CN116589503A - 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116589503A CN116589503A CN202310519571.5A CN202310519571A CN116589503A CN 116589503 A CN116589503 A CN 116589503A CN 202310519571 A CN202310519571 A CN 202310519571A CN 116589503 A CN116589503 A CN 116589503A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- carbon atoms
- phosphorus complex
- rare earth
- polybutadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- -1 1 Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 67
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910000951 Aluminide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDIBKVVPMJKRGL-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)OCC(CC)CCCC HDIBKVVPMJKRGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCNJNUGDZQIZBL-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(O)OC1=CC=CC=C1C CCNJNUGDZQIZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl phosphite Chemical compound CCCCOP([O-])OCCCC BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N diethylalumanyloxy(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)O[Al](CC)CC LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GPVWOHFQOFSFAV-UHFFFAOYSA-N dinonyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCCC GPVWOHFQOFSFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCC XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(phenylmethoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1CO[P+](=O)OCC1=CC=CC=C1 RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- OACSUWPJZKGHHK-UHFFFAOYSA-N tribenzyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(OCC=1C=CC=CC=1)(=O)OCC1=CC=CC=C1 OACSUWPJZKGHHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O ULUYRVWYCIOFRV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triformate Chemical compound [Fe+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O WHRBSMVATPCWLU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 claims description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 11
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- WUQVMHPQRIQJMG-UHFFFAOYSA-L iron(2+);6-methylheptanoate Chemical compound [Fe+2].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O WUQVMHPQRIQJMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloctane Chemical compound CCCCCC(C)CC SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane Chemical compound CCCCC(C)CCCC TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLEMZXQMOMKPCD-UHFFFAOYSA-L 7,7-dimethyloctanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O SLEMZXQMOMKPCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FARAXEAITGXHNY-UHFFFAOYSA-N CCCCCC.[Si](Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound CCCCCC.[Si](Cl)(Cl)(Cl)Cl FARAXEAITGXHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BAXMQRRASUJHOU-UHFFFAOYSA-L decanedioate iron(2+) Chemical compound C(CCCCCCCCC(=O)[O-])(=O)[O-].[Fe+2] BAXMQRRASUJHOU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJBOSIHCFQKSQC-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](Cl)(Cl)CC(C)C VJBOSIHCFQKSQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)CCCCC(O)=O FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L iron(2+);diformate Chemical compound [Fe+2].[O-]C=O.[O-]C=O PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本申请涉及一种铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2‑聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用，该铁磷络合物的制备方法，包括如下步骤：将羧酸铁盐(1)和磷酸酯化合物(2)进行络合反应，制备铁磷络合物(3)；其中，络合反应在活性剂的作用下进行，或在络合反应的步骤之后，采用活性剂对将络合反应的产物进行活化处理；活性剂含有活泼氢，活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比为(0.8～1.2):1。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种铁磷络合物、复合催化剂、间规、1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
