CN115725027A - 一种官能化烯烃橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种官能化烯烃橡胶材料及其制备方法，包括以下步骤：首先将烯烃橡胶、橡胶活化剂、橡胶促进剂及硫磺进行共混制备混炼胶，经硫化处理后得到交联烯烃橡胶；随后将交联烯烃橡胶进行破碎并与修饰剂、良溶剂搅拌混合均匀后在高温下反应；待反应结束后，将反应物倒入于非良溶剂中洗涤沉淀，经烘干后得到官能化烯烃橡胶。本发明适用于制备各类具有功能基团的官能化烯烃橡胶材料，且制备方法具有工艺简单、原材料易得且种类丰富、产率高且可宏量制备。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地说，涉及一种官能化烯烃橡胶材料及其制备方法。
背景技术
烯烃橡胶作为橡胶工业中应用最广、用量最大的橡胶种类，对其链结构进行改性，引入特定的功能性基团，一直是提高烯烃橡胶综合性能、拓宽应用范围的重要手段，而目前常用的烯烃橡胶改性技术，可分为单体共聚和接枝修饰两种途径。前者为克服共聚单体与二烯烃单体间的竞聚率差异，通常需要使用特定昂贵的催化剂，例如；后者则受限于烯烃橡胶本身的反应惰性，可引入的功能基团种类少且效率低，副反应多且后处理繁琐。
例如，中国专利(专利号：CN113292667A)公开了一种多元共聚物及其制备方法，基于配位聚合技术实现了多种功能烯烃单体与共轭二烯烃单体的共聚合，成功将功能基团引入所制备烯烃橡胶分子链结构，但该法往往依赖于特定、复杂的稀土催化体系技术；而已报道的相关文献(J.Appl.Polym.Sci.,2013,129,2735；RSCAdv.,2019,9,18888)及专利(CN110818973A，CN108017727A)中，利用烯烃橡胶中的不饱和双键与含巯基化合物间的巯-烯点击化学，可在其侧链接枝功能基团，但该方法所涉及的含巯基化合物仅限于烷基硫醇及其衍生物，且改性过程中均存在不同程度的凝胶副反应。已报道的其他烯烃橡胶的后改性技术，亦多是基于烯烃橡胶分子链结构中的不饱和双键来开展，如通过含三唑啉二酮(Nat.Chem.,2014,6,815)或采用四嗪(CN110506075A)等反应基团的功能修饰剂与烯烃橡胶反应，这类方法的功能修饰剂可选择种类较少。
发明内容
本发明目的是提供一种官能化烯烃橡胶材料及其制备方法，以解决现有技术烯烃橡胶改性需要使用昂贵催化剂，而功能修饰剂种类受限，反应过程复杂繁琐、反应效率低、会产生凝胶副反应的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将烯烃橡胶、橡胶活化剂、橡胶促进剂及硫磺进行共混制备混炼胶，经硫化处理后得到交联烯烃橡胶；
S2、将步骤S2制备的所述交联烯烃橡胶、修饰剂和良溶剂搅拌混合均匀后在140～200℃下反应；
S3、在非良溶剂中洗涤沉淀，经烘干后得到官能化烯烃橡胶材料。
优选的，步骤S1中所述硫化处理的方法包括按正硫化时间在140～190℃下、15～20kgf压力下进行模压；将步骤S2中的所述交联烯烃橡胶破碎成粉。
优选的，所述烯烃橡胶为顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、环氧天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或几种组合。
优选的，所述橡胶活化剂为氧化锌和硬脂酸按重量比5:1～2:1组合；所述橡胶活化剂与所述烯烃橡胶的重量比为3:100～7:100。
优选的，所述橡胶促进剂为苯并噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类中的一种或几种组合；所述橡胶促进剂与烯烃橡胶的重量比为0.5:100～6:100。
优选的，所述硫磺与所述烯烃橡胶的重量比为1.5:100～20:100。
优选的，所述修饰剂为结构式I化合物、结构式II化合物、结构式III化合物中的一种或几种组合；所述修饰剂比例为100～1000mL：100g所述交联烯烃橡胶；
其中，结构式I、II、III中的R选自氢原子或甲基；
结构式I中的R1选自氢原子、C1-C18的烷烃基、含氧基团、含氮基团、含硅基团；
结构式II中的R2选自氢原子、含氧基团、含氮基团；
结构式III中的R3、R4、R5选自氢原子、C1-C6的烷烃基、苯基、含氧基团、含氮基团。
优选的，所述良溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种组合；所述良溶剂比例为500～1400mL：100g的所述交联烯烃橡胶。
