CN108017727A

CN108017727A - 改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶

Info

Publication number: CN108017727A
Application number: CN201610944148.XA
Authority: CN
Inventors: 郑方远; 解希铭; 王丽丽; 王丽静; 王雷雷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: CN108017727B

Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶。所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；其中，R₁为C₃‑C₃₀的直链或支链亚烷基。本发明提供的改性二烯烃橡胶具有较低的凝胶含量，将其用作橡胶组合物的部分或全部橡胶基胶时，能够显著改善橡胶组合物的动态力学性能。‑S‑R₁‑COOH 式(Ⅰ)。

Description

改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

背景技术

随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，对轮胎制品提出了更加严苛的要求，即在提高轮胎性能的同时，必须要着力解决安全、环保和节能三个重要问题，满足此三个条件的轮胎被称为“绿色轮胎”，即对环境、人体无污染，而且滚动阻力低、油耗少，具有减少汽车废气排放效应的轮胎。为此，开发更为合适的轮胎复合材料以满足“绿色轮胎”的性能要求已经成为了当前橡胶应用领域最为重要的手段。

溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有较窄的相对分子量分布、较大的相对分子质量以及优异的分子链特性等特点，因此具有滞后损失比较低，耐磨性和耐沟纹龟裂性优良，湿路面抓着性能、耐热性能及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性能良好等特点，目前已经成为公认的开发绿色轮胎的重要原材料。此外，随着“绿色轮胎”的发展，相对于炭黑，由于白炭黑的易制备性以及环保性，使得白炭黑填充橡胶复合材料在轮胎领域得到了迅速发展。然而，溶聚丁苯橡胶作为一种非极性聚合物，与表面带有大量羟基的白炭黑相容性较差，致使白炭黑与溶聚丁苯橡胶在混合过程中极易出现团聚现象，从而会影响硫化胶的性能，尤其会影响其动态力学性能，对轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能造成不利影响。因此对溶聚丁苯橡胶进行改性，改善橡胶基体与填料的相容性势在必行。

近年来，通过橡胶的接枝改性技术以提高橡胶基体与填料相容性的研究已经成为了本领域的研究热点，并且很多改性方法已经在期刊和专利申请中做了相关报道。

例如，CN103509159A公开了一种低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法，该方法采用自由基溶液法将极性单体接枝到溶聚丁苯橡胶上，通过改变极性，以提高丁苯橡胶与炭黑或白炭黑的界面结合力，从而提高硫化橡胶的抗湿滑性、耐磨性、动态力学性能并且降低滚动阻力。然而，在溶液中进行接枝改性不适合橡胶加工企业进行工业化生产。

CN102731793A公开了一种接枝改性橡胶及其制备方法。该接枝改性橡胶由橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，其在物理机械性能和动态力学性能方面均表现得较为优异。然而，该方法需要在乳液中进行，不利于工业化生产和应用。

《现代化工》(2014,34(1),64-67)和《石油化工高等学校学报》(2014,27(2),10-14)分别介绍了溶聚丁苯橡胶接枝马来酸酐的改性研究和性能研究。研究结果表明，改性后的橡胶具有较高的接枝率和较低的凝胶含量，硫化胶物理性能和动态性能都有较大幅度的提高。然而，该方法需要在有机溶剂中进行，会对环境造成一定程度的不利影响，也不利于在橡胶加工领域进行便捷应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法得到的橡胶的动态力学性能较差的缺陷，而提供了一种能够很好地改善橡胶的动态力学性能的改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

具体地，本发明提供了一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；

-S-R₁-COOH式(Ⅰ)，

其中，R₁为C₃-C₃₀的直链或支链亚烷基。

本发明还提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与接枝改性剂反应，所述反应的条件使得所述接枝改性剂键连到所述共轭二烯烃结构单元的乙烯基上；以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量不低于20重量％；所述接枝改性剂具有式(Ⅱ)所示的结构；

HS-R₁-COOH式(Ⅱ)，

其中，R₁为C₃-C₃₀的直链或支链亚烷基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物。

本发明还提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和防老剂，其中，所述橡胶基胶含有上述改性二烯烃聚合物。