顺丁橡胶是丁二烯聚合制得的含有大量顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶，其分子链结构规整、具有强度高、低生热、高抗湿滑性、低滚动阻力等优点，采用这类顺丁橡胶为原料制造轮胎可以极大地提高轮胎的质量和性能。近年来，对于汽车在路面上的行进安全性的要求提高，对顺丁橡胶的机械性能提出了更高的要求，传统的顺丁橡胶难以满足高性能绿色轮胎日益提高的要求。由此，技术人员开发了诸多橡胶改性技术，其中在顺丁橡胶中引入间规1,2-聚丁二烯聚合物(SPB)，以对顺丁橡胶进行补强，能使其具有更好的机械性能。
然而，采用1,3-丁二烯进行聚合反应时，可发生1,4-加成聚合和1,2-加成聚合，其中1,4-加成聚合物存在顺式和反式两种异构体，1,2-加成聚合物存在全同、间规和无规三种立构聚合物，传统的间规1,2-聚丁二烯聚合物(SPB)的制备方法中，一般通过在聚合催化体系中加入外给电子体二硫化碳，以提高间规1,2-聚丁二烯聚合物(SPB)的产率，但二硫化碳是剧毒物质，会严重威胁人体健康和环境，同时也对制备过程带来巨大挑战，不利于产业化生产。
因此，传统技术仍有待改进。
发明内容
基于此，有必要提供一种铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用，该铁磷络合物的制备方法制得的铁磷络合物应用于制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性高，能提高产率。
本申请的第一方面，提供一种铁磷络合物的制备方法，包括如下步骤：
将羧酸铁盐(1)和磷酸酯化合物(2)进行络合反应，制备铁磷络合物(3)；
其中，所述络合反应在活性剂的作用下进行；或
在所述络合反应的步骤之后，采用活性剂对将所述络合反应的产物进行活化处理；
所述活性剂含有活泼氢，所述活性剂和所述羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比为(0.8～1.2):1；
所述羧酸铁盐(1)、所述磷酸酯化合物(2)及铁磷络合物(3)的结构分别如下所示：
其中，R1和R2分别独立地选自H、被芳基取代或未被取代的碳原子数为1～30的链烷基、被芳基取代或未被取代的碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、被烷基取代或未被取代的环原子数为6～50的芳香基中的任意一种，且R2不为H；
x取2或3，且y＝x；
z1与z2为整数，且z1+z2＝3，z2≥2。
上述制备方法中，在特定含量的活性剂的作用下进行络合反应，或直接采用活性剂对络合反应产物进行活化处理，活性剂含有活泼氢，特定含量的活性剂能提高铁磷络合物的催化活性，制得的铁磷络合物应用于制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性高，能提高产率。
进一步地，仅从反应得到的产物结构式看，活性剂并未作为反应原料参与络合反应，实验也证明：相对于没有活性剂参与的技术方案，上述制备方法制得的产物宏观结构并未改变，但应用于催化制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性更高，能提高产率。
发明人进一步对其微观机理进行了探究，产生上述效果的原因可能是由于：活性剂中的活泼氢会强化产物的络合结构中的微观分子间作用力，从而提高其催化活性，当活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比过低，可能无法产生作用力，当活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比过高时，可能会产生反作用力，导致无法达到提高催化活性的目的。
换言之，本案的技术方案对制得的产物具有实质限定作用，其对产物的微观结构产生实质作用。
在其中一些实施例中，所述活性剂含有羟基、胺基、羧基中的任意一种官能团。
在其中一些实施例中，所述活性剂包括水、碳原子数为1～8的一元醇、碳原子数为1～8的多元醇、碳原子数为1～8的伯胺类化合物、碳原子数为1～8的羧酸类化合物及酚类化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述络合反应满足如下(a)～(c)中的至少一个条件：
(a)所述羧酸铁盐(1)和所述磷酸酯化合物(2)的摩尔数比为(2～4)：1；
调控羧酸铁盐(1)和所述磷酸酯化合物(2)的配比，以提高铁磷络合物的产率。
(b)所述络合反应的温度为25℃～30℃，时间为10min～60min；
(c)所述络合反应采用的溶剂包括碳原子数为5～10的烷烃化合物、碳原子数为4～10的链状醚类化合物及碳原子数为4～10的环状醚类化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述铁磷络合物的制备方法满足如下(e)～(f)中的至少一个条件：
(e)所述羧酸铁盐(1)包括甲酸铁、醋酸铁、己二酸铁、癸二酸铁、2-乙基己酸铁、新癸酸铁及环烷酸铁中的至少一种；
(f)所述磷酸酯化合物(2)包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二壬基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸二苄基酯等、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄基酯、磷酸三壬苯基酯及磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。
本申请的第二方面，提供一种铁磷络合物，所述铁磷络合物采用如上第一方面的铁磷络合物的制备方法制得。
实验也证明：相对于没有活性剂参与的技术方案，虽然上述制备方法制得的产物宏观结构并未改变，但应用于催化制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性更高，能提高产率，也就是说上述制备方法对制得的产物的性能具有显著的影响，故而该上述制备方法对产物的微观结构产生实质作用。
本申请的第三方面，提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括如上第二方面的铁磷络合物及助催化剂，所述助催化剂包括式(4)所示铝化物：
LnAlT(3-n)
(4)，
其中，L每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷氧基中的任意一种；
T每次出现，分别独立地选自卤素原子或H；
n取1～3任一整数。
上述复合催化剂用于催化聚合间规1,2-聚丁二烯时，能提高1,2-聚丁二烯的产率。
进一步地，上述复合催化剂无需引入外给电子体二硫化碳等剧毒物质，就能提高1,2-聚丁二烯的产率，绿色环保，有利于产业化生产。
在其中一些实施例中，所述复合催化剂满足如下(g)～(h)中至少一个条件：
(g)所述铁磷络合物中的铁元素和所述式(4)所示铝化物中的铝元素的摩尔数比为1：(15～35)；
进一步调控铁磷络合物和式(4)所示铝化物的配比，应用于制备1,2-聚丁二烯时，能提高产物中1,2-结构含量和间规度，从而提高1,2-聚丁二烯的产率。
(h)所述式(4)所示铝化物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷及四乙基二铝氧烷中的至少一种。
本申请的第四方面，还提供一种间规1,2-聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：
将丁二烯在第三方面的复合催化剂的作用下进行聚合反应，制备间规1,2-聚丁二烯。
上述间规1,2-聚丁二烯的制备方法采用本申请的复合催化剂进行，能提高产物中间规1,2-结构含量和间规度，从而提高间规1,2-聚丁二烯的产率。
在其中一些实施例中，所述聚合反应满足如下(i)～(j)中的至少一个条件：
(i)所述聚合反应的温度为50℃～60℃，时间为1h～2h；
(j)所述丁二烯与所述复合催化剂中的铁元素的摩尔数之比为(2000～15000)：1。
本申请的本申请的第五方面，进一步提供一种改性稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁二烯在稀土催化剂的作用下进行第一聚合反应，制备含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液；
在所述含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液中加入第三方面的复合催化剂，并进行第二聚合反应，制备改性稀土顺丁橡胶。