优选的，所述非良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种组合；所述非良溶剂比例为500～1400mL：100g的所述交联烯烃橡胶。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的官能化烯烃橡胶材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法利用硫自由基-含乙烯基的功能修饰反应，可以高效地将多种含乙烯基的功能修饰剂引入烯烃橡胶链结构，实现烯烃橡胶的功能化改性，可在硫磺交联烯烃橡胶的链结构中引入各类功能性基团，接枝后的官能化烯烃橡胶材料可作为一类全新的橡胶复合材料界面偶联剂。
本发明所制备的功能化烯烃橡胶材料不仅原材料易得且种类丰富，可宏量制备官能化烯烃橡胶材料，还解决了现有烯烃橡胶改性技术中需要使用昂贵催化剂、功能修饰剂种类受限、反应过程复杂繁琐、反应效率低、会产生凝胶副反应等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法，该制备方法分两大步骤完成，首先制备交联胶粉，然后由交联胶粉与修饰剂反应制备得到官能化烯烃橡胶材料。
其原理如下：基于动态共价聚合原理，利用硫自由基-含乙烯基的功能修饰剂间的反应，在解除交联胶粉中硫磺交联网络结构的同时，在烯烃橡胶的链结构中引入各类功能性基团，可实现各类官能化烯烃橡胶材料的高效、宏量化制备。
本发明提供一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将烯烃橡胶、橡胶活化剂、橡胶促进剂及硫磺在开炼机或密炼机中进行共混制备混炼胶，经硫化处理后得到交联烯烃橡胶；其中，硫化处理方法为按正硫化时间进行，在140～190℃下、压力为15～20kgf的高温模压。其中，特定温度下的正硫化时间，采用无转子硫化仪直接测定。
S2、将步骤S1制备的交联烯烃橡胶在开炼机或密炼机中进行机械破碎，获得交联胶粉；
S3、将步骤S2制备的交联胶粉、修饰剂和良溶剂置于反应釜中，搅拌混合均匀后在140～200℃下反应10～120min。其反应时间是通过测定不同反应时间所得产物的红外光谱及核磁氢谱，计算其接枝量与反应时间的作用规律，最终确定的。
S4、再倒入于非良溶剂中洗涤沉淀，经烘干后得到官能化烯烃橡胶材料。
烯烃橡胶为顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、环氧天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或几种组合。由于本发明是利用硫黄交联橡胶中的双/多硫键断裂所产生的自由基来引发乙烯基单体的接枝，而大多数烯烃橡胶均可通过硫磺来交联。
橡胶活化剂为氧化锌和硬脂酸；所述的橡胶活化剂与烯烃橡胶的重量比为3:100～7:100；氧化锌：硬脂酸重量比为5:1～2:1。
橡胶促进剂为苯并噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类等中的一种或几种组合；橡胶促进剂与烯烃橡胶的重量比为0.5:100～6:100。
硫磺与烯烃橡胶的重量比为1.5:100～20:100。
步骤S1中的共混方法包括如果是采用开炼机进行共混，共混温度为室温，共混时间为5-10min；如果是采用密炼机进行共混，共混温度为30～80℃，共混时间为5-10min。
步骤S2中的机械破碎,如果是采用开炼机进行机械破碎，破碎温度为室温，破碎时间为10-30min；如果是采用密炼机进行机械破碎，破碎温度为30～80℃，共混时间为10-30min。
修饰剂选自结构式I化合物，结构式II化合物、结构式III化合物中的一种或几种，所述的修饰剂的用量为100～1000mL：100g交联胶粉。
结构式I、II、III中的R选自氢原子或甲基；
结构式I中的R1选自氢原子、C1-C18的烷烃基、含氧基团、含氮基团、含硅基团；
结构式II中的R2选自氢原子、含氧基团、含氮基团；
结构式III中的R3、R4、R5选自氢原子、C1-C6的烷烃基、苯基、含氧基团、含氮基团；
因此修饰剂包括苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、2,4-二甲基-1-烯基苯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、4-乙烯基联苯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基氰基丙烯酸酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丁氧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷中的一种或几种组合；所述的修饰剂的用量为100～1000mL：100g交联胶粉。
良溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种组合；良溶剂的用量为500～1400mL：100g交联胶粉。
非良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈等中的一种或几种组合；非良溶剂的用量为500～1400mL：100g交联胶粉。
实施例1