此外，本发明还提供了由上述橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

本发明选用含有巯基的羧酸化合物作为接枝改性剂，该接枝改性剂与二烯烃聚合物中的乙烯基具有较高的反应活性，通过巯基与乙烯基之间的反应而键连到二烯烃聚合物上。一方面，该接枝改性剂的分子链较长，当巯基与乙烯基发生反应之后，由于空间位阻效应，不易于与其他乙烯基发生交联反应，因此所得的改性二烯烃聚合物的凝胶含量很低，不会对以后的加工成型过程造成不利影响；另一方面，该接枝改性剂上存在的羧基还能够改善二烯烃聚合物与橡胶组合物中其他组分的相容性，将其用作橡胶组合物的部分或全部橡胶基胶时，能够显著改善橡胶组合物的动态力学性能。

此外，本发明提供的改性二烯烃聚合物的制备过程中不需要任何有机溶剂，具有操作简便、无需溶剂回收、无污染、成本低、产物无需后处理、适合连续化生产等众多优点。此方法只需在正常的橡胶加工过程中额外增加一段混炼过程即可方便地制得硫化橡胶产品，适合应用于大型的橡胶加工生产企业的生产过程中。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；

-S-R₁-COOH式(Ⅰ)，

其中，R₁为C₃-C₃₀的直链或支链亚烷基；优选地，R₁为C₅-C₁₅的直链或支链亚烷基。

本发明对所述改性二烯烃聚合物中的共轭二烯烃结构单元与接枝改性单元的含量没有特别的限定，并可以根据制备过程中共轭二烯烃和接枝改性剂的用量进行调整，但为了使得所述改性二烯烃聚合物具有更低的凝胶含量并进而更好地改善橡胶组合物的动态力学性能，优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为90-99重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1.5-5重量％。

根据本发明，所述改性二烯烃聚合物还可以含有单乙烯基芳烃结构单元。此时，优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为90-99重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1.5-5重量％。此外，所述共轭二烯烃结构单元的含量与所述单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比可以为60:40-85:15，优选为65:35-85:15。

根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，没有特别的限定，并且可以根据最终得到的改性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。从原料易得性以及应用广泛性的角度考虑，所述共轭二烯烃优选为丁二烯。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(Ⅲ)所示的结构：

其中，R₅可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。在本发明中，所述单乙烯基芳烃的具体实例包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。从原料易得性以及应用广泛性的角度考虑，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯。

本发明对所述改性二烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布没有特别的限定，优选地，所述数均分子量不低于10万、更优选为15万-40万，分子量分布不高于3.0、更优选为1.0-3.0。在本发明中，所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

根据本发明，特别优选地，所述改性二烯烃聚合物为改性丁苯橡胶。其中，以所述改性丁苯橡胶的总重量为基准，所述改性丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量优选为15-35重量％。所述改性丁苯橡胶的门尼粘度(ML_1+4min，100℃)优选为55-75。

本发明提供的改性二烯烃聚合物的制备方法包括将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与接枝改性剂反应，所述反应的条件使得所述接枝改性剂键连到所述共轭二烯烃结构单元的乙烯基上；以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量为20重量％以上、优选为20-60重量％；所述接枝改性剂具有式(Ⅱ)所示的结构；

HS-R₁-COOH式(Ⅱ)，

所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

所述二烯烃聚合物还可以含有单乙烯基芳烃结构单元，此时，单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元构成聚合物的主链，而式(Ⅰ)所示的接枝改性单元键连到主链上的共轭二烯烃结构单元上。所述共轭二烯烃结构单元的含量与所述单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比可以为60:40-85:15，优选为65:35-85:15。所述共轭二烯烃结构单元与单乙烯基芳烃结构单元的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

本发明对所述二烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布没有特别的限定，优选地，所述数均分子量不低于10万、更优选为15万-40万，分子量分布不高于3.0、更优选为1.0-3.0。