上述改性稀土顺丁橡胶的制备方法中，先进行第一聚合反应，制备含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液，然后采用上述复合催化剂，进行第二聚合反应，在上述复合催化剂的作用下，第二聚合反应过程中，丁二烯趋向于1,2间规聚合且间规排列，能提高产物中1,2-结构含量和间规度，从而提高产物中1,2-聚丁二烯的含量，达到理想的补强效果，提高机械性能。
在其中一些实施例中，所述第一聚合反应满足如下(k)～(l)中的至少一个条件：
(k)进行所述第一聚合反应时，所述丁二烯的转化率达到70％～80％时，加入所述复合催化剂；
(l)所述丁二烯与所述稀土催化剂中的稀土元素的摩尔数之比为(7000～20000)：1。
本申请的本申请的第六方面，提供一种改性稀土顺丁橡胶，所述改性稀土顺丁橡胶采用第五方面的改性稀土顺丁橡胶的制备方法制得。
本申请的本申请的第七方面，提供一种橡胶制品，所述橡胶制品的原料包括第六方面的改性稀土顺丁橡胶。
上述改性稀土顺丁橡胶中1,2-结构含量和间规度高，能对顺丁橡胶达到理想的补强效果，能提高橡胶制品的机械性能，且门尼粘度较低，进一步降低了加工难度。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。
图1是实施例2制得的聚丁二烯的红外谱图；
图2是实施例11制得的改性稀土橡胶产物的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请中，在本申请中，术语“烷基”指的是烷烃失去一个氢后形成的基团，例如甲烷失去一个氢后形成甲基；“烯基”指的是烯烃失去一个氢后形成的基团，例如乙烯失去一个氢后形成乙烯基；“炔基”指的是炔烃失去一个氢后形成的基团，例如乙炔失去一个氢后形成乙炔基。
术语“链烷基”是指碳原子都以碳-碳单键相连且不成环，其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去一个氢后形成的基团，包括直链烷烃基和支链烷烃基。同理，“环烷基”芳是指碳原子都以碳-碳单键相连且部分成环，其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去一个氢后形成的基团。
本申请中，“碳原子数为1～30的链烷基”的碳原子数可以为1至30，包,1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30，是指包含1～30个碳原子的烷烃失去一个氢后形成的基团，非限制性实例包括乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2-乙基丁烷、3,3-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、1-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-乙基戊烷、4-甲基-2-戊烷、正己烷、1-甲基己烷、2-乙基己烷、2-丁基己烷、正庚烷、1-甲基庚烷、2,2-二甲基庚烷、2-乙基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷。
本申请中，本申请中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基。
本申请中，芳基指的是芳香环化合物的基础上失去一个氢原子衍生的芳族烃基。芳基可以是单环芳基(如苯基)、稠环芳基(如萘基)、通过碳碳键共轭连接的两个或更多个单环芳基(如联苯基)、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基、二苯并环烷基(如芴基、二氢蒽)等。
在本申请中，“环原子数”表示键合成环状的原子的数目，该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的，例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩的环原子数为5。
“烷氧基”是指结构为-OR的基团，即如上所定义的烷基R经由氧原子连接至相邻基团。包含该术语的短语，例如，“碳原子数为1-10的烷氧基”是指烷基部分包含1-10个碳原子。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
本申请中，卤素基团包括氯、氟、溴、碘。
综上背景技术所述，技术人员通过在顺丁橡胶中引入间规1,2-聚丁二烯聚合物(SPB)，以对顺丁橡胶进行补强，能使其具有更好的机械性能，一般是在顺丁橡胶聚合体系的基础上再加入催化剂促进间规1,2-聚丁二烯的聚合形成，传统的制备方法中，一般通过在聚合催化体系中加入外给电子体二硫化碳，以提高间规1,2-聚丁二烯聚合物(SPB)的产率，进而提高制得的顺丁橡胶中的间规1,2结构的含量，以达到理想的补强效果，但二硫化碳是剧毒物质，会严重威胁人体健康和环境，同时也对制备过程带来巨大挑战，不利于产业化生产。针对该问题，本领域技术人员聚焦于开发新的催化系统，但鲜有成效。
技术人员在长期的合成研究与生产过程中发现：含活泼氢的化合物对铁系催化剂的催化活性具有有益作用，能提高其催化聚合间规1,2-聚丁二烯的活性，在不加入外给电子体二硫化碳的情况下就能提高间规1,2-聚丁二烯的产率。
本申请一实施方式，提供一种铁磷络合物的制备方法，包括如下步骤S10。S10：将羧酸铁盐(1)和磷酸酯化合物(2)进行络合反应，制备铁磷络合物(3)；
其中，络合反应在活性剂的作用下进行，或在络合反应的步骤之后，采用活性剂对将络合反应的产物进行活化处理。
活性剂含有活泼氢，活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比为(0.8～1.2):1。
羧酸铁盐(1)、磷酸酯化合物(2)及铁磷络合物(3)的结构分别如下所示：
其中，R1和R2分别独立地选自H、被芳基取代或未被取代的碳原子数为1～30的链烷基、被芳基取代或未被取代的碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、被烷基取代或未被取代的环原子数为6～50的芳香基中的任意一种，且R2不为H；x取2或3，且y＝x；z1与z2为整数，且z1+z2＝3，z2≥2。
上述制备方法中，在特定含量的活性剂的作用下进行络合反应，或直接采用活性剂对络合反应产物进行活化处理，活性剂含有活泼氢，特定含量的活性剂能提高铁磷络合物的催化活性，制得的铁磷络合物应用于制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性高，能提高产率。
进一步地，仅从反应得到的产物的宏观结构式看，活性剂并未作为反应原料参与络合反应，实验也证明：相对于没有活性剂参与的技术方案，本案的技术方法制得的产物宏观结构并未改变，但应用于催化制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性更高，能提高产率。
产生上述效果的原因可能是由于：活性剂中的活泼氢会强化产物的络合结构中的微观分子间作用力，从而提高其催化活性，当活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比过低，可能无法产生作用力，当活性剂和羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比过高时，可能会产生反作用力，导致无法达到提高催化活性的目的。
换言之，本案的技术方案对制得的产物具有实质限定作用，其对产物的微观结构产生实质作用。
可理解，在上述铁磷络合物的制备过程中，活化剂的加入时机可以是在络合反应之前、络合反应之时及络合反应之后，均能起到相应的活化作用。
可理解：铁磷络合物(3)的结构式中的“·”代表形成了配位键。
在其中一些实施例中，活性剂含有羟基、胺基、羧基中的任意一种官能团。
在其中一些实施例中，活性剂包括水、碳原子数为1～8的一元醇、碳原子数为1～8的多元醇、碳原子数为1～8的伯胺类化合物、碳原子数为1～8的羧酸类化合物及酚类化合物中的至少一种。
可选地，酚类化合物选自碳原子数为6～20的酚类化合物。
在其中一些实施例中，活性剂包括水、碳原子数为1～8的一元醇和碳原子数为1～8的多元醇中的至少一种；进一步地，非限制性实例包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇、乙二胺、乙酸、丙酸、苯酚、对苯二酚及2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
