间为3-6小时,更优选为5个小时。
进一步优选地，步骤(1)反应后所得产物的纯化包括以下步骤：将得到的产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤2-3次，干燥至恒重，在索氏提取器中抽提24小时，干燥产物备用。
进一步优选地，步骤(2)反应后所得产物的纯化包括以下步骤：将得到的产物用丙酮沉淀，干燥至恒重。
进一步优选地，步骤(3)反应后所得产物的纯化包括以下步骤：将得到的产物用无水乙醇离心，得到改性的无机载体。
进一步优选地，步骤(4)反应后所得产物的纯化包括以下步骤：将所得产物用丙酮沉淀分离，干燥后在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶，并将混炼胶在常温下停放8小时后，在90-110℃热硫化成型片材，更优选为100℃。冷却后得到上述的硫化胶。
本发明的反应原理以及热可逆反应原理如下所示：
由以上所述的制备方法制得的一种具有可逆交联键的橡胶。
上述具有可逆交联键的橡胶的热可逆再生的方法为：在热塑再生温度为160-200℃的高温条件下发生键断裂而发生解交联,在低于再生温度条件下打开的键可以再次重新形成使橡胶发生交联。
上所述热塑再生温度优选为170-180℃
本发明所提出的橡胶可逆交联的制备方法对各种橡胶具有普遍适用性,选用的工艺路线短,涉及的反应机理成熟,具有一定的工业化推广前景。所制备的可逆交联橡胶兼具常规交联橡胶的物性和典型热塑性弹性体的可重复加工性。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1、本发明的“可逆交联橡胶技术”在橡胶加工过程中不需要加入促进剂、活性剂、防焦剂等助剂，这不仅减少了加工工序，更加符合循环经济理念,从源头上解决“黑色污染问题”，对于保护环境、节约资源、建立资源节约型社会具有重要的推动意义。
2、本发明所提供的可逆交联橡胶的制备过程简便，反应过程材料利用充分，能源消耗较少，有利于工业化生产和推广。
附图说明
图1为本发明的具有可逆交联键的硫化橡胶反应机理示意图。
图2是马来酸酐接枝EPDM(EPDM-g-MAH)的红外谱图。
图3是SiO2接枝硅烷偶联剂KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的红外谱图。
图4是不同添加份数的负载型交联剂的三元乙丙橡胶的硫化曲线图。
图5是不同添加份数的负载型交联剂的三元乙丙橡胶的拉伸曲线图。
图6是加入15％负载型交联剂的三元乙丙橡胶的重复拉伸曲线图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明进行进一步的详细描述，但本发明的保护范围不限于以下实例。
以非极性的天然橡胶和三元乙丙橡胶为原料，采用溶液法接枝马来酸酐，再与糠胺反应将呋喃环引入到橡胶分子链中，将具有反应活性的呋喃环(可视为双烯体)作为交联点，与接枝到无机载体上的亲双烯体进一步发生双烯合成反应，使得橡胶分子链形成三维网络结构，在热的作用下键断裂，实现热可逆交联，如此可反复使用。
本发明的具有可逆交联键的硫化橡胶反应机理示意图如图1所示。
实施例1
将50g的三元乙丙橡胶剪碎，放入1000ml三口烧瓶中，加入500ml的甲苯，使得橡胶充分溶解，通入氮气保护，在90℃条件下加入5g的马来酸酐和3g的过氧化苯甲酰，反应2个小时。然后将反应物用丙酮沉淀，将产物在烘箱中烘干至恒重，后用丙酮抽提24小时，除去未接枝上的马来酸酐单体以及残留的引发剂。将抽提过的产物烘干，以备用。从图2中可以看出，EPDM-g-MAH对应的红外光谱图在1731cm-1处出现马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。利用滴定法测得的接枝率为1.85％。
所得的接枝马来酸酐的三元乙丙橡胶称取40g，充分溶于400ml的甲苯中。在常温下加入2.4g的糠胺，反应5个小时。将沉淀物用丙酮沉淀，烘干，得接枝呋喃的橡胶。