根据本发明，所述二烯烃聚合物优选为丁苯橡胶，更优选为溶聚丁苯橡胶，特别优选为充油溶聚丁苯橡胶。其中，以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量优选为15-35重量％。所述丁苯橡胶的门尼粘度(ML_1+4min，100℃)优选为55-75。

所述二烯烃聚合物可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。例如，所述二烯烃聚合物可以按照以下方法制备得到：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将共轭二烯烃以及任选的单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合反应，接着将溶剂去除，得到二烯烃聚合物；其中，以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量为20重量％以上，优选为20-60重量％。

根据本发明，所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

根据本发明，在二烯烃聚合物的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂优选是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的二烯烃聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的二烯烃聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的二烯烃聚合物的分子量大小，优选地，相对于100重量份的单体，所述引发剂的用量为0.15-2.5mmol。

本发明对所述聚合反应的条件没有特别的限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10-160℃、更优选为40-80℃，所述聚合压力优选为0.05-1MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但聚合时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为0.5-10小时、更优选为0.5-2小时。

在本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，在二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得单体的总浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。

根据本发明，在聚合反应完成之后，还可以往聚合体系中加入偶联剂，以将至少部分二烯烃聚合物偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。此外，所述偶联剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为0.1-1:1。

根据本发明，优选情况下，在所述二烯烃聚合物的制备过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述二烯烃聚合物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节二烯烃聚合物的微观结构的物质，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为1-100:1，优选为80-100:1。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备二烯烃聚合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为0.1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。

根据本发明提供的改性二烯烃聚合物的制备方法，在接枝改性过程中，相对于100重量份的所述二烯烃聚合物，所述接枝改性剂的用量优选为2-30重量份，更优选为3-20重量份。

本发明对将所述二烯烃聚合物与接枝改性剂反应的条件没有特别的限定，只要能够使得所述接枝改性剂化学键连到二烯烃聚合物上即可，例如，所述反应的条件通常包括反应温度和反应时间。通常来说，为了更有利于接枝改性剂化学键连到二烯烃聚合物上，所述反应温度优选为50-150℃、更优选为70-120℃，所述反应时间优选为0.5-10min、更优选为1-5min。

根据本发明的一种具体实施方式，所述反应的方式包括将不含有溶剂的二烯烃聚合物在50-150℃、优选在70-120℃下塑炼0.1-10min、优选0.2-5min，接着加入所述接枝改性剂混炼0.5-10min、优选1-5min。其中，所述塑炼和混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行。此外，当混炼完成之后，通常需要将得到的混合胶料排胶并冷却停放1-5h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物。

本发明提供的橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、软化剂和防老剂，其中，所述橡胶基胶含有上述改性二烯烃聚合物。

根据本发明提供的橡胶组合物，所述橡胶基胶可以部分为所述改性二烯烃聚合物，也可以全部为所述改性二烯烃聚合物。优选地，以所述橡胶基胶的总重量为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为50-100重量％，更优选为80-100重量％，最优选为100重量％。

本发明对所述橡胶组合物中各组分的含量没有特别的限定，优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述促进剂的含量为1-10重量份，所述活化剂的含量为1-10重量份，所述补强剂的含量为50-150重量份，所述软化剂的含量为5-50重量份，所述防老剂的含量为0.5-10重量份；更优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述活化剂的含量为2-8重量份，所述补强剂的含量为60-125重量份，所述软化剂的用量为10-30重量份，所述防老剂的含量为1-5重量份。

所述硫化剂可以为硫磺和/或硫磺给予体。其中，所述硫磺包括不溶性硫磺和充油硫磺。

所述促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种，优选选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为TBBS或NS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(商品名为：促进剂TBSI)、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(商品名为：促进剂CBBS)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(商品名为：促进剂DM)和二苯胍(商品名为：促进剂D)中的至少一种。