在其中一些实施例中，羧酸铁盐(1)和磷酸酯化合物(2)的摩尔数比为(2～4)：1。
调控羧酸铁盐(1)和所述磷酸酯化合物(2)的配比，以提高铁磷络合物的产率。
上述“(2～4)：1”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：2:1、3:1、4:1；或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中，络合反应的温度为25℃～30℃，时间为10min～60min。
在其中一些实施例中，活化处理的温度为25℃～30℃，时间为10min～60min。
在其中一些实施例中，络合反应采用的溶剂包括碳原子数为1～6的烷烃化合物、碳原子数为4～10的链状醚类化合物及碳原子数为4～10的环状醚类化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中，络合反应采用的溶剂的非限制性实例包括：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、乙醚、1，4-二氧六环中的至少一种。
可理解，羧酸铁盐(1)中，y＝x意味着羧酸铁盐(1)的整体价态为0。
在其中一些实施例中，R1选自H、被芳基的碳原子数为1～15的链烷基、未被取代的碳原子数为1～15的链烷基、被芳基取代的碳原子数为3～15的环烷基、未被取代的碳原子数为3～15的环烷基、碳原子数为2～15的烯基、碳原子数为2～15的炔基、被烷基取代的环原子数为6～30的芳香基、未被取代的环原子数为6～30的芳香基中的任意一种。
在其中一些实施例中，R2选自被芳基的碳原子数为1～15的链烷基、未被取代的碳原子数为1～15的链烷基、被芳基取代的碳原子数为3～15的环烷基、未被取代的碳原子数为3～15的环烷基、碳原子数为2～15的烯基、碳原子数为2～15的炔基、被烷基取代的环原子数为6～30的芳香基、未被取代的环原子数为6～30的芳香基中的任意一种。
在其中一些实施例中，上述“被芳基的碳原子数为1～15的链烷基、被芳基取代的碳原子数为3～15的环烷基”中的芳基的环原子数分别独立地选自6～10；非限制性举例包括：苯基。
在其中一些实施例中，上述“被烷基取代的环原子数为6～30的芳香基”中的烷基的碳原子数为1～10；进一步地，烷基为链烷基；更进一步地，烷基为直链烷基；非限制性举例包括：甲基、乙基、丙基、丁基中的任意一种。
在其中一些实施例中，羧酸铁盐(1)包括甲酸铁、醋酸铁、己二酸铁、癸二酸铁、2-乙基己酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁中的至少一种。
在其中一些实施例中，磷酸酯化合物(2)包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二壬基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸二苄基酯等、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄基酯、磷酸三壬苯基酯、磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述制备铁磷络合物(3)的过程中，还包括如下步骤：
将络合反应的产物浓缩，然后降温至0～10℃进行重结晶，过滤得到络合产物。
需要说明的是，上述络合反应或活化处理的产物可直接用于催化，可也重结晶后再行用于催化，均能达到相似的效果；进一步地，若是在络合反应的步骤之后，采用活性剂对将络合反应的产物进行活化处理，则活化处理或上述重结晶处理的步骤没有特定的先后顺序，可以先活化处理然后进行上述重结晶处理，也可以重结晶得到较纯的产物后在对产物进行活化处理。
本申请的一实施方式，提供一种铁磷络合物，该铁磷络合物采用如上所述的铁磷络合物的制备方法制得。
实验也证明：相对于没有活性剂参与的技术方案，虽然本案的技术方法制得的产物宏观结构并未改变，但应用于催化制备间规1,2-聚丁二烯聚合物时，催化活性更高，能提高产率，也就是说本案的技术方案对制得的产物具有实质限定作用，其对产物的微观结构产生实质作用。
本申请的一实施方式，提供一种复合催化剂，该复合催化剂包括如上所述的铁磷络合物及助催化剂，所述助催化剂包括式(4)所示铝化物：
LnAlT(3-n)
(4)
其中，L每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷氧基中的任意一种；
T每次出现，分别独立地选自卤素原子或H；
n取1～3任一整数。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自未被取代的碳原子数为1～30的烷基、未被取代的碳原子数为1～30的烷氧基中的任意一种。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自未被取代的碳原子数为1～20的烷基、未被取代的碳原子数为1～20的烷氧基中的任意一种。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自未被取代的碳原子数为1～20的链烷基、未被取代的碳原子数为1～20的链烷氧基中的任意一种。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自未被取代的碳原子数为1～10的链烷基、未被取代的碳原子数为1～10的链烷氧基中的任意一种。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自未被取代的碳原子数为1～5的链烷基、未被取代的碳原子数为1～5的链烷氧基中的任意一种。
在其中一些实施例中，L每次出现，分别独立地选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、甲氧烷基、乙氧烷基中的任意一种。
在其中一些实施例中，T每次出现，分别独立地选自氟、氯、溴、碘或H。
在其中一些实施例中，式(4)所示铝化物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷及四乙基二铝氧烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，铁磷络合物中的铁元素和式(4)所示铝化物中的铝元素的摩尔数比为1：(15～35)。
进一步调控铁磷络合物和式(4)所示铝化物的配比，应用于制备间规1,2-聚丁二烯时，能提高产物中1,2-结构含量和间规度，从而提高间规1,2-聚丁二烯的产率。
上述“1：(15～35)”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：1：15、1：16、1：17、1：18、1：15、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：45、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30、1：31、1：32、1：33、1：34、1：35。
本申请的又一实施方式，还提供一种间规1,2-聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤S20。
步骤S20、将丁二烯在如上所述的复合催化剂的作用下进行聚合反应，制备间规1,2-聚丁二烯。
上述间规1,2-聚丁二烯的制备方法采用本申请的复合催化剂进行，能提高产物中1,2-结构含量和间规度，从而提高间规1,2-聚丁二烯的产率。
步骤S20中，复合催化剂中的铁磷络合物及助催化剂可以混合之后再加入聚合体系，也可以分开加入，没有特定的顺序；进一步地，复合催化剂可以现配现用，铁磷络合物可以不经过纯化重结晶处理直接加入聚合体系中。
在其中一些实施例中，聚合反应的温度为50℃～60℃，时间为1h～2h。
在其中一些实施例中，丁二烯与复合催化剂中的铁元素的摩尔数之比为(2000～15000)：1。
在其中一些实施例中，上述聚合反应采用的溶剂为正己烷；具体的，将正己烷和丁二烯混合制备浓度为10wt％～20wt％的混合液，然后加入上述符合催化剂。
在其中一些实施例中，上述聚合反应在保护性气体中进行；进一步地，保护性气体包括但不限于：氮气。
本申请的本申请的又实施方式，进一步提供一种改性稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤S30～S40。
S30、将丁二烯在稀土催化剂的作用下进行第一聚合反应，制备含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液。