交联胶粉1的制备：将丁苯橡胶、橡胶活化剂(氧化锌和硬脂酸)、橡胶促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)及硫磺按表1-1配方依次加入到开炼机中，在室温下混炼5min制备混炼胶，所得混炼胶在150℃、20kgf下按正硫化时间进行高温模压获得交联烯烃1，随后将其投入开炼机，在室温下破碎10min，获得交联胶粉1；
官能化烯烃橡胶材料1的制备：将制备的交联胶粉1、丙烯酸(AC)和正庚烷按表1-2配比置于反应釜中搅拌混合均匀，在170℃条件下反应20min；反应结束后，将反应物倒入乙酸乙酯中洗涤沉淀，得到系列纯化的官能化烯烃橡胶材料1，分别对应样品11、样品12、样品13和样品14。
对比样1的制备：将丁苯橡胶加入到在开炼机中，在室温下混炼15min，得到对比样1。
表1-1交联胶粉1配方
| 丁苯橡胶 | 氧化锌 | 硬脂酸 | 促进剂CZ | 硫磺 | |
| 用量(g) | 100 | 5 | 1 | 6 | 20 |
表1-2样品11-14的反应原料配比
| 样品11 | 样品12 | 样品13 | 样品14 | |
| 交联胶粉1(g) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| AC(mL) | 100 | 500 | 800 | 1000 |
| 正庚烷(mL) | 1400 | 1000 | 700 | 500 |
将制备的样品11-14和对比样1分别核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热测试，分别测定其AC接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，测试结果如表1-3所示。
表1-3样品11-14及对比样1的分子链参数
| 样品11 | 样品12 | 样品13 | 样品14 | 对比样1 | |
| AC接枝率(％) | 2.1 | 6.7 | 12.5 | 14.3 | - |
| 数均分子量(g/mol) | 10800 | 14500 | 17300 | 21700 | 255400 |
| 玻璃化转变温度(℃) | -43.4 | -38.2 | -34.8 | -32.5 | -50.5 |
将表1-3中对比样1和样品11-14进行比较，分析可知，样品相比对比样，其玻璃化转变温度有明显提高。样品的AC接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，均随着AC添加量的增加而增加，证明通过调控原料配比可调节官能化烯烃橡胶材料的分子链参数。
实施例2一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法
(1)交联胶粉2的制备：将天然橡胶、橡胶活化剂(氧化锌和硬脂酸)、橡胶促进剂CZ及硫磺按表2-1配方依次加入到密炼机中，在50℃下混炼10min制备混炼胶，所得混炼胶在143℃、15kgf下按正硫化时间进行高温模压获得交联烯烃2，随后将其投入密炼机，在50℃下破碎30min，获得交联胶粉2；
(2)官能化烯烃橡胶材料2的制备：将100g交联胶粉2、500mL丙烯酸羟乙酯(HEA)和1000mL二甲苯置于反应釜中搅拌混合均匀，在140℃条件下反应30、60、90和120min；反应结束后，将反应物倒入乙醇中洗涤沉淀，得到系列纯化的官能化烯烃橡胶材料2，分别对应样品21、样品22、样品23和样品24。
(3)对比样2的制备：将天然橡胶加入到在密炼机中，在50℃下混炼40min，得到对比样2。
表2-1交联胶粉2配方
| 天然橡胶 | 氧化锌 | 硬脂酸 | 促进剂CZ | 硫磺 | |
| 用量(g) | 100 | 3 | 1 | 3 | 10 |
将制备的样品21-24和对比样2分别核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热测试，分别测定其HEA接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，测试结果如表2-2所示。
表1-2样品11-14及对比样1的分子链参数
将表2-2中对比样2和样品21-24进行比较，分析可知，样品相比对比样，其玻璃化转变温度有明显提高。样品的HEA接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，均随着高温反应时间的增加而增加，证明通过调控高温反应时间可调节官能化烯烃橡胶材料的分子链参数。
实施例3一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法
(1)交联胶粉3的制备：将顺丁橡胶、橡胶活化剂(氧化锌和硬脂酸)、橡胶促进剂CZ及硫磺按表3-1配方依次加入到密炼机中，在室温下混炼5min制备混炼胶，所得混炼胶在160℃、20kgf下按正硫化时间进行高温模压获得交联烯烃3，随后将其投入开炼机，在室温下破碎20min，获得交联胶粉3；