称取15g白炭黑，加入15ml的去离子水以及285ml的无水乙醇，超声30min在70℃条件下加入5g的硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，反应12个小时。产物用无水乙醇离心。烘干备用。从图3可以看出，1636cm-1处为O-H的弯曲振动，1100cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，804cm-1处为Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰，改性过的在1720cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，在2876cm-1处为-CH3的对称伸缩振动峰。这些表明KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)成功负载到白炭黑表面。
将40g的接枝呋喃的橡胶溶于甲苯中，在常温下加入6g的接枝偶联剂的白炭黑，反应5个小时。将产物在丙酮中沉淀出来，干燥。在开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在常温下放置8个小时，然后在100℃条件下热硫化成型为1mm的片材。室温停放24h后通过拉伸测试测定材料的性能。
在拉伸样条拉断破坏后，将断面接触，重新在95℃条件下压板。获得连续、表面光滑的再成型胶片。如此反复进行多次,初次成型的胶片为循环1,第一次再成型加工为循环2,第二次再成型加工为循环3。其应力-应变图如图6所示。从图中可以看出：经过多次重复拉伸，其力学性能变化不大，实现了橡胶交联键的可逆性。
实施例2
将50g的三元乙丙橡胶剪碎，放入1000ml三口烧瓶中，加入500ml的甲苯，使得橡胶充分溶解，通入氮气保护，在90℃条件下加入5g的马来酸酐和3g的过氧化苯甲酰，反应2个小时。然后将反应物用丙酮沉淀，将产物在烘箱中烘干至恒重，后用丙酮抽提24小时，除去未接枝上的马来酸酐单体以及残留的引发剂。将抽提过的产物烘干，以备用。从图1可以看出，EPDM-g-MAH对应的红外光谱图在1731cm-1处出现马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。利用滴定法测得的接枝率为1.85％。
所得的接枝马来酸酐的三元乙丙橡胶称取40g，充分溶于400ml的甲苯中。在常温下加入2.4g的糠胺，反应5个小时。将沉淀物用丙酮沉淀，烘干。
称取30g白炭黑，加入30ml的去离子水以及570ml的无水乙醇，超声30min在70℃条件下加入10g的硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，反应12个小时。产物用无水乙醇离心。烘干备用。
将40g的接枝呋喃的橡胶溶于甲苯中，在常温下加入10g的接枝偶联剂的白炭黑，反应5个小时。将产物在丙酮中沉淀出来，干燥。在开炼机上混炼均匀，并加入50g的白炭黑制得混炼胶。将混炼胶在常温下放置8个小时，然后在100℃条件下热硫化成型为1mm的片材。从图4显示出添加不同份数的负载型交联剂(经KH570改性的白炭黑)的三元乙丙橡胶在100℃的硫化性能。从该曲线可以看出添加份数为35％时，其硫化性能较为优异。室温停放24h后通过拉伸测试测定材料的力学性能。
实施例3
将50g的三元乙丙橡胶剪碎，放入1000ml三口烧瓶中，加入500ml的甲苯，使得橡胶充分溶解，通入氮气保护，在90℃条件下加入5g的马来酸酐和3g的过氧化苯甲酰，反应2个小时。然后将反应物用丙酮沉淀，将产物在烘箱中烘干至恒重，后用丙酮抽提24小时，除去未接枝上的马来酸酐单体以及残留的引发剂。将抽提过的产物烘干，以备用。从图1可以看出，EPDM-g-MAH对应的红外光谱图在1731cm-1处出现马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。利用滴定法测得的接枝率为1.85％。
所得的接枝马来酸酐的三元乙丙橡胶称取40g，充分溶于400ml的甲苯中。在常温下加入2.4g的糠胺，反应5个小时。将沉淀物用丙酮沉淀，烘干。
称取30g白炭黑，加入30ml的去离子水以及570ml的无水乙醇，超声30min在70℃条件下加入10g的硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，反应12个小时。产物用无水乙醇离心。烘干备用。
将40g的接枝呋喃的橡胶溶于甲苯中，在常温下加入14g的接枝偶联剂的白炭黑，反应5个小时。将产物在丙酮中沉淀出来，干燥。在开炼机上混炼均匀，并加入50g的白炭黑制得混炼胶。将混炼胶在常温下放置8个小时，然后在100℃条件下热硫化成型为1mm的片材。室温停放24h后通过拉伸测试测定材料的力学性能。图5显示出不同添加份数的负载型交联剂的三元乙丙橡胶的应力-应变曲线图。从图中可以看出随着添加份数的增加，其应力逐渐变大，说明形成的三维网络结构逐渐增多。结果表明添加份数为35％时，其性能较为优越。