在其中一些实施例中，稀土催化剂包括环烷酸钕和烷基铝化合物和硅化物；进一步地，烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中的至少一种；硅化物包括二乙基氯化硅、二异丁基氯化硅、四氯化硅化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中，稀土催化剂中，铝元素和钕元素的摩尔比为25：1、硅元素和钕元素的摩尔比为1：1。
在其中一些实施例中，在进行第一聚合反应之前，还包括如下步骤：
将环烷酸钕和烷基铝化合物进行二元陈化20min，然后加入硅化物进行三元陈化2h；进一步地，陈化温度可为15℃～30℃，陈化过程中要求无水无氧氮气气氛，可在正己烷中进行。
在其中一些实施例中，上述聚合反应在正己烷中进行；具体地，将1,3-丁二烯和正己烷配制成10wt％～20wt％的混合液，然后加入稀土催化剂。
在其中一些实施例中，丁二烯与稀土催化剂中的稀土元素的摩尔数之比为(7000～20000)：1。
在其中一些实施例中，进行所述第一聚合反应时，丁二烯的转化率达到70％～80％时，加入复合催化剂进行步骤S40。
步骤S40、在含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液中加入如上所述的复合催化剂，并进行第二聚合反应，制备改性稀土顺丁橡胶。
上述改性稀土顺丁橡胶的制备方法中，先进行第一聚合反应，制备含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液，然后采用上述复合催化剂，进行第二聚合反应，在上述复合催化剂的作用下，第二聚合反应过程中，丁二烯趋向于1,2聚合且间规排列，能提高产物中1,2-结构含量和间规度，从而提高产物中间规1,2-聚丁二烯的含量，达到理想的补强效果，提高机械性能。
可理解，步骤S40中第二聚合反应的温度及其他工艺条件可参照上述间规1,2-聚丁二烯的制备方法，此处不再赘述。
进一步地，步骤S40中，复合催化剂中磷络合物和式(4)所示铝化物的摩尔数比为1：(15～20)。
在其中一些实施例中，步骤S40中，制备改性稀土顺丁橡胶的过程中还包括如下步骤：
第二聚合反应结束后，加入醇类溶剂对聚合产物进行洗涤，未反应完的单体或小分子物质溶解在醇类溶剂中，聚合产物析出，烘干即可获得干燥的改性稀土顺丁橡胶产物。
本申请的又一实施方式，还包提供一种改性稀土顺丁橡胶，所述改性稀土顺丁橡胶采用第五方面的改性稀土顺丁橡胶的制备方法制得。
进一步地，本申请一实施方式还提供一种橡胶制品，该橡胶制品的原料包括上述的改性稀土顺丁橡胶。
上述改性稀土顺丁橡胶中1,2-结构含量和间规度高，能对顺丁橡胶达到理想的补强效果，能提高橡胶制品的机械性能，且门尼粘度较低，进一步降低了加工难度。
在其中一些实施例中，橡胶制品的原料还包括天然橡胶、顺丁橡胶、充油丁苯橡胶、和功能主助剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，功能助剂包括氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺、防护蜡、防老剂、炭黑、胶粉、石油树脂、芳烃油中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述橡胶制品采用包括上述的改性稀土顺丁橡胶的原料经开炼硫化处理制得。
需要说明的是，上述橡胶制品的形状可根据具体应用情景加工设计，橡胶制品包括但不限于：轮胎、鞋垫、医疗器械等。
下面将结合具体的实施例对本申请进行了说明，但本申请并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本申请的范围，在本申请构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本申请的各实施例所进行的一定的改变，都将被本申请的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例
实施例1
1、铁磷络合物A1的制备
取250ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，后续步骤均在手套箱中进行：先用正己烷将异辛酸铁、亚磷酸二乙酯分别稀释成0.2mol/L的溶液，然后用玻璃注射器分别抽取1毫升异辛酸铁的正己烷溶液和3毫升亚磷酸二乙酯的正己烷溶液，注入玻璃三口瓶中，然后用微量注射器抽取3.6微升水注入上述璃三口瓶中，并在带有磁力搅拌器的电加热套中25℃～30℃下搅拌反应20min，得到铁元素浓度为0.05mol/L的鲜红色均相铁磷络合物溶液，记为铁磷络合物A1溶液。
其中，制备过程中活性剂与羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比记为C，具体结果请见表1。
2、铁磷络合物A2的制备
取250ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，后续步骤均在手套箱中进行：先用正己烷将异辛酸铁、亚磷酸二乙酯、乙醇分别稀释成0.2mol/L的溶液，然后用玻璃注射器分别抽取1毫升异辛酸铁的正己烷溶液、3毫升亚磷酸二乙酯的正己烷溶液及1毫升乙醇的正己烷溶液注入玻璃三口瓶中，并在带有磁力搅拌器的电加热套中25-30℃搅拌反应20min，得到铁元素浓度为0.04mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A2溶液。
3、铁磷络合物A3的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将乙醇改为异辛醇，得到铁元素浓度为0.04mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A3溶液。具体参数请见表1。
4、铁磷络合物A4的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)，得到铁元素浓度为0.04mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A4溶液。具体参数请见表1
5、铁磷络合物A5的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将乙醇的正己烷溶液添加量改为0.8毫升，得到铁元素浓度为0.0417mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A7溶液。具体参数请见表1。
6、铁磷络合物A6的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将乙醇的正己烷溶液添加量改为1.2毫升，得到铁元素浓度为0.0385mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A7溶液。具体参数请见表1。
7、铁磷络合物A7的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将乙醇的正己烷溶液添加量改为0.5毫升，得到铁元素浓度为0.044mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A7溶液。具体参数请见表1
8、铁磷络合物A8的制备
制备过程与步骤2基本相同，不同之处仅在于：将乙醇的正己烷溶液添加量改为2.0毫升，得到铁元素浓度为0.033mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A8溶液。具体参数请见表1
9、铁磷络合物A9的制备
取250ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，后续步骤均在手套箱中进行：先用正己烷将异辛酸铁、亚磷酸二乙酯分别稀释成0.2mol/L的溶液，然后用玻璃注射器分别抽取1毫升异辛酸铁的正己烷溶液和3毫升亚磷酸二乙酯的正己烷溶液注入玻璃三口瓶中，并在带有磁力搅拌器的电加热套中25℃-30℃搅拌反应20min，得到铁元素浓度为0.05mol/L的鲜红色均相溶液，记为铁磷络合物A9溶液。具体参数请见表1
实施例2
间规1,2-聚丁二烯的制备：首先加入4.5L正己烷至5升不锈钢反应釜中，60℃加热搅拌润洗2h后，通氮气将氧气排出并持续吹扫30min，使5升不锈钢反应釜内保持无水、无氧的氮气气氛。