(2)官能化烯烃橡胶材料3的制备：将100g交联胶粉3、500mL苯乙烯(St)和1000mL环己烷置于反应釜中搅拌混合均匀，在140、160、180、200℃条件下反应10min；反应结束后，将反应物倒入甲醇中洗涤沉淀，得到系列纯化的官能化烯烃橡胶材料3，分别对应样品31、样品32、样品33和样品34。
(3)对比样3的制备：将天然橡胶加入到在开炼机中，在室温下混炼25min，得到对比样3。
表3-1交联胶粉2配方
| 顺丁橡胶 | 氧化锌 | 硬脂酸 | 促进剂CZ | 硫磺 | |
| 用量(g) | 100 | 5 | 2 | 1.5 | 5 |
将制备的样品31-34和对比样3分别核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热测试，分别测定其St接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，测试结果如表3-2所示。
表3-2样品31-34及对比样3的分子链参数
将表3-2中对比样3和样品31-34进行比较，分析可知，样品相比对比样，其玻璃化转变温度有明显提高。样品的St接枝率、数均分子量和玻璃化转变温度，均随着高温反应时间的增加而增加，证明通过调控高温反应温度可调节官能化烯烃橡胶材料的分子链参数。而现有技术如共聚合反应高温下容易发生暴聚；巯烯点击体系高温下容易出现凝胶副反应，因此只有本发明方法克服了高温的影响，从而提高了反应效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将烯烃橡胶、橡胶活化剂、橡胶促进剂及硫磺进行共混制备混炼胶，经硫化处理后得到交联烯烃橡胶；
S2、将步骤S2制备的所述交联烯烃橡胶、修饰剂和良溶剂搅拌混合均匀后在140～200℃下反应；
S3、在非良溶剂中洗涤沉淀，经烘干后得到官能化烯烃橡胶材料。
2.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料及其制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硫化处理的方法包括按正硫化时间在140～190℃下、15～20kgf压力下进行模压；将步骤S2中的所述交联烯烃橡胶破碎成粉。
3.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃橡胶为顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、环氧天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶活化剂为氧化锌和硬脂酸按重量比5:1～2:1组合；所述橡胶活化剂与所述烯烃橡胶的重量比为3:100～7:100。
5.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶促进剂为苯并噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类中的一种或几种组合；所述橡胶促进剂与烯烃橡胶的重量比为0.5:100～6:100。
6.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述硫磺与所述烯烃橡胶的重量比为1.5:100～20:100。
7.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述修饰剂为结构式I化合物、结构式II化合物、结构式III化合物中的一种或几种组合；所述修饰剂比例为100～1000mL：100g所述交联烯烃橡胶；
其中，结构式I、II、III中的R选自氢原子或甲基；
结构式I中的R1选自氢原子、C1-C18的烷烃基、含氧基团、含氮基团、含硅基团；
结构式II中的R2选自氢原子、含氧基团、含氮基团；
结构式III中的R3、R4、R5选自氢原子、C1-C6的烷烃基、苯基、含氧基团、含氮基团。
8.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种组合；所述良溶剂比例为500～1400mL：100g的所述交联烯烃橡胶。
9.根据权利要求1所述官能化烯烃橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述非良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种组合；所述非良溶剂比例为500～1400mL：100g的所述交联烯烃橡胶。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制备的官能化烯烃橡胶材料。
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