实施例4
将50g的三元乙丙橡胶剪碎，放入1000ml三口烧瓶中，加入500ml的甲苯，使得橡胶充分溶解，通入氮气保护，在90℃条件下加入5g的马来酸酐和3g的过氧化苯甲酰，反应2个小时。然后将反应物用丙酮沉淀，将产物在烘箱中烘干至恒重，后用丙酮抽提24小时，除去未接枝上的马来酸酐单体以及残留的引发剂。将抽提过的产物烘干，以备用。从图1可以看出，EPDM-g-MAH对应的红外光谱图在1731cm-1处出现马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。利用滴定法测得的接枝率为1.85％。
所得的接枝马来酸酐的三元乙丙橡胶称取40g，充分溶于400ml的甲苯中。在常温下加入2.4g的糠胺，反应5个小时。将沉淀物用丙酮沉淀，烘干。
称取30g白炭黑，加入30ml的去离子水以及570ml的无水乙醇，超声30min在70℃条件下加入10g的硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，反应12个小时。产物用无水乙醇离心。烘干备用。
将40g的接枝呋喃的橡胶溶于甲苯中，在常温下加入18g的接枝偶联剂的白炭黑，反应5个小时。将产物在丙酮中沉淀出来，干燥。在开炼机上混炼均匀，并加入50g的白炭黑制得混炼胶。将混炼胶在常温下放置8个小时，然后在100℃条件下热硫化成型为1mm的片材。室温停放24h后通过拉伸测试测定材料的力学性能。

Claims (10)

1.一种具有可逆交联键的橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
马来酸酐在引发剂的作用下与橡胶分子链上活泼的а氢发生自由基取代反应，再与糠胺反应制备悬挂在橡胶分子链上的双烯体，然后与作为交联剂的亲双烯体发生Diels-Alder反应，得到具有可逆交联键的橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
（1）将橡胶溶于有机溶剂中，在氮气气氛下加入马来酸酐单体以及过氧化物引发剂在80-100℃条件下反应，得到接枝马来酸酐的橡胶；
（2）将步骤（1）所得接枝马来酸酐的橡胶加入到有机溶剂中溶解，再加入糠胺搅拌反应，得到接枝呋喃的橡胶；
（3）称取无机载体加入水和乙醇中充分混合均匀，然后在60-80℃的条件下加入含有烯基的硅烷偶联剂反应，得到改性的无机载体；
（4）将步骤（2）所得接枝呋喃的橡胶加入到有机溶剂中溶解，加入步骤（3）所得改性的无机载体反应，得到具有可逆交联键的橡胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的一种；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷和丙苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠胺与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为（2~4）:（0.5~1.5）。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体为白炭黑、埃洛石、高岭土、蒙脱土、滑石粉、炭黑和碳纳米管中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤（4）中，加入改性的无机载体的量为橡胶质量的15%-45%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）、（4）所述溶解的温度为30-60℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的时间为2-6小时；步骤（3）所述反应的时间为10-14小时；步骤（2）、步骤（4）所述反应的时间为4-6小时。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种具有可逆交联键的橡胶。
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