预先采用正己烷配制丁二烯浓度为100g/L的丁油溶液，向反应釜内通入3升丁油，并在60℃搅拌加热10min，然后向釜内中添加55.5毫升0.2mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液，搅拌几分钟以后，继续向釜内添加11.1毫升铁磷络合物A1溶液；然后在60℃条件下搅拌混合10min即停止搅拌，使釜内丁油在静置状态下沉淀聚合60min。
其中，铁磷络合物中铁元素三异丁基铝中铝元素的摩尔比记为D，丁二烯和催化剂铁磷络合物中铁元素的摩尔比记为E，具体请见表1。
反应结束后，先向釜内加入1升无水乙醇，再掀开釜盖，采用人工方式将釜内白色固态聚丁二烯悉数取出、烘干、称重，计算其转化率。
转化率＝[M1/(M2×C)]×100％
M1表示收获的聚丁二烯的质量；M2表示实验过程中丁二烯正己烷溶液的质量；C表示丁二烯正己烷溶液的丁二烯质量分数。
对聚丁二烯取样测红外并进行热分析，1,2-结构含量采用Nicolet 6700型红外光谱仪测定实施例2制得的聚丁二烯的红外谱图如图1所示：用ATR-FTIR模式直接测试样品，聚合物的1,2-结构质量占比采用国际标准ISO 2965:2000(E)计算。
聚丁二烯的熔点和结晶度采用PerkinElmer DSC 8000型差示扫描量热分析仪测定：样品称重约5-10mg，氮封条件，变温速率10K/min，恒温时间5min，温度范围25-230℃，要消除热历史；结晶度由△H/△H0计算获得，△H是第二次升温熔融焓(由DSC分析仪器自动计算得出)，△H0代表100％结晶的1,2-聚丁二烯的标准焓，等于60.7J/g。结晶度越高、熔点越高说明间规度越大。
具体测试结果请见表1。
实施例3～10
实施例3～10与实施例2基本相同，不同之处仅在于：采用的铁磷络合物溶液种类不同或聚合条件不同或D值不同，具体请见表1。
对比例1～3
对比例1～3与实施例2基本相同，不同之处仅在于：采用的铁磷络合物溶液种类不同，具体请见表1。
具体参数聚测试结果请见表1，其中，活性剂与羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比记为C，铁磷络合物的铁元素和三异丁基铝的铝元素的摩尔比记为D，丁二烯和催化剂铁磷络合物中铁元素的摩尔比记为E。
表1
“/”表示不存在该条件。
分析表1数据：对比分析表1上述实施例和比较例的实验结果可知：在铁磷络合物的制备过程中添加特定的活性剂，能够在相同催化剂用量和反应条件下，有效提高铁系催化剂的聚合活性，间规1，2结构聚合转化率从不到90％提高到97％以上；而活性剂的添加量过低或过高，产物的活性均降低。
实施例11
改性稀土顺丁橡胶的制备：
(1)首先配制稀土陈化液：取250ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，之后稀土陈化液的制备均在手套箱中进行：先用正己烷将环烷酸钕、三异丁基铝和四氯化硅分别稀释成0.2mol/L的溶液，并将100g/L的丁油稀释成1.0mol/L的丁油；然后用玻璃注射器分别抽取1毫升环烷酸钕的正己烷溶液和7毫升丁油以及25ml三异丁基铝的正己烷溶液注入玻璃三口瓶中，并在带有磁力搅拌器的电加热套中25-30℃加热搅拌陈化20min，之后向三口瓶中添加1毫升四氯化硅正己烷溶液，并在60℃加热搅拌陈化2h，得到钕元素浓度为0.00588mol/L的黄绿色均相稀土陈化液。
(2)加入4.5L正己烷至5升不锈钢反应釜中，60℃加热搅拌润洗2h后，通氮气将全部排出并持续吹扫30min，使5升不锈钢反应釜内保持无水、无氧的氮气气氛。以正己烷为溶剂，预先配制丁二烯质量分数为100g/L的丁油溶液，向反应釜内通入3升丁油，并在60℃搅拌加热10min；然后向釜内中添加72.6毫升上述稀土陈化液，60℃加热搅拌下进行第一次聚合反应20分钟以后，取样、终止、沉淀、烘干、称重分析聚合20min的转化率(见表5)，同时向釜内添加55.5毫升0.2mol/L三异丁基铝正己烷溶液和13.9毫升铁磷络合物A1溶液，然后在60℃继续搅拌进行第二次聚合反应60min。
反应结束后，先向釜内加入10ml无水乙醇终止聚合，再取样、酒精洗涤、烘干、称重，计算其转化率，具体公式同上。
对制得的改性稀土顺丁橡胶进行红外测试并进行热分析，1,2-结构含量采用Nicolet 6700型红外光谱仪测定，用ATR-FTIR模式直接测试样品，改性稀土橡胶的1,2-结构、顺1,4-结构和反1,4-结构比例采用国际标准ISO 2965:2000(E)计算。
实施例11制得的改性稀土橡胶产物的红外光谱图如图2所示。
改性稀土橡胶的熔点和结晶度采用PerkinElmer DSC 8000型差示扫描量热分析仪测定，样品称重约5-10mg，氮封条件，变温速率10K/min，恒温时间5min，温度范围25-230℃，要消除热历史；结晶度由△H/△H0计算获得，△H是第二次升温熔融焓(由DSC分析仪器自动计算得出)，△H0代表100％结晶的1,2-聚丁二烯的标准焓，等于60.7J/g。
转化率、1,2-结构、熔点、结晶度等数据如表5所示。
引用生胶门尼粘度[ML(1+4)100℃]试验方法(GB/T1232.1-2016)分析该改性稀土顺丁橡胶产物的生胶及混胶门尼粘度，并列于表5。
(3)硫化橡胶制品制备:根据表2配方取样进行开炼硫化:室温开炼30min、150℃硫化45min。
表2
| 原料名称 | 基本配方，质量份数 |
| 天然橡胶 | 30 |
| 实施例11的改性稀土顺丁橡胶 | 20 |
| 充油丁苯橡胶 | 50 |
| 氧化锌 | 4 |
| 硬脂酸 | 3 |
| 促进剂CZ | 0.7 |
| 硫磺 | 1.5 |
| 防护蜡 | 1 |
| 防老剂4020 | 1 |
| 防老剂RD | 1 |
| 炭黑N220 | 30 |
| 炭黑N330 | 30 |
| 胶粉 | 5 |
| 石油树脂 | 5 |
| 芳烃油 | 3 |
| 合计 | 186.2 |
(4)上述硫化橡胶采用如下两种方法进行拉伸、硬度性能评价：
拉伸测试参照GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；硬度测试参照GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法。硫化橡胶的拉伸性能和硬度评价数据列于表5。
实施例12
实施例12与实施例11基本相同，不同之处仅在于：第一次聚合反应时间为30min，其他工艺条件与实施例11相同。
对比例4
改性顺丁橡胶的制备：
取约300克德国阿朗新科的CB24牌号顺丁橡胶，剪碎，并在60℃密闭加热搅拌条件下溶解于正己烷中，配成100克/升的顺丁橡胶胶液，然后向釜内通入750毫升100克/升丁油，紧接着再添加55.5毫升0.2mol/L三异丁基铝正己烷溶液和13.9毫升铁磷络合物A2溶液，然后在60℃继续搅拌反应60min。反应结束后，先向釜内加入10ml无水乙醇终止聚合，制备改性顺丁橡胶。
其余步骤与实施例11相同，硫化橡胶制品的配方与实施例11相似，不同之处仅在于：将实施例11的改性稀土顺丁橡胶替换成等质量的实施例12的改性稀土顺丁橡胶。
对比例5
对比例5与实施例11基本相同，不同之处仅在于：开炼硫化的配方如表3所示。
表3
对比例6
对比例6与实施例11基本相同，不同之处仅在于：开炼硫化的配方如表4所示。
表4
| 原料名称 | 基本配方，份 |
| 天然橡胶 | 30 |
| 顺丁橡胶(CB24) | 20 |
| 充油丁苯橡胶 | 50 |
| 氧化锌 | 4 |
| 硬脂酸 | 3 |
| 促进剂CZ | 0.7 |
| 硫磺 | 1.5 |
| 防护蜡 | 1 |
| 防老剂4020 | 1 |
| 防老剂RD | 1 |
| 炭黑N220 | 30 |
| 炭黑N330 | 30 |
| 胶粉 | 5 |
| 石油树脂 | 5 |
| 芳烃油 | 3 |
| 合计 | 186.2 |
对比例7
对比例7与实施例11基本相同，不同之处仅在于：将铁磷络合物A1溶液替换成铁磷络合物A9溶液，保持铁磷络合物与三异丁基铝的摩尔比与实施例11相同。
实施例11～12及对比例4～7制得的改性橡胶的相关参数及制得的硫化橡胶制品的性能测试结果请见表5。
表5
“/”代表未经该步骤处理及测试或未添加该物质。
分析表5中实施例和对比例6～7的门尼粘度和拉伸性能数据表明：采用本申请的方案制得的铁磷络合物的1,2结构占比更大，有利于提高橡胶的加工性能和机械力学性能。
进一步地，相比于对比例4～5中采用传统的直接在顺丁橡胶中进行改性的方法，本申请中采用原位聚合工艺制备的改性稀土顺丁橡胶实施例11～12具有更优异的加工性能，降低了混炼难度和能耗，制得的橡胶制品也具有更高的强度、模量和硬度，且能省却一些中间处理过程，节省能耗，更容易实现工业化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (14)