所述活化剂可以为金属氧化物和/或脂肪酸金属皂盐。其中，所述金属氧化物可以为氧化锌和/或氧化镁。所述脂肪酸金属皂盐可以为硬脂酸锌和/或硼酸锌。

所述补强剂可以为炭黑和/或白炭黑。其中，所述炭黑优选为快压出炉黑(N550)、半补强炭黑(N770)和热裂法炭黑(N990)中的至少一种。所述白炭黑为二氧化硅成分的无机填料，优选其氮吸附比表面积为10-200m²/g。

所述软化剂起作增塑作用，其具体实例包括但不限于：芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和低分子量聚乙二醇中的至少一种。其中，所述低分子量聚乙二醇的数均分子量不高于10000，优选为1000-5000。

本发明对所述防老剂的种类没有特别的限定，例如，可以为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。其中，所述胺类防老剂的实例包括但不限于：4,4'-二辛基二苯胺(防老剂ODA)、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)、N,N’-二苯基对苯二胺(防老剂4010)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的至少一种。所述喹啉类防老剂的实例包括但不限于：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂DD)中的至少一种。所述苯并咪唑类防老剂的实例包括但不限于：2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2-巯基甲基苯并咪唑(防老剂MMB)和2-巯基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)中的至少一种。

根据本发明提供的橡胶组合物，优选地，所述橡胶组合物还含有表面改性剂。其中，所述表面改性剂起作对白炭黑表面进行改性以提高白炭黑与橡胶相容性的作用，其具体实例包括但不限于：有机硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的至少一种，优选有机硅烷偶联剂。其中，所述有机硅烷偶联剂可以为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物(Si-75)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的至少一种。所述锆酸酯偶联剂可以为四正丙基锆酸酯(ZR801)和/或四(三乙醇胺)锆酸酯(ZR802)。所述钛酸酯偶联剂可以为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)和/或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)。此外，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述表面改性剂的含量可以为0.1-15重量份，优选为5-10重量份。

根据本发明，特别优选地，所述橡胶组合物还含有捕捉剂，所述捕捉剂为能够捕捉巯基的化合物，这样能够有效捕捉未与橡胶基体反应的多余巯基，防止在高温的加工成型过程中未反应的接枝改性剂与二烯烃聚合物发生不可预知的副反应而对产品性能产生不利影响，从而使得到的橡胶组合物不仅具有更好的动态力学性能，而且还能够改善其他物理机械性能。所述捕捉剂优选为含有马来酰亚胺结构的有机化合物，更优选为带有聚乙二醇(PEG)链段的马来酰亚胺，其中含有的聚乙二醇链段可以对橡胶起到增塑作用。其中，所述带有聚乙二醇(PEG)链段的马来酰亚胺的数均分子量优选为1000-10000。特别优选地，所述捕捉剂为甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺。此外，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述捕捉剂的含量优选为3-20重量份，更优选为8-15重量份。

本发明还提供了由上述橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。

本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

本发明对所述混炼的方式没有特别的限定，可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方式包括将所述橡胶组合物中除硫化剂和促进剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼的母炼胶和硫化剂以及促进剂进行二段混炼，这样能够使得到的混炼胶的成分更为均一，后续经硫化之后具有更好的力学性能。

本发明对所述一段混炼和二段混炼的条件均没有特别的限定。所述一段混炼的条件包括混炼温度优选为80-170℃，更优选为100-150℃；混炼时间优选为3-8min，更优选为4-6min。所述二段混炼的条件包括混炼温度优选为不高于130℃，更优选为110-130℃；混炼时间优选为1-10min，更优选为2-5min。此外，所述一段混炼和二段混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行，例如，可以在开炼机或者密炼机中进行。

本发明对所述硫化的条件没有特别的限定，例如，所述硫化的条件包括硫化温度优选为150-170℃，更优选为160-165℃；硫化压力优选为10-20MPa，更优选为13-16MPa；硫化时间优选为20-40min，更优选为30-40min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

用于实施例、对比例和测试例中，所用的设备如表1所示：

表1

序号	设备名称	型号	生产厂家
				1	密炼机	BR1600	美国法雷尔公司
2	开炼机	XK-160	青岛鑫城一鸣机械有限公司
				3	平板硫化机	XLB-D4004002	上海第一橡胶机械厂
4	万能拉力机	SHIMADZU,AG-20KNG	日本岛津公司
				5	动态粘弹谱仪	EPLEXOR 500N	德国高宝公司
6	橡胶加工分析仪	RPA2000	美国阿尔法公司

以下实施例和对比例中：

(1)接枝改性单元的含量＝(接枝改性剂的用量×巯基转化率)÷(二烯烃聚合物的用量+接枝改性剂的用量×巯基转化率)×100％，其中，巯基转化率采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测定，测试条件包括：色谱柱为SPB-5 60m×0.32mm×1.0um毛细管柱，柱流速2.0ml/min，柱温220℃，气化室温度220℃，检测室温度250℃，分流比50：1，进样量0.3ul；

(2)凝胶含量的测定：取1g样品用滤纸包好，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾抽提24小时，之后干燥至恒重，抽提前样品加入量记为m1，滤纸重量为m0，抽提后样品加上滤纸的总重量为m2，凝胶含量＝(m2-m0)/m1×100％。

以下实施例和对比例中，用于制备橡胶组合物的试剂如下：

溶聚丁苯橡胶：牌号2506，由燕山石化生产，数均分子量为39.5万，分子量分布为1.15，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为74:26，门尼粘度为65，以该溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的重量为基准，该溶聚丁苯橡胶中含有乙烯基的丁二烯结构单元的含量为56重量％；

溶聚丁苯橡胶：牌号3835，由日本旭化成公司生产，数均分子量为39.5万，分子量分布为1.15，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为61:39，门尼粘度为53，以该溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的重量为基准，该溶聚丁苯橡胶中含有乙烯基的丁二烯结构单元的含量为41重量％；

溶聚丁苯橡胶：牌号2438-2HM，由朗盛公司生产，数均分子量为19.6万，分子量分布为2.51，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为62:38，门尼粘度为80，以该溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的重量为基准，该溶聚丁苯橡胶中含有乙烯基的丁二烯结构单元的含量为24重量％；

接枝改性剂：11-巯基十一烷酸(R₁为C₁₀的直链亚烷基)、6-巯基己酸(R₁为C₅的直链亚烷基)、16-巯基十六烷酸(R₁为C₁₅的直链亚烷基)，购自上海晶纯生化科技股份有限公司；

捕捉剂：甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺(数均分子量分别为1000、5000、10000)，购自百灵威科技有限公司；

白炭黑：牌号115GR、牌号165GR，均购自法国罗地亚公司；

炭黑：牌号N330、牌号N220，均购自东莞市齐德利化工科技有限公司；

表面改性剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)，购自南京曙光化工有限公司；四正丙基锆酸酯(ZR801)，购自阿拉丁生化科技有限公司；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)，购自孝感深远化工有限公司；

软化剂：TDAE型环保芳烃油，牌号为V500，购自新达洋(宁波)有限公司；

活化剂：氧化锌、硬脂酸，均购自潍坊恒丰化工有限公司；

防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，4020，购自江苏圣奥化学科技有限公司；

硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司；

促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，TBBS，购自上海永研化工科技有限公司；二苯胍，D，购自上海永研化工科技有限公司。

制备例

该制备例用于说明本发明提供的二烯烃聚合物及其制备方法。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、180.00g丁二烯和1.0g四氢糠醇乙醚，然后加热至50℃后加入1.2mmol正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应2小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液，接着在热水蒸汽下絮凝，并经干燥后得到聚丁二烯。该聚丁二烯的数均分子量为16万，分子量分布为1.65，且其中含有乙烯基的丁二烯结构单元的含量为55.40重量％。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物和橡胶组合物及硫化橡胶的制备方法。

(1)配方：

溶聚丁苯橡胶(2506)100重量份；

接枝改性剂(11-巯基十一烷酸)10重量份；

捕捉剂(甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺，数均分子量为5000)10重量份；

硫化剂3重量份；

促进剂(TBBS)3重量份；

活化剂(氧化锌)5重量份；

白炭黑(115GR)70重量份；

表面改性剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69))6重量份；

炭黑(N330)10重量份；

软化剂25重量份；

防老剂3重量份。

(2)硫化橡胶的制备：

①制备改性溶聚丁苯橡胶：

设置初始温度为90℃，转速60r/min，将溶聚丁苯橡胶放入密炼机中塑炼0.5min，然后加入接枝改性剂，继续混炼3min，排胶，冷却停放4h，得到改性溶聚丁苯橡胶，其中接枝改性单元的含量为2.2重量％。该改性溶聚丁苯橡胶的凝胶含量为0.62重量％。

②硫化橡胶的制备：

设置初始温度为50℃，转速60r/min，将改性溶聚丁苯橡胶以及除硫化剂和促进剂之外的其他所有试剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为100℃，混炼5min，排胶，冷却停放4h，得到母炼胶。

设置初始温度为60℃，转速80r/min，将母炼胶、硫化剂和促进剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为125℃，混炼4min，排胶，冷却停放16h，得到终炼胶。

将混炼胶置于平板硫化机中并在160℃、15MPa下平板硫化40min，得到硫化橡胶S1。

实施例2

(1)配方：

溶聚丁苯橡胶(3835)100重量份；

接枝改性剂(6-巯基己酸)20重量份；

捕捉剂(甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺，数均分子量为1000)20重量份；

硫化剂5重量份；

促进剂(TBBS)5重量份；

活化剂(硬脂酸)2重量份；

白炭黑(115GR)100重量份；

表面改性剂(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201))，1重量份；

软化剂30重量份；

防老剂5重量份。

(2)硫化橡胶的制备：

①制备改性溶聚丁苯橡胶：

设置初始温度为70℃，转速60r/min，将溶聚丁苯橡胶放入密炼机中塑炼0.5min，然后加入接枝改性剂，继续混炼5min，排胶，冷却停放4h，得到改性溶聚丁苯橡胶，其中接枝改性单元的含量为3.5重量％。该改性溶聚丁苯橡胶的凝胶含量为0.43重量％。

②硫化橡胶的制备：

设置初始温度为50℃，转速60r/min，将改性溶聚丁苯橡胶以及除硫化剂和促进剂之外的其他所有试剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为150℃，混炼4min，排胶，冷却停放4h，得到母炼胶。

设置初始温度为60℃，转速80r/min，将母炼胶、硫化剂和促进剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为125℃，混炼3min，排胶，冷却停放16h，得到终炼胶。

将混炼胶置于平板硫化机中并在160℃、15MPa下平板硫化40min，得到硫化橡胶S2。

实施例3

(1)配方：

溶聚丁苯橡胶(2438-2HM)100重量份；

接枝改性剂(16-巯基十六烷酸)3重量份；

捕捉剂(甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺，数均分子量为10000)3重量份；

硫化剂0.5重量份；

促进剂(D)1重量份；

活化剂(硬脂酸)8重量份；

白炭黑(165GR)50重量份；

表面改性剂(四正丙基锆酸酯(ZR801))10重量份；

炭黑(N220)25重量份；

软化剂10重量份；

防老剂1重量份。

(2)硫化橡胶的制备：

①制备改性溶聚丁苯橡胶：

设置初始温度为120℃，转速60r/min，将溶聚丁苯橡胶放入密炼机中塑炼0.5min，然后加入接枝改性剂，继续混炼1min，排胶，冷却停放4h，得到改性溶聚丁苯橡胶，其中接枝改性单元的含量为1.6重量％。该改性溶聚丁苯橡胶的凝胶含量为0.28重量％。

②硫化橡胶的制备：

设置初始温度为50℃，转速60r/min，将改性溶聚丁苯橡胶以及除硫化剂和促进剂之外的其他所有试剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为120℃，混炼6min，排胶，冷却停放4h，得到母炼胶。

设置初始温度为60℃，转速80r/min，将母炼胶、硫化剂和促进剂加入密炼机中，控制密炼机中的温度为120℃，混炼5min，排胶，冷却停放16h，得到终炼胶。

将混炼胶置于平板硫化机中并在160℃、15MPa下平板硫化40min，得到硫化橡胶S3。

实施例4

(1)配方：

将溶聚丁苯橡胶采用相同重量份的由制备例得到的聚丁二烯替代，其余组分与实施例1相同。

(2)硫化橡胶的制备：

按照实施例1的方法制备改性二烯烃聚合物，不同的是，将溶聚丁苯橡胶采用相同重量份的由制备例得到的聚丁二烯替代，得到改性聚丁二烯橡胶，其中接枝改性单元的含量为2.1重量％。该改性溶聚丁二烯橡胶的凝胶含量为0.59重量％。

按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将改性溶聚丁苯橡胶采用上述改性聚丁二烯橡胶替代，得到硫化橡胶S4。

实施例5

(1)配方：

不含有捕捉剂，其余组分与实施例1相同。

(2)硫化橡胶的制备：

按照实施例1的方法制备改性溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶，不同的是，在硫化橡胶的制备过程中未加入捕捉剂，得到硫化橡胶S5。

实施例6

(1)配方：

不含有表面改性剂，其余组分与实施例1相同。

(2)硫化橡胶的制备：

按照实施例1的方法制备改性溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶，不同的是，在硫化橡胶的制备过程中未加入表面改性剂，得到硫化橡胶S6。

实施例7

按照实施例1的方法制备改性溶聚丁苯橡胶和硫化橡胶，不同的是，在硫化橡胶的制备过程中，将一半的改性溶聚丁苯橡胶采用相同重量份的未改性的溶聚丁苯橡胶2506替代，得到硫化橡胶S7。

对比例1

该对比例用于说明参比的改性二烯烃聚合物和橡胶组合物及硫化橡胶的制备方法。

(1)配方：

不含有接枝改性剂，其余组分与实施例5相同。

(2)硫化橡胶的制备：

按照实施例5的方法制备硫化橡胶，不同的是，将改性溶聚丁苯橡胶采用溶聚丁苯橡胶2506替代，得到参比硫化橡胶DS1。

对比例2

(1)配方：

将11-巯基十一烷酸采用相同重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷替代，其余组分与实施例5相同。

(2)硫化橡胶的制备：

按照实施例5的方法制备改性溶聚丁苯橡胶以及硫化橡胶，不同的是，在制备改性溶聚丁苯橡胶的过程中，将11-巯基十一烷酸采用相同重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷替代，得到参比硫化橡胶DS2。

测试例

测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。

(1)硫化橡胶的拉伸强度：根据国标GB/T1040-92中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为20℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值，所得结果见表2。从表2的结果可以看出，本发明提供的硫化橡胶具有较高的拉伸强度。

(2)硫化橡胶的动态力学性能：

采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国阿尔法公司产品)应变扫描和频率扫描测试，测试过程分为两个阶段：1)橡胶组合物在橡胶加工分析仪模腔的硫化，硫化条件为145℃×硫化时间；2)硫化完成后，对生成的硫化橡胶进行应变扫描和频率扫描。其中，应变扫描条件为：温度60℃，频率1Hz；频率扫描条件为：温度60℃，应变设定为0.7-100％。所得结果见表2，其中，G’1％表示形变量为1％条件下的储能模量，G’100％表示形变量为100％条件下的储能模量，G’1％-G’100％表示储能模量的差值，其能够反应payne效应的强弱，其值越小表明分散性能越好。从表2的结果可以看出，通过本发明制得的混炼炼胶的payne效应明显较弱，填料分散性好。

(3)硫化橡胶的动态热机械(DMA)性能：

将以上实施例和对比例所对应的橡胶组合物分别用橡胶开炼机制成长10mm、宽5mm、厚2.0-2.2mm的混炼胶片；然后用平板硫化机制成长10mm、宽5mm、厚2.0mm的硫化橡胶片；采用德国高宝公司EPLEXOR500N型动态粘弹谱仪进行测定，其中，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，应变为0.25％，试样大小为40mm×5mm×1mm，温度扫描范围-80℃～80℃。所得结果见表2，其中，以损耗因子(0℃)表征硫化橡胶的抗湿滑性能，损耗因子(0℃)越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以损耗因子(60℃)表征硫化橡胶的滚动阻力，损耗因子(60℃)越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。

表2

从表2的结果可以看出，当将橡胶组合物中的二烯烃橡胶采用本发明的方法进行改性时，所得硫化橡胶的物理机械性能、填料分散性以及动态力学性能都相对较好。从实施例1与实施例5的对比可以看出，当橡胶组合物加入了捕捉剂时，拉伸强度、填料分散性和动态性能均能够得到改善，这可能是因为当未加入捕捉剂时，未反应的接枝改性剂在高温混炼和硫化过程中诱导橡胶基体发生了凝胶化或自交联等副反应。综上，本发明提供的橡胶组合物的填料分散性和动态力学性能都有明显提高，此改性方法适合应用于轮胎胎面胶的制作，可以大大提高轮胎的抗湿滑性能，降低轮胎的滚动阻力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；

-S-R₁-COOH 式(Ⅰ)，

其中，R₁为C₃-C₃₀的直链或支链亚烷基。

2.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，R₁为C₅-C₁₅的直链或支链亚烷基。

3.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为90-99重量％、优选为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％、优选为1.5-5重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有单乙烯基芳烃结构单元，且以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为90-99重量％、优选为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％、优选为1.5-5重量％；优选地，所述共轭二烯烃结构单元的含量与所述单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比为60:40-85:15。

5.根据权利要求4所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量不低于10万、优选为15万-40万，分子量分布不高于3.0、优选为1.0-3.0。

7.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与接枝改性剂反应，所述反应的条件使得所述接枝改性剂键连到所述共轭二烯烃结构单元的乙烯基上；以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量不低于20重量％、优选为20-60重量％；所述接枝改性剂具有式(Ⅱ)所示的结构；

HS-R₁-COOH 式(Ⅱ)，

其中，R₁为C₃-C₃₀的直链或支链亚烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，R₁为C₅-C₁₅的直链或支链亚烷基。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述二烯烃聚合物，所述接枝改性剂的用量为2-30重量份，优选为3-20重量份。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应的条件包括反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-10min；优选地，所述反应的条件包括反应温度为70-120℃，反应时间为1-5min；优选地，所述反应的方式包括将不含有溶剂的二烯烃聚合物在50-150℃、优选在70-120℃下塑炼0.1-10min、优选0.2-5min，接着加入所述接枝改性剂混炼0.5-10min、优选1-5min。

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述二烯烃聚合物还含有单乙烯基芳烃结构单元；

优选地，所述共轭二烯烃结构单元的含量与所述单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比为60:40-85:15；

优选地，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

12.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述二烯烃聚合物的数均分子量不低于10万、优选为15万-40万，分子量分布不高于3.0、优选为1.0-3.0。

13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的改性二烯烃聚合物。

14.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、软化剂和防老剂，其特征在于，所述橡胶基胶含有权利要求1-6和13中任意一项所述的改性二烯烃聚合物。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中，以所述橡胶基胶的总重量为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为50-100重量％，优选为80-100重量％，更优选为100重量％。

16.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述促进剂的含量为1-10重量份，所述活化剂的含量为1-10重量份，所述补强剂的含量为50-150重量份，所述软化剂的含量为5-50重量份，所述防老剂的含量为0.5-10重量份；

优选地，所述橡胶组合物中还含有表面改性剂，所述表面改性剂选自有机硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；

优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述表面改性剂的含量为0.1-15重量份。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有捕捉剂，所述捕捉剂为能够捕捉巯基的化合物；

优选地，所述捕捉剂为含有马来酰亚胺结构的有机化合物；

优选地，所述捕捉剂为带有聚乙二醇链段的马来酰亚胺；

优选地，所述捕捉剂为甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺；

优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述捕捉剂的含有为3-20重量份。

18.由权利要求14-17中任意一项所述的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。