1.一种铁磷络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羧酸铁盐(1)和磷酸酯化合物(2)进行络合反应，制备铁磷络合物(3)；
其中，所述络合反应在活性剂的作用下进行；或，在所述络合反应的步骤之后，采用活性剂对将所述络合反应的产物进行活化处理；
所述活性剂含有活泼氢，所述活性剂和所述羧酸铁盐(1)中的铁元素的摩尔数比为(0.8～1.2):1；
所述羧酸铁盐(1)、所述磷酸酯化合物(2)及所述铁磷络合物(3)的结构分别如下所示：
其中，R1和R2分别独立地选自H、被芳基取代或未被取代的碳原子数为1～30的链烷基、被芳基取代或未被取代的碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为2～30的炔基、被烷基取代或未被取代的环原子数为6～50的芳香基中的任意一种，且R2不为H；
x取2或3，且y＝x；
z1与z2为整数，且z1+z2＝3，z2≥2。
2.如权利要求1所述的铁磷络合物的制备方法，其特征在于，所述活性剂含有羟基、伯胺基、羧基中的任意一种官能团。
3.如权利要求1～2任一项所述的铁磷络合物的制备方法，其特征在于，所述活性剂包括水、碳原子数为1～8的一元醇、碳原子数为1～8的多元醇中的至少一种、碳原子数为1～8的伯胺类化合物、碳原子数为1～8的羧酸类化合物及酚类化合物中的至少一种。
4.如权利要求1～2任一项所述的铁磷络合物的制备方法，其特征在于，所述络合反应满足如下(a)～(c)中的至少一个条件：
(a)所述羧酸铁盐(1)和所述磷酸酯化合物(2)的摩尔数比为(2～4)：1；
(b)所述络合反应的温度为25℃～30℃，时间为10min～60min；
(c)所述络合反应采用的溶剂包括碳原子数为5～10的烷烃化合物、碳原子数为4～10的链状醚类化合物及碳原子数为4～10的环状醚类化合物中的至少一种。
5.如权利要求1～2任一项所述的铁磷络合物的制备方法，其特征在于，所述铁磷络合物的制备方法满足如下(e)～(f)中的至少一个条件：
(e)所述羧酸铁盐(1)包括甲酸铁、醋酸铁、己二酸铁、癸二酸铁、2-乙基己酸铁、新癸酸铁及环烷酸铁中的至少一种；
(f)所述磷酸酯化合物(2)包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二壬基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸二苄基酯等、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄基酯、磷酸三壬苯基酯及磷酸三邻甲苯酯中的至少一种。
6.一种铁磷络合物，其特征在于，所述铁磷络合物采用如权利要求1～5任一项所述的铁磷络合物的制备方法制得。
7.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括如权利要求6所述的铁磷络合物及助催化剂，所述助催化剂包括式(4)所示铝化物：
LnAlT(3-n)
(4) ，
其中，L每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷氧基中的任意一种；
T每次出现，分别独立地选自卤素原子或H；
n取1～3任一整数。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂满足如下(g)～(h)中至少一个条件：
(g)所述铁磷络合物中的铁元素和所述式(4)所示铝化物中的铝元素的摩尔数比为1：(15～35)；
(h)所述式(4)所示铝化物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷及四乙基二铝氧烷中的至少一种。
9.一种间规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁二烯在如权利要求7～8任一项所述的复合催化剂的用下进行聚合反应，制备间规1,2-聚丁二烯。
10.如权利要求9所述的间规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应满足如下(i)～(j)中的至少一个条件：
(i)所述聚合反应的温度为50℃～60℃，时间为1h～2h；
(j)所述丁二烯与所述复合催化剂中的铁元素的摩尔数之比为(2000～15000)：1。
11.一种改性稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁二烯在稀土催化剂的作用下进行第一聚合反应，制备含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液；
在所述含顺式1，4-聚丁二烯的预聚液中加入如权利要求7～8任一项所述的复合催化剂，并进行第二聚合反应，制备改性稀土顺丁橡胶。
12.如权利要求11所述的改性稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应满足如下(k)～(l)中的至少一个条件：
(k)进行所述第一聚合反应时，所述丁二烯的转化率达到70％～80％时，加入所述复合催化剂；
(l)所述丁二烯与所述稀土催化剂中的稀土元素的摩尔数之比为(7000～20000)：1。
13.一种改性稀土顺丁橡胶，其特征在于，所述改性稀土顺丁橡胶采用如权利要求11～12任一项所述改性稀土顺丁橡胶的制备方法制得。
14.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品的原料包括如权利要求13所述的改性稀土顺丁橡胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310519571.5A CN116589503B (zh) | 2023-05-08 | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310519571.5A CN116589503B (zh) | 2023-05-08 | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116589503A true CN116589503A (zh) | 2023-08-15 |
| CN116589503B CN116589503B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117229432A (zh) * | 2023-11-14 | 2023-12-15 | 传化智联股份有限公司 | 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1527844A (zh) * | 2001-08-24 | 2004-09-08 | ������������ʽ���� | 用于生产间规1,2-聚丁二烯的铁基催化剂组合物 |
| CN1554682A (zh) * | 2003-12-23 | 2004-12-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 间同1，2－聚丁二烯的制造方法 |
| CN1814635A (zh) * | 2006-01-27 | 2006-08-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 分散介质是水的间同1,2－聚丁二烯聚合体系及聚合方法 |
| CN101434671A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 热稳定无规1，2－聚丁二烯橡胶的制造方法 |
| CN101735402A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法 |
| CN104530283A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 山东玉皇化工有限公司 | 间同1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN104530282A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 山东玉皇化工有限公司 | 无规1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN110343203A (zh) * | 2018-04-03 | 2019-10-18 | 山东菏泽玉皇化工有限公司 | 无规1，2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN115960319A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-04-14 | 青岛科技大学 | 间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1527844A (zh) * | 2001-08-24 | 2004-09-08 | ������������ʽ���� | 用于生产间规1,2-聚丁二烯的铁基催化剂组合物 |
| CN1554682A (zh) * | 2003-12-23 | 2004-12-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 间同1，2－聚丁二烯的制造方法 |
| CN1814635A (zh) * | 2006-01-27 | 2006-08-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 分散介质是水的间同1,2－聚丁二烯聚合体系及聚合方法 |
| CN101735402A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种间规聚1,2-丁二烯热塑性弹性体的制备方法 |
| CN101434671A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 热稳定无规1，2－聚丁二烯橡胶的制造方法 |
| CN104530283A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 山东玉皇化工有限公司 | 间同1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN104530282A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 山东玉皇化工有限公司 | 无规1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN110343203A (zh) * | 2018-04-03 | 2019-10-18 | 山东菏泽玉皇化工有限公司 | 无规1，2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN115960319A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-04-14 | 青岛科技大学 | 间同1,2-聚丁二烯增强镍系顺丁橡胶合金及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117229432A (zh) * | 2023-11-14 | 2023-12-15 | 传化智联股份有限公司 | 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117229432B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 一种有机磷酸稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI458747B (zh) | Preparation of conjugated diene polymers | |
| FR2944800A1 (fr) | Systemes catalytiques a base d'un complexe de terres rares pour la polymerisation stereospecifique des dienes conjugues | |
| KR20110112315A (ko) | 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 | |
| CN113072750A (zh) | 一种优良加工性的高强度橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN108250371B (zh) | 键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法 | |
| CN116589503B (zh) | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 | |
| CN106188356A (zh) | 一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用 | |
| CN116589503A (zh) | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 | |
| CN103360525A (zh) | 一种聚合的方法 | |
| Chen et al. | Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts | |
| JP5841799B2 (ja) | イソプレンの重合における、エーテル系化合物の使用 | |
| CN102199232A (zh) | 一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法 | |
| CN103554365A (zh) | 一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法 | |
| CN112194748B (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN112142893B (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN110294826B (zh) | 聚丁二烯及其制备方法和硫化胶 | |
| JP2017132954A (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 | |
| RU2437895C1 (ru) | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена | |
| CN112409520A (zh) | 采用均相稀土催化剂制备聚丁二烯及其催化剂 | |
| JP4952168B2 (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法 | |
| CN106715479A (zh) | 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 | |
| CN115246899B (zh) | 一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 | |
| CN113912915B (zh) | 一种高强度耐老化橡胶材料及其制备方法 | |
| CN117487078B (zh) | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN112142892B (zh) | 双峰分布聚异戊二烯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 318 Waihuan West Road, Jiaxing Port District, Jiaxing City, Zhejiang Province, China Applicant after: Zhejiang Chuanhua Synthetic Materials Co.,Ltd. Address before: 618 Waihuan West Road, Jiaxing Port Area, Jiaxing City, Zhejiang Province, 314000 Applicant before: ZHEJIANG TRANSFAR SYNTHETIC MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant |