CN106715479A - 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 - Google Patents

共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯聚合用催化剂，其特征在于该催化剂包含：含有铽、镧、镝、镨、钬、铒、铥或钆的金属化合物(A)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。本发明还涉及：使用所述共轭二烯聚合用催化剂的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物的制造方法；共轭二烯聚合物；和改性共轭二烯聚合物。

Description

共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合 物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物
技术领域
本发明涉及共轭二烯聚合用催化剂、使用所述催化剂的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物的制造方法；共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物、改性共轭二烯聚合物组合物等等。本发明还涉及使用此聚合用催化剂的聚丁二烯(VCR)的制造方法，其中具有高比例顺式-1,4-结构的聚丁二烯(BR)通过主要由间同-1,2-结构组成的结晶聚丁二烯增强；聚丁二烯；和聚丁二烯组合物。
背景技术
关于诸如1,3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯的聚合用催化剂，以往已有许多提案，其中一些已实践工业化。例如，具有高比例顺式-1,4-结构的共轭二烯聚合物的制造方法中常使用钛、钴、镍或钕等的化合物与有机铝的组合。
同时，将周期表3族元素作为催化剂的共轭二烯的聚合也是已知的，以往已提出了各种聚合方法。例如，专利文献1公开了由稀土金属的盐、周期表I～III族元素的有机金属化合物和含氟有机硼化合物构成的催化剂。专利文献2公开了包含周期表IIIB族金属的化合物、非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物和周期表I～III族元素的有机金属化合物的聚合催化剂。专利文献3公开了共轭二烯聚合物的制造方法，其中利用从具有大体积配体的原子序数为57～71的金属的化合物、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物、以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物获得的催化剂而使共轭二烯化合物聚合。但是，对于专利文献1～3中描述的催化剂，已证明在实施例有效果的催化剂主要是钕系催化剂。此外，专利文献4公开了共轭二烯的(共)聚合用载体载持固体催化剂，其中原子序57～71或92的金属中的至少一种稀土金属(具体而言，为钕)的化合物支持于载体上。
非专利文献1描述了使用Ln(acac)3·nH2O(Ln:La～Lu)作为催化剂并且使用Et3Al/Et2AlCl作为促进剂而将诸如BD(丁二烯)等二烯单体聚合的结果，其揭示了在BD的聚合中，通过Pr大致定量地获得聚合物。非专利文献2描述了使用LnCl3(Ln：Nd，Pr，Gd)·2THF-AlEt3的催化剂体系将丁二烯聚合的结果和将异戊二烯聚合的结果，其揭示了反应性为Nd＞Pr＞Gd。
同时，包含聚丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为主要成分和对其另外添加的天然橡胶等的橡胶组合物通过经工业制造，并且主要用作轮胎用材料(汽车轮胎用橡胶)、履带车(crawler)式行进装置的履带车和工业橡胶带等并同时发挥其特性(专利文献5～7)。在这些应用中，可能要求诸如低发热性和低燃料消耗等特性。
对于轮胎用材料，近年来对于汽车的低燃料消耗的要求以及在雪和冰上行进的安全性的要求提高，因此希望开发具有低滚动阻力(即，低tanδ)和在雪和冰上的高路面抓力(即，湿滑阻力)的橡胶材料。
然而，诸如聚丁二烯橡胶(BR)等滚动阻力低的橡胶容易具有低湿滑阻力，同时苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)具有湿滑阻力大但滚动阻力也大的问题。作为解决上述问题的方法，已进行了许多改性橡胶技术开发。其中，已提出了许多在锂系催化剂存在下利用改性剂(例如，含有与轮胎用橡胶组合物的填料(包括二氧化硅和炭黑)相互作用的官能团的改性剂)将低顺式二烯橡胶化学改性的方法。
作为使高顺式二烯橡胶改性的实例，专利文献8公开了使用具有环戊二烯基骨架的钛化合物作为催化剂制造顺式-1,4-聚丁二烯并且随后将产物与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮反应以使其改性的方法。然而，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)小于1.5，这非常低，因此改性橡胶具有加工性方面的问题。
专利文献9～11公开了可通过使具有活性碱金属末端的二烯橡胶和硝基氨基化合物、硝基化合物或硝基烷基化合物等反应而获得的回弹性优异且低温硬度低的橡胶。专利文献12和13公开了通过烷氧基硅烷化合物将低顺式BR和SBR改性的方法。
然而，低顺式BR的耐摩性不足，并且通过改性仍无法解决此问题。同时，SBR的回弹性低，改性后仍无法充分解决此缺陷。
专利文献14和15公开了利用烷氧基硅烷化合物将通过钕催化剂获得的高顺式BR改性的实施例。然而，专利文献14中描述的改性共轭二烯聚合物的制造方法涉及催化剂老化和中间聚合物的合成，因此操作复杂。同时，专利文献15中描述的改性聚合物具有显著增加的门尼粘度，因而凝胶化是要关注的问题。
专利文献16～18公开了利用含有周期表的原子序57～71的稀土元素的化合物作为催化剂制造顺式-1,4-聚丁二烯并且随后使产物与胺化合物、酰亚胺化合物、醌化合物、噻唑化合物或亚磺酰胺化合物等反应以使其改性的方法。然而，使1,3-丁二烯聚合的方法的具体实例(实施例)限于使用含钕催化剂的方法。
同时，已知根据聚合催化剂的种类可获得具有各种微结构的聚丁二烯，并且使用钴化合物或镍化合物与有机铝化合物合成的聚丁二烯具有高比例顺式形式(高顺式BR)，因而适合用作轮胎用材料。其中间同-1,2-聚丁二烯(SPB)分散在高顺式BR中的乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR)已知为在利用高顺式BR的特性的同时具有更高官能(更高性能)特性的BR。相比于常规顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，VCR已知为促进更高硬度、更高弹性模量和加工性改善的产品的材料。
作为如上所述的VCR的制造方法，例如，专利文献19和20公开了使用钴催化剂制造含SPB的高顺式BR复合体(VCR)的方法。专利文献21公开了使用镍催化剂制造含SPB的高顺式BR复合体(VCR)的方法。专利文献22和23也公开了以类似方式制造VCR的方法。
此外，专利文献24公开了在包含诸如正丁烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和1-丁烯等C4馏分作为主要成分的惰性有机溶剂中制造VCR的方法，其中使用可溶性钴化合物作为顺式-1,4聚合用催化剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-H07-268013
专利文献2：JP-A-H11-80222
专利文献3：JP-A-2007-161921
专利文献4：JP-A-H06-228221
专利文献5：JP-A-2007-230266
专利文献6：JP-A-2012-180475
专利文献7：JP-A-2004-346220
专利文献8：JP-A-2000-86719
专利文献9：JP-B-H06-53766
专利文献10：JP-B-H06-57769
专利文献11：JP-B-H06-78450
专利文献12：JP-A-2010-209256
专利文献13：JP-A-2013-129693
专利文献14：JP-A-2007-308653
专利文献15：JP-A-2005-8870
专利文献16：JP-A-2001-139633
专利文献17：JP-A-2001-139634
专利文献18：JP-A-2002-30110
专利文献19：JP-B-S49-17666
专利文献20：JP-B-S49-17667
专利文献21：JP-B-S63-1324
专利文献22：JP-B-H02-62123
专利文献23：JP-B-H04-48815
专利文献24：JP-A-2000-44633
非专利文献
非专利文献1：Polymer Preprints,Japan,第38卷，第2期，170页(1989)
非专利文献2：Macromolecules,第15卷，第2期，230-233页(1982)
发明内容
技术问题
鉴于上述目的完成本发明，其一个目的在于提供可以高活性制造顺式-1,4-结构含量(比例)高的共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物的制造方法、改性共轭二烯聚合物的制造方法、以及利用所述物质制造含有间同-1,2-聚丁二烯(SPB)(乙烯基-顺式聚丁二烯，VCR)的顺式-1,4-聚丁二烯的方法。
另外，本发明的另一目的还在于提供顺式-1,4-结构含量高的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物，以及提供包含共轭二烯聚合物或改性共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物或改性共轭二烯聚合物组合物(其中所述聚合物具有高含量的顺式-1,4-结构)、以及具有低燃料消耗效果(其对于轮胎等是必需的)的共轭二烯聚合物组合物或改性共轭二烯聚合物组合物等。
此外，本发明的另一目的还在于提供在顺式-1,4-结构含量高的聚丁二烯(高顺式BR)中含有间同-1,2-聚丁二烯(SPB)的乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR)、以及包含该乙烯基-顺式聚丁二烯的聚丁二烯组合物和具有优异抗疲劳性和耐磨性的聚丁二烯组合物。
问题的解决方案
本发明涉及下列项目。
[1]一种共轭二烯聚合用催化剂，其包含：
含有铽、镧、镝、钬、铒或铥的金属化合物(A1)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
[2]如[1]所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中所述金属化合物(A1)为下列通式(1-1)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M1表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
[3]如[1]或[2]所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述有机金属化合物(C)为有机铝。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述离子性化合物(B)为含硼化合物。
[5]一种共轭二烯聚合物的制造方法，其包括：
使用如[1]至[4]中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合。
[6]如[5]所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中使用选自由(1)氢、(2)金属氢化物化合物和(3)有机金属氢化物化合物组成的组中的化合物作为分子量调节剂而使所述共轭二烯化合物聚合。
[7]如[5]或[6]所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。
[8]一种共轭二烯聚合物，其通过如[5]至[7]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造。
[9]一种共轭二烯聚合物组合物，其包含：
共轭二烯聚合物(α)，其通过使用共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而获得，所述共轭二烯聚合用催化剂包含：
下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物(A2)：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
(α)以外的二烯聚合物(β)；以及
橡胶增强剂(γ)。
[10]如[9]所述的共轭二烯聚合物组合物，其中所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
[11]如[9]或[10]所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。
[12]一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：
利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒或铥的金属化合物(A2)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；并且随后
利用改性剂将获得的共轭二烯聚合物改性。
[13]如[12]所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物(A2)为下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
[14]如[12]或[13]所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述改性剂为具有极性官能团的芳香族化合物。
[15]如[14]所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有极性官能团的芳香族化合物为选自由卤化苄基化合物、芳香族醛化合物和芳香族羰基化合物组成的组中的至少一种。
[16]如[12]至[15]中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯聚合物为具有90％以的量上的顺式-1,4结构的聚丁二烯。
[17]一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：
利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒、铥、或钆的金属化合物(A)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；并且随后
利用具有烷氧基的有机硅化合物将获得的共轭二烯聚合物改性。
[18]如[17]所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物(A)为下列通式(1)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)、铥原子(Tm)或钆原子(Gd)。
[19]如[17]或[18]所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有烷氧基的有机硅化合物为含有环状醚的烷氧基硅烷化合物。
[20]如[17]至[19]中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯聚合物为具有90％以上的量的顺式-1,4结构的聚丁二烯。
[21]如[17]至[20]中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有烷氧基的有机硅化合物的添加量相对于所述金属化合物(A)小于10当量。
[22]一种改性共轭二烯聚合物，其通过如[12]至[21]中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法制造。
[23]一种改性共轭二烯聚合物组合物，其包含：
如[22]所述的改性共轭二烯聚合物(α')；
(α')以外的二烯聚合物(β)；以及
橡胶增强剂(γ)。
[24]如[23]所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
[25]一种轮胎，其使用如[9]至[11]中任一项所述的共轭二烯聚合物组合物或如[23]或[24]所述的改性共轭二烯聚合物组合物获得。
[26]一种橡胶带，其使用如[9]至[11]中任一项所述的共轭二烯聚合物组合物或如[23]或[24]所述的改性共轭二烯聚合物组合物获得。
[27]一种聚丁二烯的制造方法，其包括：
进行1,3-丁二烯的顺式-1,4聚合；并且随后
在聚合体系中进行间同-1,2-聚合，
其中使用一种催化剂作为顺式-1,4聚合用催化剂，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒或铥的金属化合物(A2)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
[28]如[27]所述的聚丁二烯的制造方法，其中，所述金属化合物(A2)为下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
[29]如[27]或[28]所述的聚丁二烯的制造方法，其中，所述间同-1,2聚合用催化剂为包含硫化合物的催化剂体系。
[30]一种聚丁二烯，其通过如[27]至[29]中任一项所述的聚丁二烯的制造方法制造。
[31]一种聚丁二烯组合物，其包含：
乙烯基-顺式聚丁二烯(α”)；
(α”)以外的二烯聚合物(β)；和
橡胶增强剂(γ)，
其中乙烯基-顺式聚丁二烯(α”)是通过以下方式获得的聚丁二烯：
进行1,3-丁二烯的顺式-1,4聚合；并且随后
在聚合体系中进行间同-1,2-聚合，
其中使用一种催化剂作为顺式-1,4聚合用催化剂，所述催化剂包含：
下列通式(1)表示的非茂金属型金属化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)、铥原子(Tm)或钆原子(Gd)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
[32]如[31]所述的聚丁二烯组合物，其中，所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
发明的有利效果
根据本发明，可提供可以高活性制造顺式-1,4-结构含量(比例)高的共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合用催化剂；共轭二烯聚合物的制造方法；改性共轭二烯聚合物的制造方法；以及利用所述物质制造含有间同-1,2-聚丁二烯(SPB)(乙烯基-顺式聚丁二烯，VCR)的顺式-1,4-聚丁二烯的方法。本发明的共轭二烯聚合用催化剂相对易于操作。
另外，根据本发明，可提供顺式-1,4-结构含量高的共轭二烯聚合物和改性共轭二烯聚合物。还可以提供包含共轭二烯聚合物或改性共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物或改性共轭二烯聚合物组合物，其中所述聚合物具有高含量的顺式-1,4-结构，并且还可以提供具有低燃料消耗效果(其对于轮胎等是必需的)的共轭二烯聚合物组合物或改性共轭二烯聚合物组合物等。
此外，根据本发明，可以提供在顺式-1,4-结构含量高的聚丁二烯(高顺式BR)中含有间同-1,2-聚丁二烯(SPB)的乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR)，以及包含该乙烯基-顺式聚丁二烯的聚丁二烯组合物，还可以提供具有优异抗疲劳性和耐磨性的聚丁二烯组合物。
附图说明
图1是显示用于确定本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度的UV/RI值与(1/Mn)×104之间的关系的图。在此，UV表示通过聚合物的GPC测量获得的由274nm处的UV吸光度获得的峰面积值，并且RI表示从差式折射率获得的峰面积值。另外，Mn表示数均分子量。
具体实施方式
(共轭二烯聚合用催化剂)
本发明的共轭二烯聚合用催化剂包含：
含有铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钆(Gd)的金属化合物(A1)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
然而，在一个实施方式中，可排除金属化合物(A)为含有钆(Gd)的金属化合物的催化剂。在另一个实施方式中，也可排除金属化合物(A)为含镨(Pr)的金属化合物的催化剂。为了方便，在排除含钆(Gd)的金属化合物与含镨(Pr)的金属化合物的实施方式中的金属化合物(A)(即含铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)或铥(Tm)的金属化合物)有时简称为金属化合物(A1)。为了方便，在排除含钆(Gd)的金属化合物的实施方式中的金属化合物(A)(即含铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)或铥(Tm)的金属化合物)有时简称为金属化合物(A2)。
金属化合物(A)可以单独使用或者其两种以上组合使用。
金属化合物(A)可以是任意化合物，只要该化合物含有铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钆(Gd)且可溶于非极性有机溶剂者即可，并且可为茂金属型金属化合物或可为非茂金属型金属化合物。其中，相对易于合成的非茂金属型金属化合物比茂金属型金属化合物更优选。
金属化合物(A)的实例包括：盐，例如，铽盐、镧盐、镝盐、镨盐、钬盐、铒盐、铥盐和钆盐；卤化物，例如卤化铽、卤化镧、卤化镝、卤化镨、卤化钬、卤化铒、卤化铥和卤化钆；烷氧化物，例如烷氧化铽、烷氧化镧、烷氧化镝、烷氧化镨、烷氧化钬、烷氧化铒、烷氧化铥和烷氧化钆；和非茂金属型金属络合物，例如非茂金属型铽络合物、非茂金属型镧络合物、非茂金属型镝络合物、非茂金属型镨络合物、非茂金属型钬络合物、非茂金属型铒络合物、非茂金属型铥络合物和非茂金属型钆络合物。
铽盐的实例包括乙酸铽、草酸铽、硝酸铽和氢氧化铽。镧盐的实例包括乙酸镧、草酸镧、硝酸镧和氢氧化镧。镝盐的实例包括乙酸镝、草酸镝、硝酸镝和氢氧化镝。镨盐的实例包括乙酸镨、草酸镨、硝酸镨和氢氧化镨。钬盐的实例包括乙酸钬、草酸钬、硝酸钬和氢氧化钬。铒盐的实例包括乙酸铒、草酸铒、硝酸铒和氢氧化铒。铥盐的实例包括乙酸铥、草酸铥、硝酸铥和氢氧化铥。钆盐的实例包括乙酸钆、草酸钆、硝酸钆和氢氧化钆。
卤化铽的实例包括氟化铽、氯化铽、溴化铽和碘化铽。卤化镧的实例包括氟化镧、氯化镧、溴化镧和碘化镧。卤化镝的实例包括氟化镝、氯化镝、溴化镝和碘化镝。卤化镨的实例包括氟化镨、氯化镨、溴化镨和碘化镨。卤化钬的实例包括氟化钬、氯化钬、溴化钬和碘化钬。卤化铒的实例包括氟化铒、氯化铒、溴化铒和碘化铒。卤化铥的实例包括氟化铥、氯化铥、溴化铥和碘化铥。卤化钆的实例包括氟化钆、氯化钆、溴化钆和碘化钆。
烷氧化铽的实例包括三甲氧基铽、三乙氧基铽、三丙氧基铽、三异丙氧基铽和三丁氧基铽。烷氧化镧的实例包括三甲氧基镧、三乙氧基镧、三丙氧基镧、三异丙氧基镧和三丁氧基镧。烷氧化镝的实例包括三甲氧基镝、三乙氧基镝、三丙氧基镝、三异丙氧基镝和三丁氧基镝。烷氧化镨的实例包括三甲氧基镨、三乙氧基镨、三丙氧基镨、三异丙氧基镨和三丁氧基镨。烷氧化钬的实例包括三甲氧基钬、三乙氧基钬、三丙氧基钬、三异丙氧基钬和三丁氧基钬。烷氧化铒的实例包括三甲氧基铒、三乙氧基铒、三丙氧基铒、三异丙氧基铒和三丁氧基铒。烷氧化铥的实例包括三甲氧基铥、三乙氧基铥、三丙氧基铥、三异丙氧基铥和三丁氧基铥。烷氧化钆的实例包括三甲氧基钆、三乙氧基钆、三丙氧基钆、三异丙氧基钆和三丁氧基钆。
本发明的共轭二烯聚合用催化剂中使用的金属化合物(A)特别优选为下述通式(1)表示的非茂金属型金属化合物。当使用通式(1)表示的非茂金属型金属化合物时，可获得具有高含量顺式-1,4-结构且具有各种优异特性的共轭二烯聚合物。
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)、铥原子(Tm)或钆原子(Gd)。
然而，在一个实施方式中，可排除M为钆原子(Gd)的化合物。在另一个实施方式中，可排除M为镨原子(Pr)的化合物。已排除M为钆(Gd)的化合物和M为镨(Pr)的化合物的通式(1)表示的非茂金属型金属化合物为通式(1-1)表示的非茂金属型金属化合物。已排除M为钆(Gd)的化合物的通式(1)表示的非茂金属型金属化合物为通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物。通式(1-1)中的R1～R3和通式(1-2)中的R1～R3分别对应于通式(1)中的R1～R3，并且其实例包括列举为通式(1)中的R1～R3的那些，优选的R1～R3也与通式(1)中的R1～R3相同。
通式(1)、(1-1)和(1-2)中的R1～R3的含有1～12个碳原子的取代基的具体实例包括：饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；不饱和烃基，例如乙烯基、1-丙烯基和烯丙基；脂环族烃基，例如环己基、甲基环己基和乙基环己基；以及芳香族烃基，例如苯基、苄基、甲苯基和苯乙基。另外，其实例还包括在这些基团的任意位置取代有羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、酰氨基、氨基、烷氧基或苯氧基等基团。其中，优选含有1～12个碳原子的饱和烃基，特别优选含有1～6个碳原子的饱和烃基。
对于通式(1)、(1-1)和(1-2)中的R1～R3，优选的是R2为氢或含有1～12个碳原子的取代基，且R1与R3各为含有1～12个碳原子的取代基。特别优选的是R2为氢或含有1～6个碳原子的取代基，且R1与R3各为含有1～6个碳原子的取代基。
对于通式(1)、(1-1)和(1-2)中的R1～R3，还优选的是R2为氢或含有1～12个碳原子的饱和烃基，且R1与R3各为含有1～12个碳原子的饱和烃基。特别优选的是R2为氢或含有1～6个碳原子的饱和烃基，且R1与R3各为含有1～6个碳原子的饱和烃基。
M为铽(Tb)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)铽、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铽、三(3,5-庚二酮)铽、三(2,4-戊二酮)铽、三(2,4-己二酮)铽、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)铽和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)铽。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铽和三(2,4-戊二酮)铽。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铽。
M为镧(La)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)镧、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镧、三(3,5-庚二酮)镧、三(2,4-戊二酮)镧、三(2,4-己二酮)镧、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)镧和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)镧。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镧和三(2,4-戊二酮)镧。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镧。
M为镝(Dy)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)镝、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镝、三(3,5-庚二酮)镝、三(2,4-戊二酮)镝、三(2,4-己二酮)镝、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)镝和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)镝。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镝和三(2,4-戊二酮)镝。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镝。
M为镨(Pr)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)镨、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镨、三(3,5-庚二酮)镨、三(2,4-戊二酮)镨、三(2,4-己二酮)镨、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)镨和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)镨。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镨和三(2,4-戊二酮)镨。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镨。
M为钬(Ho)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)钬、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钬、三(3,5-庚二酮)钬、三(2,4-戊二酮)钬、三(2,4-己二酮)钬、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)钬和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)钬。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钬和三(2,4-戊二酮)钬。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钬。
M为铒(Er)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)铒、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铒、三(3,5-庚二酮)铒、三(2,4-戊二酮)铒、三(2,4-己二酮)铒、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)铒和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)铒。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铒和三(2,4-戊二酮)铒。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铒。
M为铥(Tm)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)铥、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铥、三(3,5-庚二酮)铥、三(2,4-戊二酮)铥、三(2,4-己二酮)铥、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)铥和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)铥。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铥和三(2,4-戊二酮)铥。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铥。
M为钆(Gd)的通式(1)的非茂金属型金属化合物(A)的具体实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮)钆、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钆、三(3,5-庚二酮)钆、三(2,4-戊二酮)钆、三(2,4-己二酮)钆、三(1,5-二环戊基-2,4-戊二酮)钆和三(1,5-二环己基-2,4-戊二酮)钆。
其中，其优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钆和三(2,4-戊二酮)钆。其特别优选的实例包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆和三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)钆。
非茂金属型金属化合物(A)可以单独使用或者其两种以上组合使用。
金属化合物(A)可在与由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)和选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)组合时用作共轭二烯聚合用催化剂。
对于作为组分(B)的由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物，非配位性阴离子的实例包括四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
同时，阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和二茂铁阳离子。
碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子和三(异丁基)铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子，例如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，例如二(异丙基)铵阳离子和二环己基铵阳离子。
鏻阳离子的具体实例包括芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、四(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子和四(二甲基苯基)鏻阳离子。
分别从上面列举的那些非配位性阴离子和阳离子中任意选择的非配位性阴离子和阳离子的任意组合可优选地用作离子性化合物(B)。
其中，优选含硼化合物作为离子性化合物(B)。其中，特别优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁等。离子性化合物(B)可以单独使用或者其两种以上组合使用。
另外，可使用铝氧烷代替作为组分(B)的由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物。铝氧烷的实例包括链式铝氧烷或环式铝氧烷，其通过使有机铝化合物和缩合剂接触而获得，并且由通式(-Al(R')O-)n(其中R'为含有1～10的碳原子的烃基，其包括被卤素原子和/或烷氧基部分取代的含有1～10的碳原子的烃基；n为聚合度，且为5以上，优选为10以上)表示。R'的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，优选甲基。可作为铝氧烷的原料使用的有机铝化合物的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝；及其混合物。其中，可优选使用将三甲基铝与三异丁基铝的混合物作为原料使用而获得的铝氧烷。
用于制造铝氧烷的缩合剂的典型实例包括水，此外，其实例包括经历与有机铝化合物缩合反应的任意物质，例如，吸附在无机物质等上的水、以及二醇。
作为为组分(C)的选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物，例如，可使用有机镁化合物、有机锌化合物或有机铝化合物等。在这些化合物中，优选二烷基镁；烷基氯化镁、烷基溴化镁等烷基卤化镁化合物；二烷基锌；三烷基铝；二烷基氯化铝和二烷基溴化铝；烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝、烷基二氯化铝等有机铝卤化物化合物；二烷基氢化铝等有机铝氢化物化合物；等等。
所述化合物的具体实例包括烷基卤化镁，例如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、丁基碘化镁和己基碘化镁。
另外，其实例包括二烷基镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁和乙基己基镁。
另外，其实例包括二烷基锌化合物，例如二甲基锌、二乙基锌、二异丁基锌、二己基锌、二辛基锌和二癸基锌。
另外，其实例包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝。
另外，其实例包括二烷基氯化铝化合物，例如二甲基氯化铝和二乙基氯化铝等；有机铝卤化物化合物，例如乙基倍半氯化铝和乙基二氯化铝；以及有机铝氢化物化合物，例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝和乙基倍半氢化铝。
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)可以单独使用或者其两种以上组合使用。
其中，化合物(C)优选为13族元素的有机金属化合物。其中，优选有机铝化合物，并且其实例包括三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。化合物(C)特别优选为三乙基铝。
根据本发明，各催化剂组分可以以承载于无机化合物或有机聚合物化合物上的形式使用。
虽然对本发明的共轭二烯聚合用催化剂中的组分(A)(金属化合物)、组分(B)(由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物)和组分(C)(选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物)的比例没有限制，但对于每1mol组分(A)，组分(B)的量优选为0.5mol～10mol，特别优选1mol～5mol。对于每1mol组分(A)，组分(C)的量优选为10mol～10000mol，特别优选50mol～7000mol。
(共轭二烯聚合物)
本发明的共轭二烯聚合物是通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂，即包含金属化合物(A)(含有铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钆(Gd))、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)的催化剂，使共轭二烯化合物聚合而获得的共轭二烯聚合物。本发明的共轭二烯聚合物的制造方法的特征在于使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合。
作为原料的共轭二烯化合物单体，包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2,4-己二烯等。其中，优选包含1,3-丁二烯作为主要组分(例如50mol％以上，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上)的共轭二烯化合物单体。这些单体组分可以单独使用或者其两种以上组合使用。
本发明的共轭二烯聚合物的原料单体除了上述共轭二烯化合物以外，也可含有烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、丙二烯(allene)、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、环辛二烯、环十二碳三烯、降冰片烯和降冰片二烯。
根据本发明，使用包含上述组分(A)、(B)和(C)的催化剂进行共轭二烯的聚合。然而，除了上述组分之外，可添加获得的共轭二烯聚合物的分子量调节剂等，只要不会损害本发明的效果即可。
可使用选自由氢、金属氢化物化合物和有机金属氢化物组成的组的化合物作为分子量调节剂。
金属氢化物化合物的实例包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、硼烷、氢化铝、氢化镓、硅烷、锗烷、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂铝和氢化钠铝。
有机金属氢化物化合物的实例包括烷基硼烷，例如甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷和苯基硼烷；二烷基硼烷，例如二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷和二苯基硼烷；烷基二氢化铝，例如甲基二氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝、丁基二氢化铝和苯基二氢化铝；二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝和二苯基氢化铝；硅烷，例如甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷和三苯基硅烷；以及锗烷，例如甲基锗烷、乙基锗烷、丙基锗烷、丁基锗烷、苯基锗烷、二甲基锗烷、二乙基锗烷、二丙基锗烷、二丁基锗烷、二苯基锗烷、三甲基锗烷、三乙基锗烷、三丙基锗烷、三丁基锗烷和三苯基锗烷。
其中，优选二异丁基氢化铝和二乙基氢化铝，特别优选二异丁基氢化铝。
在本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中，催化剂组分[金属化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、以及选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)]的添加顺序没有限制，例如可以下述顺序进行添加。
(1)在共轭二烯化合物单体存在下或不存在下将组分(C)添加到惰性有机溶剂中，然后以任意顺序向其中添加组分(A)和组分(B)。
(2)在共轭二烯化合物单体存在下或不存在下将组分(C)添加到惰性有机溶剂中，并且向其中添加上述分子量调节剂，然后以任意顺序向其中添加组分(A)和组分(B)。
(3)在共轭二烯化合物单体存在下或不存在下将组分(A)添加到惰性有机溶剂中，并且以任意顺序向其中添加组分(C)和上述分子量调节剂，然后向其中添加组分(B)。
(4)在共轭二烯化合物单体存在下或不存在下将组分(B)添加到惰性有机溶剂中，并且以任意顺序向其中添加组分(C)和上述分子量调节剂，然后向其中添加组分(A)。
(5)在共轭二烯化合物单体存在下或不存在下将组分(C)添加到惰性有机溶剂中，并且以任意顺序向其中添加组分(A)和组分(B)，然后向其中添加上述分子量调节剂。
在此，首先添加的单体可以是单体的总量，或者可以是单体的一部分。
对聚合方法没有限制，可应用诸如1,3-丁二烯等共轭二烯化合物单体本身作为聚合溶剂的整体聚合(本体聚合)或溶液聚合等。用于溶液聚合的溶剂的实例包括脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和异丙苯；以及烯属烃类，例如上述烯烃化合物，以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯等烯烃。其中，可优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、或顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物。所述溶剂可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
聚合温度优选为-30℃～150℃，特别优选为0℃～100℃。在使用含镧(La)的金属化合物或含镨(Pr)的金属化合物作为金属化合物(A)的情况中，具体而言，聚合温度倾向于优选40℃以下，更优选为0℃～30℃。
聚合时间优选为1分钟～12小时较优选，特别优选为5分钟～5小时。
虽然对本发明的共轭二烯聚合用催化剂的使用量没有限制，但组分(A)(金属化合物)的浓度优选为1μmol/L～100μmol/L，特别优选为2μmol/L～50μmol/L。
在将聚合进行预定时间之后，根据需要释放聚合容器内部的压力，并且进行诸如洗涤步骤和干燥步骤等后处理。由此可获得本发明的共轭二烯聚合物。
虽然对获得的共轭二烯聚合物没有限制，但根据本发明获得的共轭二烯聚合物的实例包括优选具有顺式-1,4-结构的顺式-1,4-聚丁二烯，所述顺式-1,4-结构的量为89.0％以上，更优选90.0％以上，更优选91.0％以上，特别优选91.5％以上。在一个实施方式中，可优选的是顺式-1,4-结构的含量更高，并且根据本发明获得的共轭二烯聚合物的实例包括优选具有顺式-1,4-结构的顺式-1,4-聚丁二烯，所述顺式-1,4-结构的量为92.0％以上，更优选92.5％以上，更优选93.0％以上，更优选93.5％以上，更优选94.0％以上，特别优选94.5％以上。虽然对根据本发明获得的其它共轭二烯聚合物(例如聚异戊二烯)的顺式-1,4-结构含量没有限制，但所述含量也优选在上述范围内。本文对顺式-1,4-结构含量所用的“％”是指“mol％”。
共轭二烯聚合物的固有黏度[η]可控制在优选0.1～10，更优选1.0～7.0，更优选1.2～5.0，特别优选为1.5～5。
根据本发明获得的共轭二烯聚合物的数均分子量(Mn)可优选为10000～1000000，更优选为30000～700000，特别优选为50000～550000。在一个实施方式中，根据本发明获得的共轭二烯聚合物的数均分子量(Mn)更优选为100000以上，特别优选为150000以上。同时，根据本发明获得的共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)可优选为1.5～10，更优选为1.5～7，更优选为1.5～5，特别优选为1.5～4。当Mw/Mn低时，加工性可能变差。
(改性共轭二烯聚合物)
本发明的改性共轭二烯聚合物是通过以下方式获得的改性共轭二烯聚合物：使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂，即包含含有铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钆(Gd)的金属化合物(A)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、和选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)的催化剂，使共轭二烯化合物聚合；并且随后利用改性剂将获得的共轭二烯聚合物改性(使共轭二烯聚合物和改性剂反应)。本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法的特征在于，使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合；并且随后利用改性剂将获得的共轭二烯聚合物改性。
待与改性剂反应的共轭二烯聚合物是上述本发明的共轭二烯聚合物，并且作为原料的共轭二烯化合物单体包括上述那些单体，并且优选的单体也与上述的相同。使共轭二烯化合物聚合的方法也与上述的相同。
另外，本发明的改性共轭二烯聚合物的顺式-1,4-结构含量、固有黏度[η]、数均分子量(Mn)、和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选在与上述本发明的共轭二烯聚合物相同的范围内。
虽然对获得的改性共轭二烯聚合物没有限制，但根据本发明获得的改性共轭二烯聚合物的实例包括通过利用改性剂将顺式-1,4-聚丁二烯改性而获得的改性共轭二烯聚合物，所述顺式-1,4-聚丁二烯优选具有89％以上、更优选为90％以上、更优选为91％以上、特别优选为91.5％以上的量的顺式-1,4-结构。在一个实施方式中，根据本发明获得的改性共轭二烯聚合物的实例包括利用改性剂将顺式-1,4-聚丁二烯改性而获得的改性共轭二烯聚合物，所述顺式-1,4-聚丁二烯优选具有93％以上、更优选为94％以上、更优选为95％以上的量的顺式-1,4-结构。
可使用任何已知改性剂作为本发明使用的改性剂，并且其实例包括具有极性官能团的芳香族化合物。其中，优选芳香族羰基化合物(更优选具有氨基和/或烷氧基的芳香族羰基化合物)、卤化苄基化合物(更优选具有烷氧基的卤化苄基化合物)和芳香族醛化合物(更优选具有烷氧基的芳香族醛化合物)。改性剂可以单独使用或者其两种以上组合使用。
对于具有氨基的芳香族羰基化合物，优选氨基二苯甲酮化合物，还优选的是，所述氨基为氨基与含有1～6个碳原子的烷基结合的烷基氨基。所述化合物的具体实例包括4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二乙基氨基苯丙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二丁基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二苯基氨基苯甲醛和4-二乙烯基氨基苯甲醛。在这些化合物，优选4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，特别优选4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
对于具有烷氧基的芳香族羰基化合物，优选烷氧基二苯甲酮化合物，还优选的是烷氧基含有1～6个碳原子。这些化合物的具体实例包括4-甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、4-丙氧基苯乙酮、4-丁氧基苯乙酮、4-戊氧基苯乙酮、4-己氧基苯乙酮、2,4-二甲氧基苯乙酮、2,4-二乙氧基苯乙酮、2,4-二丙氧基苯乙酮、2,4-二丁氧基苯乙酮、3,4-二甲氧基苯乙酮、3,4-二乙氧基苯乙酮、3,4-二丙氧基苯乙酮、3,4-二丁氧基苯乙酮、2-甲氧基二苯甲酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-乙氧基二苯甲酮、3-乙氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、2-丙氧基二苯甲酮、3-丙氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮、2-丁氧基二苯甲酮、3-丁氧基二苯甲酮、4-丁氧基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二乙氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二乙氧基二苯甲酮。在这些化合物中，优选4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二乙氧基二苯甲酮，特别优选4,4'-二甲氧基二苯甲酮。
对于卤化苄基化合物，优选具有烷氧基的卤化苄基化合物(烷氧基苄基卤化物化合物)。所述化合物的具体实例包括甲氧基苄氯、甲氧基苄溴、甲氧基苄碘、乙氧基苄氯、乙氧基苄溴、乙氧基苄碘、二甲氧基苄氯、二甲氧基苄溴、二甲氧基苄碘、二乙氧基苄氯、二乙氧基苄溴、二乙氧基苄碘、胡椒基氯、胡椒基溴和胡椒基碘。在这些化合物中，特别优选甲氧基苄氯、乙氧基苄氯和胡椒基氯。
对于芳香族醛化合物，优选具有烷氧基的芳香族醛化合物。所述化合物的具体实例包括甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、丙氧基苯甲醛、丁氧基苯甲醛、藜芦醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、二乙氧基苯甲醛、乙氧基甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛和胡椒醛。在这些化合物中，特别优选藜芦醛和胡椒醛。
除此之外，本发明使用的改性剂的实例包括醌化合物、噻唑化合物、砜烯酰胺化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、秋兰姆化合物、酰亚胺化合物、硫代酰亚胺化合物、分子内具有至少1个环氧乙烷基的胺化合物、作为肼与醛和/或酮的缩合产物的吖嗪化合物、N-取代氨基酮化合物、N-取代氨基醛化合物、N-取代内酰胺化合物、N-取代脲化合物、异氰酸酯化合物、1-氧-2-硅环烷化合物、环过氧化物化合物、诸如苯氧基硅烷化合物等具有烷氧基的有机硅化合物、以及烷氧基硅烷化合物。
醌化合物的实例包括1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌、氯醌、四溴苯醌、氯冉酸、溴冉酸和2,3-二氯-1,4-萘醌。
噻唑化合物的实例包括巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚和2-(4-吗啉代二硫)苯并噻唑。
砜烯酰胺化合物的实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基砜烯酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基砜烯酰胺、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑基砜烯酰胺和N-氧基二乙基-2-苯并噻唑基砜烯酰胺。
二硫代氨基甲酸酯化合物的实例包括二乙基二硫胺甲酸2-苯并噻唑基酯、五亚甲基二硫胺甲酸哌啶盐和甲哌啶二硫代氨基甲酸甲哌啶盐。
秋兰姆化合物的实例包括四甲基秋兰姆二硫化物、四亚甲基秋兰姆一硫化物和二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物。
酰亚胺化合物的实例包括邻苯二甲酰亚胺和苯均四甲酸二酰亚胺。
硫代酰亚胺化合物的实例包括N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺和N-(苯硫基)邻苯二甲酰亚胺。
分子内具有至少1个环氧乙烷基的胺化合物的实例包括叔丁基环氧丙胺和N,N-二缩水甘油基苯胺。
作为肼与醛和/或酮的缩合产物的吖嗪化合物的实例包括甲醛吖嗪、乙醛吖嗪、苯甲醛吖嗪、2-吡啶羧基醛吖嗪、四氢呋喃-3-羧基醛吖嗪、N-甲基-2-吡咯羧基醛吖嗪、丙酮吖嗪和2-乙酰基吡啶吖嗪。
N-取代氨基酮化合物的实例包括4-二甲基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮。
N-取代氨基醛化合物的实例包括4-二甲基氨基苯甲醛和4-二苯基氨基苯甲醛。另外，可使用与上述N-取代氨基醛化合物对应的N-取代氨基硫醛化合物。
N-取代内酰胺化合物的实例包括N-甲基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺和N-苯基-ω-月桂内酰胺。另外，可使用与上述N-取代内酰胺对应的N-取代硫代内酰胺化合物。
N-取代脲化合物的实例包括1,3-二甲基脲和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。另外，可使用与上述N-取代环状脲化合物对应的N-取代环状硫脲化合物。
异氰酸酯化合物的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。另外，可使用与上述异氰酸酯化合物对应的异硫氰酸酯化合物。
1-氧-2-硅环烷化合物的实例包括2,2-二甲基-1-氧-2-硅环己烷、2,2-二苯基-1-氧-2-硅环己烷、2,2,4-三甲基-1-氧-2-硅环戊烷和2,2,4-三甲基-1-氧-4-氮-2-硅环己烷。
环过氧化物化合物的实例包括二甲基二氧环丙烷、1,2-二氧戊环、1,2-二噁烷、1,2,4-三噁英、1,2-二氧杂环己烷、3,3,5,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
苯氧基硅烷化合物的实例包括乙烯基三苯氧基硅烷和甲基三苯氧基硅烷。
对于本发明使用的改性剂，也优选为具有烷氧基的有机硅化合物。在一个实施方式中，当使用具有烷氧基的有机硅化合物作为改性剂时，可在抑制凝胶化的同时获得改性共轭二烯聚合物。
对于具有烷氧基的有机硅化合物，优选为具有烷氧基的硅烷化合物(烷氧基硅烷化合物)，并且更优选含有环状醚的烷氧基硅烷化合物。另外，还优选的是烷氧基为含有1～6个碳原子的烷氧基。所述化合物的具体实例包括(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲氧基甲硅烷氧基)-甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷和4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷。其中，优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
可用作改性剂的其他烷氧基硅烷化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
所述改性剂可以单独使用或者其两种以上组合使用。
上述具有烷氧基的有机硅化合物也可优选地用作通过以下方式获得的共轭二烯聚合物的改性剂：使用本发明的共轭二烯聚合用催化剂以外的催化剂，例如包含诸如钕(Nd)等稀土金属化合物(A)(条件是排除Sm、Eu和Yb化合物)、由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)、和选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)的催化剂，使共轭二烯化合物聚合。利用上述具有烷氧基的有机硅化合物改性的包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物具有良好的橡胶特性。
为了进行改性反应，其方法的实例包括：
在共轭二烯化合物的聚合反应后添加改性剂，然后向其中添加聚合终止剂，并通过汽提(steam stripping)法或真空干燥法等将反应产物中残留的溶剂和未反应单体除去的方法；或
向其中添加聚合终止剂，然后向其中添加改性剂的方法；或
洗涤并干燥合成的共轭二烯聚合物，随后将所得干燥聚合物再次溶于溶剂，然后向其中添加改性剂和催化剂的方法。
取决于聚合终止剂的种类，聚合物与改性剂反应的部位的活性可能降低；因此，优选在聚合终止前添加改性剂的方法。
作为改性反应中使用的有机溶剂，可使用任何溶剂，条件是溶剂本身不与共轭二烯聚合物反应。通常使用与共轭二烯聚合物的制造中所用相同的溶剂。其具体实例包括芳香族烃溶剂，例如苯、氯苯、甲苯和二甲苯；含有5～10个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如正庚烷、正己烷、正戊烷和正辛烷；以及脂环族烃溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、四氢萘和十氢萘。另外，还可使用二氯甲烷或四氢呋喃等。
改性反应中反应溶液的温度(反应温度)优选为0℃～100℃，更优选为10℃～90℃，特别优选为30℃～90℃。在改性剂为具有烷氧基的有机硅化合物的情况下，改性反应中反应溶液的温度可特别优选为50℃～90℃。当温度过低时，改性反应更加缓慢进行。当温度过高时，聚合物更易于胶凝。在一个实施方式中，改性反应中反应溶液的温度(反应温度)可优选为50℃以下，更优选为40℃以下，更优选为0℃～30℃。
虽然对于改性反应时间(反应时间)没有限制，但反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为3分钟～5小时。当改性反应时间过短时，反应可能不会充分进行。当改性反应时间过长时，聚合物更易于胶凝。
在改性反应中，相对于每1升溶剂，反应溶液中共轭二烯聚合物的量通常优选为2g～500g，优选为5g～300g，更优选为10g～200g。在改性剂为具有烷氧基的有机硅化合物的情况下，在改性反应中，相对于每1升溶剂，反应溶液中共轭二烯聚合物的量通常优选为5g～500g，优选为20g～300g，更优选为30g～200g。
在改性反应中，相对于每100g共轭二烯聚合物，所用改性剂的量通常优选为0.01mmol～150mmol，优选为0.1mmol～100mmol，更优选为0.2mmol～50mmol。当所用改性剂的量过小时，引入改性共轭二烯聚合物的改性基团的量小，因此改性效果可能降低。当所用改性剂的量过大时，在改性共轭二烯聚合物中可能残留未反应的改性剂，其去除可能费事。
在改性剂为具有烷氧基的有机硅化合物的情况下，相对于金属化合物(A)[改性剂/金属化合物(A)]，改性反应中所用改性剂的量优选地小于10当量，优选为7当量以下，更优选为5当量以下。同时，相对于金属化合物(A)[改性剂/金属化合物(A)]，所用改性剂的量优选为0.1当量以上。当所用改性剂的量过小时，引入改性共轭二烯聚合物的改性基团的量小，因此改性效果可能降低。当所用改性剂的量过大时，凝胶化在改性过程中可能加速。
在将改性反应进行预定时间后，必要时释放聚合容器或反应容器内的压力，并进行后处理，例如洗涤步骤和干燥步骤。
本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法中的共轭二烯化合物的聚合反应可以与上述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中的聚合反应相同的方式进行。在改性共轭二烯聚合物的情况下，聚合温度优选为-30℃～150℃，更优选为0℃～80℃。在一个实施方式中，聚合温度特别优选为0℃～50℃。在使用含镧(La)的金属化合物或含镨(Pr)的金属化合物作为金属化合物(A)的情况下，聚合温度倾向于优选为40℃以下，更优选为0℃～30℃。
聚合时间优选为1分钟～12小时，特别优选为5分钟～5小时，更优选为10分钟～1小时。
本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度可例如使用凝胶渗透层析(GPC)测量的方法计算。将以改性顺式-1,4-聚丁二烯为例，参照图1详细描述该方法。
在图1中，纵轴表示由通过GPC测量获得的聚合物在274nm的UV吸光度获得的峰面积值(UV)与由差示折射率获得的峰面积值(RI)之比(UV/RI)的值。横轴表示(1/Mn)×104的值，其中Mn为数均分子量。
在图1中，Li-BR(未改性)是通过绘制聚合物本身的UV/RI值而获得的线，所述聚合物是通过利用Li系催化剂的活性阴离子聚合而使1,3-丁二烯聚合而获得，其中所述聚合物具有不同的数均分子量(Mn)，而该线可近似于直线。同时，Li-BR(未改性)是通过绘制通过以下方式获得的聚合物的UV/RI值而获得的线：通过利用用Li系催化剂的活性阴离子聚合而使1,3-丁二烯聚合，然后使聚合物末端与某些改性剂反应以使聚合物改性，其中所述聚合物具有不同的数均分子量(Mn)，而该线可拟合为直线。
在活性阴离子聚合的情况下，1分子聚合物与1分子改性剂定量地反应。因此，在某数均分子量(Mn1)的Li-BR(改性)的UV/RI值与Li-BR(未改性)的UV/RI值本定义为“A”。这表示当1分子改性剂与具有该数均分子量(Mn1)的1分子聚合物链反应时UV/RI值的变化量。因此，改性度可基于该值计算。
具有某数均分子量(Mn1)的本发明的改性顺式-1,4-聚丁二烯和通过与用于改性者的相同方法获得的未改性顺式-1,4-聚丁二烯的UV/RI值分别以与Li-BR情况相同的方式计算，并将所述值之间的差定义为“B”。本发明的改性顺式-1,4-聚丁二烯的改性度可通过下述式(1)表示。
改性度＝B/A (1)
本发明的改性共轭二烯聚合物的改性度可优选为但不限于0.1以上，更优选为超过0.1。当改性度小于0.1时，通过改性可能不会充分实现所述效果。当改性度在优选范围内时，填料在橡胶组合物中的分散性可通过改性剂的极性官能团(氨基或烷氧基等)和填料的极性官能团之间的相互作用而增强。
(共轭二烯聚合物组合物，改性共轭二烯聚合物组合物)
本发明的共轭二烯聚合物组合物是包含一种或两种以上本发明的共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物，并且优选地包含本发明的共轭二烯聚合物(α)、(α)以外的二烯聚合物(β)和橡胶增强剂(γ)。本发明的共轭二烯聚合物组合物的制造方法的特征在于，该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而制造共轭二烯聚合物(α)的步骤。换言之，本发明的共轭二烯聚合物组合物的制造方法的特征在于，该方法包括通过上述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法制造共轭二烯聚合物(α)的步骤。
本发明的改性共轭二烯聚合物组合物是包含一种或两种以上本发明的共轭二烯聚合物的改性共轭二烯聚合物组合物，并且优选地包含本发明的改性共轭二烯聚合物(α')、(α')以外的二烯聚合物(β)和橡胶增强剂(γ)。本发明的改性共轭二烯聚合物组合物的制造方法的特征在于，该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合然后利用改性剂使获得的共轭二烯聚合物改性而制造共轭二烯聚合物(α')的步骤。换言之，本发明的改性共轭二烯聚合物组合物的制造方法的特征在于，该方法包括通过上述本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法制造改性共轭二烯聚合物(α')的步骤。
具体而言，本发明的共轭二烯聚合物或本发明的改性共轭二烯聚合物单独或与另一种合成橡胶或天然橡胶掺混，且必要时掺入处理油，随后向其中添加诸如炭黑、硫化剂、硫化加速剂等填料和其它常用的混配剂，并将所得组合物硫化，由此产物可用于要求机械特性和耐磨性等的橡胶应用中，包括轮胎、软管、皮带、履带车及其它各种工业产品。
另外，本发明的共轭二烯聚合物和本发明的改性共轭二烯聚合物还可用作用于诸如耐冲击性聚苯乙烯等塑料材料的改性剂，即，可制造耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物或橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物。
本发明的共轭二烯聚合物组合物的混合比优选为由90质量份～5质量份的共轭二烯聚合物(α)和10质量份～95质量份的(α)以外的二烯聚合物(β)组成的100质量份的橡胶组分(α)+(β)，以及20质量份～120质量份的橡胶增强剂(γ)。本发明的改性共轭二烯聚合物组合物的混合比优选为由90质量份～5质量份的改性共轭二烯聚合物(α')和10质量份～95质量份的(α')以外的二烯聚合物(β)组成的100质量份的橡胶组分(α')+(β)，以及20质量份～120质量份的橡胶增强剂(γ)。
对于共轭二烯聚合物组合物中包含的(α)和改性共轭二烯聚合物组合物中包含的(α')以外的二烯聚合物(β)，优选可硫化的橡胶，其具体实例包括天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、聚异戊二烯、高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。其中，优选NR和SBR。另外，在SBR的情况下，虽然对SBR没有限制，但其中特别优选溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)。橡胶可以单独使用或者其两种以上组合使用。
本发明所用的橡胶增强剂(γ)的实例包括各种碳黑、二氧化硅、活化碳酸钙和超细硅酸镁等无机增强剂。其中，一般优选炭黑和二氧化硅。橡胶增强剂可以单独使用或者其两种以上组合使用。
二氧化硅的实例包括硅酸系填料，其除了二氧化硅(由式SiO2表示)以外，包括无水硅酸、含水硅酸以及诸如硅酸钙和硅酸铝等硅酸盐。另外，对于诸如干燥二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝胶二氧化硅和胶态二氧化硅等二氧化硅的聚集状态以及诸如湿法和干法等制造方法没有限制。这些可以单独使用或者其两种以上组合使用。其优选的实例包括具有优异耐磨性的湿式二氧化硅。
另外，硅烷偶联剂可作为添加剂使用。作为添加剂使用的硅烷偶联剂是由通式R7 nSiR8 4-n表示的有机硅化合物，其中，R7为含有1～20个碳原子的有机基团，其具有选自由乙烯基、酰基、烯丙基、烯丙氧基、氨基、环氧基、巯基、氯基、烷基、苯基、氢、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基和脲基等组成的组的反应性基团；R8为选自由氯基、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基和氨基等组成的组的可水解基团；n表示1～3的整数。对于上述硅烷偶联剂中的R7，优选含有乙烯基和/或氯的基团。
相对于100质量份的诸如二氧化硅等填料，作为硅烷偶联剂的添加量优选为0.2质量份～20质量份，更优选为3质量份～15质量份，特别优选为5质量份～15质量份。当该量小于上述范围时，可由此造成焦化。同时，当该量超过上述范围时，可由此造成拉伸特性和伸长率的劣化。
可通过利用常用的班伯里混合机、开放式辊、混炼机或双轴混炼机等将组分混炼而获得本发明的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物。
必要时，本发明的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物可与橡胶工业中常用的配合剂混炼，包括硫化剂、硫化助剂、抗氧化剂、填料、处理油、氧化锌(中国白)和硬脂酸。
作为硫化剂，可使用任何已知的硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂或如氧化镁等金属氧化物。硫化剂优选以相对于100质量份橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)为0.5质量份～3质量份的量掺入组合物中。
作为硫化助剂，可使用任何已知的硫化助剂，例如醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯等。
抗氧化剂的实例包括胺-酮系抗氧化剂、咪唑系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
填料的实例包括诸如二氧化硅、碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、Lissajou和硅藻土、炭黑等无机填料，以及诸如再生橡胶和粉末橡胶等有机填料。
作为处理油，可使用芳香族油、环烷烃油和石蜡油中的任意一种。
根据本发明获得的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物可用于各种橡胶应用，包括诸如轮胎、防振橡胶、皮带、软管和隔震橡胶等工业产品，以及诸如男鞋、女鞋和运动鞋等鞋类产品。在此情况下，本发明的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物(包括本发明的聚丁二烯)优选被掺混使得橡胶组分中所含聚合物的量为至少10重量％以上。另外，橡胶改性耐冲击聚苯乙烯系树脂组合物可用于已知的各种成型品，可优选用在电气工业应用领域，用于包装材料、住宅相关材料、OA设备(办公自动化设备)用材料、工具和日用品等，因为该组合物具有优异的阻燃性、冲击强度和拉伸强度。该组合物可用于广泛应用，包括例如电视机、个人计算机或空调等的壳体，诸如复印机和打印机等办公设备的外部材料，以及用于诸如冷冻食品、乳酸饮料和冰淇淋等食品的容器。
(轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物)
通过调节橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)与橡胶增强剂(γ)之间的混合比，本发明的共轭二烯聚合物组合物和本发明的改性共轭二烯聚合物组合物可优选地作为轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物。
本发明的轮胎是使用本发明的共轭二烯聚合物组合物或本发明的改性共轭二烯聚合物组合物获得的轮胎。本发明的轮胎的第一制造方法是包含共轭二烯聚合物的轮胎的制造方法，其特征在于该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而制造共轭二烯聚合物的步骤，或者通过上述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法制造共轭二烯聚合物的步骤。本发明的轮胎的第二制造方法是包含改性共轭二烯聚合物的轮胎的制造方法，其特征在于该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，然后利用改性剂使获得的共轭二烯聚合物改性从而制造改性共轭二烯聚合物的步骤，或者通过上述本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法制造改性共轭二烯聚合物的步骤。
本发明的橡胶带是使用本发明的共轭二烯聚合物组合物或本发明的改性共轭二烯聚合物组合物获得的橡胶带。本发明的橡胶带的第一制造方法是包含共轭二烯聚合物的橡胶带的制造方法，其特征在于该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而制造共轭二烯聚合物的步骤，或者通过上述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法制造共轭二烯聚合物的步骤。本发明的橡胶带的第二制造方法是包含改性共轭二烯聚合物的橡胶带的制造方法，其特征在于该方法包括通过使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合，然后利用改性剂使获得的共轭二烯聚合物改性从而制造改性共轭二烯聚合物的步骤，或者通过上述本发明的改性共轭二烯聚合物的制造方法制造改性共轭二烯聚合物的步骤。
在轮胎用橡胶组合物的情况中，橡胶组合物包含由本发明的共轭二烯聚合物(α)或本发明的改性共轭二烯聚合物(α')和(α)或(α')之外的二烯聚合物(β)以及橡胶增强剂(γ)组成的橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)，并且该橡胶组合物优选地包含相对于100质量份橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)的量为30质量份～80质量份的橡胶增强剂(γ)。
在橡胶带用橡胶组合物的情况中，橡胶组合物包含由本发明的共轭二烯聚合物(α)或本发明的改性共轭二烯聚合物(α')和(α)或(α')之外的二烯聚合物(β)以及橡胶增强剂(γ)组成的橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)，并且该橡胶组合物优选地包含相对于100质量份橡胶组分(α)+(β)或(α')+(β)的量为20质量份～70质量份的橡胶增强剂(γ)。
本发明的轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物包含共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物(α')之外的二烯聚合物(β)，并且共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物(α')之外的二烯聚合物(β)优选地相对于90质量份～5质量份共轭二烯聚合物(α)或改性共轭二烯聚合物(α')以10质量份～95质量份的量掺入组合物中。
掺入本发明的轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物中的二烯聚合物(β)优选为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚异戊二烯中的至少一种以上。
掺入本发明的轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物中的二烯聚合物(β)的实例包括各种炭黑、二氧化硅、活化碳酸钙、超细硅酸镁、滑石和云母。其中，橡胶增强剂(γ)优选为炭黑和二氧化硅中的至少一种以上。
另外，JP-A-2006-131819中描述的富勒烯可用作掺入本发明的轮胎用橡胶组合物和橡胶带用橡胶组合物中的二烯聚合物(β)。富勒烯的实例包括C60、C70、C60与C70的混合物及其衍生物。富勒烯衍生物的实例包括PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)、PCBNB(苯基C61-丁酸正丁酯)、PCBIB(苯基C61-丁酸异丁酯)和C70PCBM(苯基C71-丁酸甲酯)等。此外，可使用羟基化富勒烯、氧化富勒烯和氢化富勒烯等。
(乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR))
本发明的聚丁二烯是通过进行1,3-丁二烯的顺式-1,4-聚合并且随后在聚合体系中进行间同-1,2-聚合而获得的聚丁二烯(乙烯基-顺式聚丁二烯，VCR)，其中使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂作为顺式-1,4-聚合用催化剂制造聚丁二烯，即，该催化剂包含：含有铽(Tb)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或钆(Gd)的金属化合物(A)；由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；和选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。本发明的聚丁二烯的制造方法是包括进行1,3-丁二烯的顺式-1,4-聚合并且随后在聚合体系中进行间同-1,2-聚合的聚丁二烯的制造方法，其特征在于使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂作为顺式-1,4-聚合用催化剂。
根据本发明，使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂对作为共轭二烯聚合物的1,3-丁二烯进行顺式-1,4-聚合。顺式-1,4-聚合反应可以与上述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中的聚合反应相同的方式进行。在顺式-1,4-聚合反应的情况中，聚合温度优选为-30℃～150℃，更优选为0℃～100℃，特别优选为10℃～80℃。在使用含有镧(La)的金属化合物或含有镨(Pr)的金属化合物作为金属化合物(A)的情况中，具体而言，聚合温度趋于优选40℃以下，更优选为0℃～30℃。
聚合时间优选为1分钟～12小时，更优选为3分钟～5小时，特别优选为5分钟～1小时。
尽管对顺式-1,4-结构含量没有限制，但根据本发明获得的乙烯基-顺式聚丁二烯(VCR)的顺式-1,4-聚合组分具有的顺式-1,4-结构的量优选为89％以上，更优选90％以上，更优选91％以上，更优选92％以上。在一个实施方式中，VCR的顺式-1,4-聚合组分具有的顺式-1,4-结构的量优选为93％以上，更优选94％，更优选95％以上。
根据本发明，在对1,3-丁二烯进行顺式-1,4聚合后，对获得的顺式-1,4-聚合反应混合物添加间同-1,2-聚合用催化剂，并在聚合体系中进行间同-1,2-聚合。当进行间同-1,2聚合时，可以对如上所述获得的顺式-1,4-聚合反应混合物添加或不添加1,3-丁二烯。
对于间同-1,2-聚合用催化剂，优选包含硫化合物的催化剂体系，并且更优选包含三烷基铝化合物、硫化合物、钴化合物或镍化合物的催化剂体系。
对于三烷基铝化合物，优选式R6 3Al(其中R6表示含有1～10个碳原子的烃基)表示的化合物。三烷基铝化合物的实例包括三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。其中，优选三乙基铝。三烷基铝化合物是顺式-1,4-聚合用催化剂(本发明的共轭二烯聚合用催化剂)的组分(C)，并且可直接使用。当进行间同-1,2-聚合时，可向其中添加或不添加三烷基化合物。
硫化合物的实例包括二硫化碳、异硫氰酸苯酯和黄原酸化合物。其中，优选二硫化碳。
作为钴化合物，可优选使用钴的盐和络合物。钴化合物的优选实例包括钴盐，例如氯化钴、溴化钴、硝酸钴、2-乙基己酸钴、环烷酸钴、乙酸钴和丙二酸钴；钴的双乙酰基丙酮合钴或三乙酰基丙酮合钴；乙酰乙酸乙酯钴；以及卤化钴的三芳基膦络合物、三烷基膦络合物、诸如吡啶络合物和甲基吡啶络合物等有机碱络合物、或乙基醇络合物。其中，优选2-乙基己酸钴。
镍化合物的实例包括环烷酸镍、2-乙基己酸镍和硬脂酸镍。
相对于每1mol的1,3-丁二烯，三烷基铝化合物的使用量优选为0.1mmol以上，更优选为0.3mmol～50mmol，特别优选为0.5mmol～50mmol。相对于每1mol的1,3-丁二烯，钴化合物或镍化合物的使用量优选为0.001mmol以上，更优选为0.001mmol～0.3mmol，特别优选为0.003mmol～0.03mmol。硫化合物的浓度优选为20mmol/L以下，特别优选为0.01mmol～10mmol/L。
另外，在间同-1,2-聚合中可添加或不添加水。当添加水时，相对于1mmol的三烷基铝化合物，水的添加量优选为1.1mmol以下，优选1mmol。
对1,3-丁二烯进行间同-1,2-聚合的温度优选为0℃～100℃，更优选为10℃～100℃，更优选为20℃～100℃。
当在间同-1,2-聚合时对聚合体系添加相对于100质量份顺式聚合溶液(顺式-1,4-聚合反应混合物)的量为1质量份～50质量份、优选1质量份～20质量份的1,3-丁二烯时，间同-1,2-聚合期间的SPB(1,2-聚丁二烯)的产率可能增加。然而，如上所述，可对顺式-1,4-聚合反应混合物添加或不添加1,3-丁二烯。
进行间同-1,2-聚合的聚合时间(平均停留时间)优选为1分钟～2小时，更优选为2分钟～2小时，更优选为5分钟～1小时，特别优选为10分钟～1小时。
通过将聚合溶液在聚合容器(聚合反应器)中搅拌和混合而进行聚合。对于聚合容器，聚合在一个容器或者彼此连接的两个以上容器中进行。对于间同-1,2-聚合所用的聚合容器，可使用装配有搅拌高粘度的装置(例如JP-B-S40-2645中描述的装置)的聚合容器，因为在间同-1,2-聚合期间，聚合溶液的粘度变得更高，并且聚合物易于粘附于容器。
在聚合反应中达到预定聚合度后，可根据常用方法添加已知的抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者其两种以上组合使用。相对于100质量份VCR，抗氧化剂的使用量为例如0.001质量份～5质量份。
随后，对聚合体系添加聚合终止剂以使聚合反应终止。
其方法是本身已知的方法，包括：
在聚合反应完成后将聚合溶液进给到聚合终止容器内，然后将极性溶剂(包括醇，例如甲醇和乙醇；和水)大量倒入聚合溶液的方法；和
将诸如盐酸和硫酸等无机酸、乙酸和苯甲酸等有机酸、或者氯化氢气体引入聚合溶液的方法。
然后，将制得的VCR从溶液中分离，并根据常用方法洗涤和干燥。
由此获得的VCR由例如3重量％～30重量％的(I)沸腾正己烷不溶性部分(H.I.)和97重量％～70重量％的(II)沸腾正己烷可溶性部分组成。沸腾正己烷可溶性部分(II)是优选微结构在90％以上的顺式-1,4-聚丁二烯。沸腾正己烷不溶性部分(H.I.)(I)是沸点为180℃～215℃的SPB(间同1,2-聚丁二烯)。
根据本发明获得的VCR的100℃的门尼粘度(ML)优选为20～200，更优选为25～100，特别优选为30～70。
另外，VCR中分散的SPB以微细晶体形式均匀分散在顺式-1,4-聚丁二烯基质中。
(聚丁二烯组合物(VCR组合物))
本发明的聚丁二烯组合物(VCR组合物)是包含本发明的一种或两种以上聚丁二烯(乙烯基-顺式聚丁二烯，VCR)的聚丁二烯组合物，并且优选地包含本发明的聚丁二烯(α”)、聚丁二烯(α”)之外的二烯聚合物(β)和橡胶增强剂(γ)。本发明的聚丁二烯组合物(VCR组合物)的制造方法的特征在于，该方法包括使用上述本发明的共轭二烯聚合用催化剂进行1,3-丁二烯的顺式-1,4-聚合并且随后在聚合体系中进行间同-1,2-聚合而制造聚丁二烯(α”)的步骤。
具体而言，本发明的VCR单独或与另一种合成橡胶或天然橡胶掺混，且必要时掺入处理油，随后向其中添加诸如炭黑、硫化剂、硫化加速剂等填料和其它常用的混配剂，并将所得组合物硫化，由此产物可用于需要机械特性和耐磨性等的橡胶应用中，包括胎面、侧壁、加固件、胎边芯、内衬和胎体等，以及软管、皮带及其它各种工业产品。另外，VCR还可用作塑料的改性剂。
本发明的聚丁二烯橡胶组合物的混合比优选为由5质量份～80质量份VCR(α”)和95质量份～20质量份(α”)之外的二烯聚合物(β)组成的100质量份橡胶组分(α”)+(β)，以及20质量份～120质量份橡胶增强剂(γ)。
该混合比更优选为由20质量份～80质量份VCR(α”)和80质量份～20质量份(α”)之外的二烯聚合物(β)组成的100质量份橡胶组分(α”)+(β)，以及30质量份～100质量份橡胶增强剂(γ)。
对于聚丁二烯橡胶组合物中包含的(α”)之外的二烯聚合物(β)，优选可硫化的橡胶，其具体实例包括天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、聚异戊二烯、高顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。其中，优选NR和SBR。橡胶可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
本发明的聚丁二烯橡胶组合物中的橡胶增强剂(γ)的实例包括诸如二氧化硅、碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、Lissajou和硅藻土、炭黑等无机填料，以及诸如再生橡胶和粉末橡胶等有机填料，并且优选炭黑和二氧化硅。填料(橡胶增强剂)可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
二氧化硅的实例包括硅酸系填料，其除了二氧化硅(由式SiO2表示)以外，包括无水硅酸、含水硅酸以及诸如硅酸钙和硅酸铝等硅酸盐。另外，对于诸如干燥二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝胶二氧化硅和胶态二氧化硅等二氧化硅的聚集状态以及诸如湿法和干法等制造方法没有限制。这些可以单独使用或者以其两种以上组合使用。其优选的实例包括具有优异耐磨性的湿式二氧化硅。
另外，可使用硅烷偶联剂作为添加剂。作为添加剂使用的硅烷偶联剂的实例包括本发明的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物中列举的那些硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的添加量一般优选在与本发明的共轭二烯聚合物组合物和改性共轭二烯聚合物组合物中的添加量相同的范围内。
作为硫化剂，可使用任何已知的硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂或如氧化镁等金属氧化物等。作为硫化助剂，可使用任何已知的硫化助剂，例如醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯等。作为处理油，可使用芳香族油、环烷烃油和石蜡油中的任意一种。
可通过利用常用的班伯里混合机、开放式辊、混炼机或双轴混炼机等将组分混炼而获得本发明的聚丁二烯橡胶组合物。
除了填料、硫化剂、硫化助剂和处理油之外，可使用橡胶工业中常用的抗氧化剂、氧化锌(中国白)和硬脂酸等作为配合剂。抗氧化剂的实例包括胺-酮系抗氧化剂、咪唑系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
实施例
下面将具体描述本发明的实施例。聚合条件和聚合结果、或聚合条件、改性条件和聚合结果汇总在表中。性质等的测定方法如下。
催化活性：聚合反应中所用催化剂的每1mmol中心金属和每1小时聚合时间的聚合物产量(g或kg)被认为是催化活性。例如，当催化剂是铽化合物时，催化活性是聚合反应中对于所用铽化合物的每1mmol铽金属和每1小时聚合时间的聚合物产量(g或kg)。
(聚丁二烯和改性聚丁二烯的评价)
微结构：通过红外吸收光谱分析测定微结构。由顺式734cm-1、反式967cm-1和乙烯基910cm-1的吸收强度比计算微结构。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)：使用聚苯乙烯作为标准物质并将四氢呋喃作为溶剂，在40℃的温度通过GPC(由Shimadzu Corporation制造)进行测量，并且利用从获得的分子量分布曲线获得的校准曲线计算数均分子量和重均分子量，并由此确定。
分子量分布：通过Mw/Mn评价分子量分布，Mw/Mn是用聚苯乙烯作为标准物质由GPC测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比。
凝胶化：凝胶化的存在与否通过上述改性聚合物和未改性聚合物之间的凝胶渗透色谱(GPC)的差示折射率(RI)面积比(C)定义，并且当C小于0.9时，将聚合物定义为其中存在凝胶化。在GPC测量之前通过滤膜(由GL Sciences Inc.制造的GL Chromatodisc 25N，孔径：0.45μm)过滤聚合物溶液，并且当存在凝胶时RI的溶出面积减小。
C＝B/A
A：未改性聚合物的GPC的RI面积
B：改性聚合物的GPC的RI面积
C：GPC的RI面积比
(组合物的评价)
加工性：使用Shimadzu Corporation制造的门尼粘度计依照IS-K6300-1测量组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)，其中在将组合物于100℃预热1分钟后进行4分钟的粘度测量。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。门尼粘度越小，加工性越好。表中的指数表示出加工性越好，值越大。
拉伸应力(300％)：依照JIS-K6251测量300％拉伸应力。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，拉伸应力越好。
拉伸应力(100％)：依照JIS-K6251测量100％拉伸应力。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，拉伸应力越好。
拉伸应力(50％)：依照JIS-K6251测量50％拉伸应力。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，拉伸应力越好。
断裂拉伸强度：依照JIS-K6251测量断裂时的应力。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，断裂拉伸强度越好。
断裂伸长率：依照JIS-K6251测量断裂伸长率。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，断裂伸长率越好。
耐磨性(Lamborn磨耗性)：以40％或20％的滑移比依照JIS-K6264中规定的测量方法测量Lamborn磨耗性。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，耐磨性越好。
回弹性：利用Dunlop回弹试验机在室温依照JIS-K6255测量回弹性。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，回弹性越好。
低发热性/永久变形：在100℃的测量温度利用挠度计依照JIS-K6265测量上升25分钟的热值和永久变形。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。值越小，低发热性(热值)和永久变形越好。表中的指数表示出低发热性和永久变形越好，值越大。
二氧化硅或填料分散性：针对二氧化硅或填料根据贮藏弹性模量(G’)对应变的依赖性(Payne效应)而在组合物中的分散性，使用由Alpha Technologies制造的橡胶过程分析仪RPA-2000以120℃和1Hz的频率进行动态应变分析。各表中作为Payne效应的25％应变时的G'与0.5％应变时的G'的比值(G'25％/G'0.5％)被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，增强剂的分散性越好。
低燃料消耗(tanδ(60℃))：使用粘弹性测量装置(由GABO制造的EPLEXOR 100N)在-120℃～100℃的温度范围内以16Hz的频率和0.3％的动态应变进行测量，并且使用60℃时的tanδ作为低燃料消耗的指标。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。值越小，低燃料消耗(tanδ)越好。表中的指数表示出低燃料消耗越好，数越大。
低燃料消耗(tanδ(50℃))：使用粘弹性测量装置(由GABO制造的EPLEXOR 100N)在-120℃～100℃的温度范围内以16Hz的频率和0.3％的动态应变进行测量，并且使用50℃时的tanδ作为低燃料消耗的指标。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。值越小，低燃料消耗(tanδ)越好。表中的指数表示出低燃料消耗越好，数越大。
低燃料消耗(tanδ(30℃))：使用粘弹性测量装置(由GABO制造的EPLEXOR 100N)在-120℃～100℃的温度范围内以16Hz的频率和0.3％的动态应变进行测量，并且使用30℃时的tanδ作为低燃料消耗的指标。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。值越小，低燃料消耗(tanδ)越好。表中的指数表示出低燃料消耗越好，数越大。
湿抓力性能(tanδ(0℃))：使用粘弹性测量装置(由GABO制造的EPLEXOR 100N)在-120℃～100℃的温度范围内以16Hz的频率和0.3％的动态应变进行测量，并且使用0℃时的tanδ作为湿抓力性能的指标。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数。指数越大，湿抓力性能越好。
低温特性(-30℃贮藏弹性模量(E'))：使用粘弹性测量装置(由GABO制造的EPLEXOR 100N)在-120℃～100℃的温度范围内以16Hz的频率和0.3％的动态应变进行测量，并且使用-30℃时的贮藏弹性模量(E')。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数(指数越大，-30℃时的弹性模量越低且越好)。
膨胀：使用加工性测试仪(由Monsanto制造的MPT)以100℃和100sec-1的切变速率在挤出期间测定组合物的直径与模孔直径(其中L/D＝1.5mm/1.5mm)之比作为组合物的基础加工性的标准。值越小，挤出加工期间的尺寸稳定性越好。在各表中，值被表达为假定其中描述的各比较例的值为100时的指数，并且指数表示出挤出加工期间的尺寸稳定性越好，值越大。
(VCR的评价)
门尼粘度(ML1+4，100℃)：使用由Shimadzu Corporation制造的门尼粘度计依照JIS-K6300-1测量门尼粘度(ML1+4，100℃)，其中在将橡胶于100℃预热1分钟后进行4分钟的粘度测量，测得的值在其中显示。
沸腾正己烷不溶性部分(H.I.)：由通过差示扫描热量计(由ShimadzuCorporation制造的DSC-50)测量的熔融的热量和通过实际H.I.测量法获得的H.I.校准曲线测定H.I.含量。实测的H.I.为2g乙烯基-顺式聚丁二烯橡胶在沸腾并通过索氏提取器用200mL正己烷提取4小时后的提取残留物量，其以“质量份”表达。
聚合物中SPB部分的熔点(Tm)：通过差示扫描热量计(由Shimadzu Corporation制造的DSC-50)分别由升温期间的吸热峰和降温期间的放热峰的峰顶温度测定样品量为约10mg且升温速率为10℃/min的情况下的值。
(VCR组合物的评价)
抗疲劳性：使用恒定伸长疲劳测试仪(由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制得)评价硫化品的抗疲劳性。在冲压为3号哑铃形(JIS-K6251)的硫化品测试件的中央产生0.5mm的擦痕，并以50％的初始应变和300次/min的速率测定测试件断裂时的伸长次数。
耐磨性：依照Lambourn磨耗试验(JIS-K6264)评价硫化品的耐磨性。滑移比设定在20％。
(实施例A1-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-2)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-3)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.0ml。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-4)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将聚合温度改为70℃，并在70℃进行25分钟聚合。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-5)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将聚合温度改为60℃，并在60℃进行25分钟聚合。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-6)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为1.5ml。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-7)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将500ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.1ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-8)
以与实施例A1-7相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为3.2ml，将聚合时间改为20分钟，并在50℃进行20分钟聚合。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-9)
以与实施例A1-7相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为3.3ml。聚合结果在表A1-1中示出。
(实施例A1-10)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将295ml环己烷溶剂和300ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.8ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.24ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.2ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A1-1中示出。
(比较例A1-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml新癸酸钕(Nd(Ver)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A1-1中示出。
(比较例A1-2)
以与实施例A1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钕(Nd(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)代替0.2ml新癸酸钕(Nd(Ver)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合结果在表A1-1中示出。
如由表A1-1可见，在与比较例A1-1最相似条件下聚合丁二烯的实施例A1-1中，催化活性是比较例A1-1的约4倍高，这是非常高的，并且获得的聚合物具有更高的顺式-1,4-结构含量。
如上所述，在使用包含铽化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A1-11)
通过以下方式利用根据实施例A1-9合成的聚丁二烯依照表A1-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A1-3中示出。
(比较例A1-3)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A1-11相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A1-9合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A1-3中示出。
配方在表A1-2中示出。表A1-2中的数值以“质量份”表达。
表A1-2
实施例A1-11 比较例A1-3
实施例A1-9 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A1-3中示出。
表A1-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A1-3的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A1-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A1-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A1-3的组合物，包含实施例A1-9中获得的聚丁二烯的实施例A1-11的组合物具有更好的加工性、机械强度、低发热性、永久变形、低温特性(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例A1-12)
通过以下方式利用根据实施例A1-10合成的聚丁二烯依照表A1-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A1-5中示出。
(比较例A1-4)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A1-12相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A1-10合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A1-5中示出。
配方在表A1-4中示出。表A1-4中的数值以“质量份”表达。
表A1-4
实施例A1-12 比较例A1-4
实施例A1-10 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A1-5中示出。
表A1-5
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A1-4的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A1-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A1-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A1-4的组合物，包含实施例A1-10中获得的聚丁二烯的实施例A1-12的组合物具有更好的机械强度、回弹性、二氧化硅分散性、低温特性(低温贮藏弹性模量)和湿抓力性能(tanδ(0℃))。
(实施例A2-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A2-1中示出。
(实施例A2-2)
以与实施例A2-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.3ml，将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)的添加量改为0.5ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为2.5ml。聚合结果在表A2-1中示出。
(实施例A2-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将495ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加5.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行40分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A2-1中示出。
(实施例A2-4)
以与实施例A2-3相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.1ml。聚合结果在表A2-1中示出。
(实施例A2-5)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将395ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.6ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.8ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加4.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行30分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A2-1中示出。
(实施例A2-6)
以与实施例A2-5相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将聚合时间改为20分钟，并在50℃进行20分钟聚合。聚合结果在表A2-1中示出。
比较例A1-1的聚合结果也在表A2-1中示出。如由表A2-1可见，在于与比较例A1-1最相似条件下聚合丁二烯的实施例A2-1中，催化活性高于比较例A1-1的催化活性，并且获得的聚合物具有更高的顺式-1,4-结构含量。
如上所述，在使用包含镧化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A2-7)
通过以下方式利用根据实施例A2-3合成的聚丁二烯依照表A2-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A2-3中示出。
(比较例A2-2)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A2-7相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A2-3合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A2-3中示出。
配方在表A2-2中示出。表A2-2中的数值以“质量份”表达。
表A2-2
实施例A2-7 比较例A2-2
实施例A2-3 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A2-3中示出。
表A2-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A2-2的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A2-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A2-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A2-2的组合物，包含实施例A2-3中获得的聚丁二烯的实施例A2-7的组合物具有更好的机械强度、低发热性、永久变形、低温特性(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例A2-8)
通过以下方式利用根据实施例A2-6合成的聚丁二烯依照表A2-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A2-5中示出。
(比较例A2-3)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A2-8相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A2-6合成的聚丁二烯。
配方在表A2-4中示出。表A2-4中的数值以“质量份”表达。
表A2-4
实施例A2-8 比较例A2-3
实施例A2-6 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A2-5中示出。
表A2-5
实施例A2-8 比较例A2-3
拉伸应力(50％) 101 100
断裂拉伸强度 100 100
断裂伸长率 102 100
二氧化硅分散性 101 100
tanδ(0℃) 104 100
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A2-3的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A2-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A2-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A2-3的组合物，包含实施例A2-6中获得的聚丁二烯的实施例A2-8的组合物具有更好的机械强度、二氧化硅分散性和湿抓力性能(tanδ(0℃))。
(实施例A3-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-2)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.25ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-3)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-4)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.0ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-5)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为0.75ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-6)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为0.5ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-7)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为0.75ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-8)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为1.5ml。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-9)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度改为60℃，并在60℃进行25分钟聚合。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-10)
以与实施例A3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度改为70℃，并在70℃进行25分钟聚合。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-11)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将195ml环己烷溶剂和300ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-12)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-13)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将545ml环己烷溶剂和550ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.4ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.88ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.2ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A3-1中示出。
(实施例A3-13)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将295ml环己烷溶剂和300ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.95ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.48ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.2ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A3-1中示出。
比较例A1-1和比较例A1-2的聚合结果也在表A3-1中示出。如由表A1-1可见，在于与比较例A1-1最相似条件下聚合丁二烯的实施例A3-1中，催化活性是比较例A1-1的约4倍高，这是非常高的，并且获得的聚合物具有更高的顺式-1,4-结构含量。
如上所述，在使用包含镝化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A3-15)
通过以下方式利用根据实施例A3-13合成的聚丁二烯依照表A3-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A3-3中示出。
(比较例A3-3)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A3-15相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A3-13合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A3-3中示出。
配方在表A3-2中示出。表A3-2中的数值以“质量份”表达。
表A3-2
实施例A3-15 比较例A3-3
实施例A3-13 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A3-3中示出。
表A3-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A3-3的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A3-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A3-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A3-3的组合物，包含实施例A3-13中获得的聚丁二烯的实施例A3-15的组合物具有更好的加工性、机械强度、低发热性、永久变形、低温特性(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例A3-16)
通过以下方式利用根据实施例A3-14合成的聚丁二烯依照表A3-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A3-5中示出。
(比较例A3-4)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A3-16相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A3-14合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A3-5中示出。
配方在表A3-4中示出。表A3-4中的数值以“质量份”表达。
表A3-4
实施例A3-16 比较例A3-4
实施例A3-14 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A3-5中示出。
表A3-5
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A3-4的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A3-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A3-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A3-4的组合物，包含实施例A3-14中获得的聚丁二烯的实施例A3-16的组合物具有更好的机械强度、回弹性、二氧化硅分散性、低温特性(低温贮藏弹性模量)和湿抓力性能(tanδ(0℃))。
(制造例A4-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将495ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.6ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨(Pr(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加5.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A4-1中示出。
(制造例A4-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将395ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.6ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨(Pr(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加4.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A4-1中示出。
(制造例A4-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.25ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨(Pr(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A4-1中示出。
(实施例A4-1)
通过以下方式利用根据制造例A4-1合成的聚丁二烯依照表A4-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A4-3中示出。
(比较例A4-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A4-1相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据制造例A4-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A4-3中示出。
配方在表A4-2中示出。表A4-2中的数值以“质量份”表达。
表A4-2
实施例A4-1 比较例A4-1
制造例A4-1 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A4-3中示出。
表A4-3
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A4-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A4-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A4-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A4-1的组合物，包含制造例A4-1中获得的聚丁二烯的实施例A4-1的组合物具有更好的机械强度、回弹性、低发热性、永久变形、低温特性(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例A4-2)
通过以下方式利用根据制造例A4-2合成的聚丁二烯依照表A4-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A4-5中示出。
(比较例A4-2)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A4-2相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据制造例A4-2合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A4-5中示出。
配方在表A4-4中示出。表A4-4中的数值以“质量份”表达。
表A4-4
实施例A4-2 比较例A4-2
制造例A4-2 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A4-5中示出。
表A4-5
实施例A4-2 比较例A4-2
断裂伸长率 102 100
二氧化硅分散性 112 100
tanδ(0℃) 103 100
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A4-2的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A4-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A4-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A4-2的组合物，包含制造例A4-2中获得的聚丁二烯的实施例A4-2的组合物具有更好的机械强度、二氧化硅分散性和湿抓力性能(tanδ(0℃))。
(实施例A5-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-2)
以与实施例A5-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)的添加量改为0.5ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为2.5ml。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-3)
以与实施例A5-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.25ml，将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)的添加量改为0.5ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为2.5ml。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-4)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将495ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.7ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加5.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行40分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-5)
以与实施例A5-4相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.8ml。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-6)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将395ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.15ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.8ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加4.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行20分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A5-1中示出。
(实施例A5-7)
以与实施例A5-6相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.3ml。聚合结果在表A5-1中示出。
比较例A1-1的聚合结果也在表A5-1中示出。如由表A5-1可见，在于与比较例A1-1最相似条件下聚合丁二烯的实施例A5-1中，催化活性高于比较例A1-1的催化活性，并且获得的聚合物具有更高的顺式-1,4-结构含量。
如上所述，在使用包含钬化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A5-8)
通过以下方式利用根据实施例A5-4合成的聚丁二烯依照表A5-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A5-3中示出。
(比较例A5-2)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A5-8相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A5-4合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A5-3中示出。
配方在表A5-2中示出。表A5-2中的数值以“质量份”表达。
表A5-2
实施例A5-8 比较例A5-2
实施例A5-4 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A5-3中示出。
表A5-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A5-2的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A5-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A5-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A5-2的组合物，包含实施例A5-4中获得的聚丁二烯的实施例A5-8的组合物具有更好的加工性、机械强度、回弹性、低发热性、永久变形、低温特性(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例A5-9)
通过以下方式利用根据实施例A5-7合成的聚丁二烯依照表A5-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A5-5中示出。
(比较例A5-3)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A5-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A5-7合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A5-5中示出。
配方在表A5-4中示出。表A5-4中的数值以“质量份”表达。
表A5-4
实施例A5-9 比较例A5-3
实施例A5-7 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A2-5中示出。
表A5-5
实施例A5-9 比较例A5-3
断裂拉伸强度 105 100
断裂伸长率 102 100
回弹性 102 100
二氧化硅分散性 122 100
tanδ(0℃) 103 100
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A5-3的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A5-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A5-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A5-3的组合物，包含实施例A5-7中获得的聚丁二烯的实施例A5-9的组合物具有更好的机械强度、回弹性、二氧化硅分散性和湿抓力性能(tanδ(0℃))。
(实施例A6-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铒(Er(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A6-1中示出。
(实施例A6-2)
以与实施例A6-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铒(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)的添加量改为1.0ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为5.0ml。聚合结果在表A6-1中示出。
(实施例A6-3)
以与实施例A6-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铒(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)的添加量改为1.0ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为5.0ml。聚合结果在表A6-1中示出。
(实施例A6-4)
以与实施例A6-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)的添加量改为0.5ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为2.5ml。聚合结果在表A6-1中示出。
(实施例A6-5)
以与实施例A6-4相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将聚合时间改为20分钟，并在50℃进行20分钟聚合。聚合结果在表A6-1中示出。
(实施例A6-6)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将495ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.1ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(Er(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加5.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行20分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A6-1中示出。
比较例A1-1的聚合结果也在表A6-1中示出。如由表A6-1可见，在于与比较例A1-1最相似条件下聚合丁二烯的实施例A6-1中，催化活性高于比较例A1-1的催化活性，并且获得的聚合物具有更高的顺式-1,4-结构含量。
如上所述，在使用包含铒化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A6-7)
通过以下方式利用根据实施例A6-6合成的聚丁二烯依照表A6-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A6-3中示出。
(比较例A6-2)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A6-7相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A6-6合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A6-3中示出。
配方在表A6-2中示出。表A6-2中的数值以“质量份”表达。
表A6-2
实施例A6-7 比较例A6-2
实施例A6-6 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
获得的组合物的评价结果在表A6-3中示出。
表A6-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A6-2的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A6-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A6-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A6-2的组合物，包含实施例A6-6中获得的聚丁二烯的实施例A6-7的组合物具有更好的加工性、拉伸强度、回弹性、低发热性、填料分散性(Payne效应)、低燃料消耗(tanδ(50℃))和低温特性(低温贮藏弹性模量)。
(实施例A7-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(Tm(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A7-1中示出。
(实施例A7-2)
以与实施例A7-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.5ml，将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)的添加量改为1.0ml，并将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加量改为5.0ml。聚合结果在表A7-1中示出。
(实施例A7-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将395ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.6ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(Tm(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表A7-1中示出。
(实施例A7-4)
以与实施例A7-3相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将聚合时间改为20分钟，并在50℃进行20分钟聚合。聚合结果在表A7-1中示出。
(实施例A7-5)
以与实施例A7-3相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将环己烷溶剂的添加量改为390ml，将聚合时间改为20分钟，并在50℃进行20分钟聚合。聚合结果在表A7-1中示出。
比较例A1-1的聚合结果也在表A7-1中示出。
如上所述，在使用包含铥化合物的本发明的共轭二烯聚合用催化剂时，可以高活性制造具有高顺式-1,4-结构含量的共轭二烯聚合物。
(实施例A7-6)
通过以下方式利用根据实施例A7-4合成的聚丁二烯依照表A7-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A7-3中示出。
(比较例A7-2)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A7-6相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A7-4合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A7-3中示出。
配方在表A7-2中示出。表A7-2中的数值以“质量份”表达。
表A7-2
实施例A7-6 比较例A7-2
实施例A7-4 30
BR150L 30
SBR 70 70
二氧化硅 65 65
硅烷偶联剂 5.2 5.2
油 25 25
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗氧化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
粉末状硫 1.4 1.4
获得的组合物的评价结果在表A7-3中示出。
表A7-3
在将使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A7-2的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A7-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A7-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A7-2的组合物，包含实施例A7-4中获得的聚丁二烯的实施例A7-6的组合物具有更好的回弹性、膨胀、填料分散性(Payne效应)、湿抓力性能(tanδ(0℃))和低温特性(低温贮藏弹性模量)。
(实施例A7-7)
通过以下方式利用根据实施例A7-5合成的聚丁二烯依照表A7-4所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表A7-5中示出。
(比较例A7-3)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例A7-7相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例A7-5合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表A7-5中示出。
配方在表A7-4中示出。表A7-4中的数值以“质量份”表达。
表A7-4
实施例A7-7 比较例A7-3
实施例A7-5 50
150L 50
天然橡胶 50 50
炭黑 50 50
氧化锌 3 3
硬脂酸 2 2
抗氧化剂 2 2
油 3 3
硫化促进剂 1 1
粉末状硫 1.5 1.5
表A7-5
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例A7-3的性质的各值作为标准(100)的条件下，表A7-5的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表A7-5所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例A7-3的组合物，包含实施例A7-5中获得的聚丁二烯的实施例A7-7的组合物具有更好的加工性、膨胀、拉伸应力、低发热性、填料分散性(Payne效应)、低燃料消耗(tanδ(60℃))和低温特性(低温贮藏弹性模量)。
(实施例B1-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，然后向其中添加0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。然后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液，释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚丁二烯的产量为24.2g。聚合结果在表B1-1中示出。
(实施例B1-2)
以与实施例B1-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.5ml胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为20.2g。聚合结果在表B1-1中示出。
(实施例B1-3)
以与实施例B1-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加5ml的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为20.2g。聚合结果在表B1-1中示出。
(实施例B1-4)
以与实施例B1-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.14ml的3-甲氧基苄氯(MOBC)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为20.2g。聚合结果在表B1-1中示出。
(参考例B1-1)
以与实施例B1-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于在丁二烯被聚合后不向其中添加改性剂，并且不进行改性反应。聚丁二烯的产量为31.5g。聚合结果在表B1-1中示出。
获得的顺式-1,4-聚丁二烯的性质在表B1-1中示出。
(实施例B2-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.1ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，然后向其中添加1.25ml作为改性剂的胡椒醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。然后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液，释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚丁二烯的产量为16.2g。聚合结果在表B2-1中示出。
(实施例B2-2)
以与实施例B2-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加12.5ml的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)代替1.25ml作为改性剂的胡椒醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为18.1g。聚合结果在表B2-1中示出。
(实施例B2-3)
以与实施例B2-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.36ml的3-甲氧基苄氯(MOBC)代替1.25ml作为改性剂的胡椒醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为16.2g。聚合结果在表B2-1中示出。
(参考例B2-1)
以与实施例B2-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于，在将环己烷溶剂的添加量改为245ml且将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.0ml的条件下，在丁二烯被聚合后不向其中添加改性剂，并且不进行改性反应。聚丁二烯的产量为19.1g。聚合结果在表B2-1中示出。
获得的顺式-1,4-聚丁二烯的性质在表B2-1中示出。
(实施例B3-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，然后向其中添加0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。然后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液，释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚丁二烯的产量为12.1g。聚合结果在表B3-1中示出。
(实施例B3-2)
以与实施例B3-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.5ml胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为19.2g。聚合结果在表B3-1中示出。
(实施例B3-3)
以与实施例B3-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加0.14ml的3-甲氧基苄氯(MOBC)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为11.7g。聚合结果在表B3-1中示出。
(实施例B3-4)
以与实施例B3-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于向其中添加5ml的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)代替0.5ml作为改性剂的藜芦醛(VTA)的甲苯溶液(1mol/L)。聚丁二烯的产量为14.9g。聚合结果在表B3-1中示出。
(参考例B3-1)
以与实施例B3-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于，在将环己烷溶剂的添加量改为245ml的条件下，在丁二烯被聚合后不向其中添加改性剂，并且不进行改性反应。聚丁二烯的产量为33.3g。聚合结果在表B3-1中示出。
获得的顺式-1,4-聚丁二烯的性质在表B3-1中示出。
(实施例B4-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，然后向其中添加0.4ml作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。然后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液，释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚丁二烯的产量为30.3g。聚合结果在表B4-1中示出。
(实施例B4-2)
以与实施例B4-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)的添加量改为0.8ml。聚丁二烯的产量为20.1g。聚合结果在表B4-1中示出。
(实施例B4-3)
以与实施例B4-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)的添加量改为2.0ml。聚丁二烯的产量为30.5g。聚合结果在表B4-1中示出。
(参考例B4-1)
以与实施例B4-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)的添加量改为4.0ml。聚丁二烯的产量为30.4g。聚合结果在表B4-1中示出。
(参考例B4-2)
以与实施例B4-1相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将环己烷溶剂的添加量改为245ml，将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.25ml，并且向其中添加1.0ml的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.5mol/L)作为改性剂。聚丁二烯的产量为37.6g。聚合结果在表B4-1中示出。
(参考例B4-3)
以与实施例B2-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于，在将环己烷溶剂的添加量改为245ml且将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为1.4ml的条件下，在丁二烯被聚合后不向其中添加改性剂，并且不进行改性反应。聚丁二烯的产量为27.6g。
获得的顺式-1,4-聚丁二烯的性质在表B4-1中示出。
(实施例C1-1)
(1)顺式-1,4组分的制造
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将400ml环己烷和400ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加4.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.40ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铽的环己烷溶液(10mmol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。
(2)间同-1,2组分的制造
然后，向其中添加33.5μl水和0.80ml二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)。随后，向其中添加2.0ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.020mol/L)，并开始聚合。使聚合在60℃进行25分钟，随后向其中添加6.0ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表C-1中示出。
(参考例C1-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将400ml环己烷和400ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加4.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.40ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铽的环己烷溶液(10mmol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。聚合结果在表C-1中示出。
(实施例C2-1)
(1)顺式-1,4组分的制造
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷和250ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加1.3ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.50ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)镧的环己烷溶液(10mmol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。
(2)间同-1,2组分的制造
然后，向其中添加10.8μl水和0.50ml二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)。随后，向其中添加1.25ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.020mol/L)，并开始聚合。使聚合在60℃进行15分钟，随后向其中添加3.0ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表C-1中示出。
(参考例C2-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷和250ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加1.3ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.50ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)镧的环己烷溶液(10mmol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。聚合结果在表C-1中示出。
(实施例C3-1)
(1)顺式-1,4组分的制造
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将400ml环己烷和400ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加4.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.80ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)镝的环己烷溶液(5mmol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。
(2)间同-1,2组分的制造
然后，向其中添加33.5μl水和0.80ml二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)。随后，向其中添加2.0ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.020mol/L)，并开始聚合。使聚合在60℃进行25分钟，随后向其中添加6.0ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表C-1中示出。
(参考例C3-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将400ml环己烷和400ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加4.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.80ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)镝的环己烷溶液(5mmol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。聚合结果在表C-1中示出。
(参考例C1-2)
(1)顺式-1,4组分的制造
将2L高压釜的内部用氮气吹扫，并将390ml环己烷和210ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加0.9ml二乙基氢化铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.8ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钇的甲苯溶液(20mmol/L)。随后，向其中添加0.18ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)，开始聚合并使聚合在40℃进行30分钟。
(2)间同-1,2组分的制造
然后，向其中添加1.8ml三乙基铝(TEAL)的甲苯溶液(1mol/L)，随后向其中添加水使得浓度为1.0mmol/L，并向其中添加1.8ml辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)和0.36ml二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(1mol/L)，随后使聚合在40℃进一步进行10分钟。随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后将聚合溶液倒入乙醇中并收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥6小时。聚合结果在表C-1中示出。
(参考例C1-3)
将2L高压釜的内部用氮气吹扫，并将390ml环己烷和210ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加0.9ml二乙基氢化铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.8ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钇的甲苯溶液(20mmol/L)。随后，向其中添加0.18ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)，开始聚合并使聚合在40℃进行30分钟。随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后将聚合溶液倒入乙醇中并收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥6小时。聚合结果在表C-1中示出。
(合成例C4-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将550ml环己烷和550ml 1,3-丁二烯的溶液置于高压釜中，随后向其中添加1.65ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.1ml三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钆的环己烷溶液(10mmol/L)，向其中添加0.43ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，开始聚合并使聚合在50℃进行25分钟。然后，向其中添加15.9μl水和1.1ml二硫化碳(CS2)的环己烷溶液(0.25mol/L)。随后，向其中添加3.3ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.020mol/L)，并开始间同-1,2-聚合。使聚合在60℃进行15分钟，随后向其中添加6.0ml含有抗氧化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液，以终止聚合。释放高压釜内部的压力，随后收集聚丁二烯。随后，将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。
(合成例C4-2)
以与合成例C4-1相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于，在进行顺式-1,4-聚合之后，向其中添加4.7ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.035mol/L)代替添加3.3ml辛酸钴(Co(Oct)2)的环己烷溶液(0.020mol/L)。
(实施例C4-1)
通过以下方式利用根据合成例C4-1合成的VCR依照表C4-1所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑、油(由Japan Energy Corporation制造的环烷油)、氧化锌、硬脂酸和抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的NOCRAC 6C)，并使用班伯里混合机将混合物混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocceler CZ)和硫。将所得混配的橡胶在150℃压制硫化15分钟以提供评价用试验片。组合物各性质的测定结果在表C4-2中示出。
(实施例C4-2)
以与实施例C4-1相同的方式将混配的橡胶制造、成型和压制硫化以提供评价用试验片，不同之处在于使用根据合成例C4-2合成的VCR代替根据合成例C4-1合成的VCR。组合物各性质的测定结果在表C4-3中示出。
(比较例C4-1)
以与实施例C4-1相同的方式将混配的橡胶制造、成型和压制硫化以提供评价用试验片，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL VCR412(使用Co系催化剂作为顺式-1,4-聚合用催化剂聚合且H.I.为12％的VCR)代替根据合成例C4-1合成的VCR。组合物各性质的测定结果在表C4-2中示出。
(比较例C4-2)
以与实施例C4-1相同的方式将混配的橡胶制造、成型和压制硫化以提供评价用试验片，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL VCR617(使用Co系催化剂作为顺式-1,4-聚合用催化剂聚合且H.I.为17％的VCR)代替根据合成例C4-1合成的VCR。组合物各性质的测定结果在表C4-3中示出。
配方在表C4-1中示出。表C4-1中的数值以“质量份”表达。
表C4-1
配方(质量份)
H.I.为12％的VCR(实施例C4-1，比较例C4-1)的评价结果在表C4-2中示出。在假定将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL VCR412的比较例C4-1的值作为标准(100)的条件下表达抗疲劳性和耐磨性的数值。数值越大，性质越好。
表C4-2
评价结果
＊假定比较例C4-1的值为100的条件下的指数
如表C4-2所示，相比于比较例C4-1的组合物，包含合成例C4-1中获得VCR的实施例C4-1的组合物具有更好的抗疲劳性和耐磨性。
H.I.为17％的VCR(实施例C4-2，比较例C4-2)的评价结果在表C4-3中示出。在假定将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL VCR617的比较例C4-2的值作为标准(100)的条件下表达抗疲劳性和耐磨性的数值。数值越大，性质越好。
表C4-3
评价结果
＊假定比较例C4-1的值为100的条件下的指数
如表C4-3所示，相比于比较例C4-2的组合物，包含合成例C4-2中获得VCR的实施例C4-2的组合物具有更好的抗疲劳性和耐磨性。
(实施例D-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.75ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.15ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml甲苯溶剂和255ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.35ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加3.40ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在40℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml甲苯溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.60ml二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.85mol/L)。然后，向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.80ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-4)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml甲苯溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.68ml三异丁基铝(TIBA)的环己烷溶液(1.80mol/L)。然后，向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.80ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-5)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.59ml二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.85mol/L)。然后，向其中添加0.8ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-6)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.75ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-7)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-8)
以与实施例D-7相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)和2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)的添加顺序颠倒。聚合结果在表D-1中示出。
(实施例D-9)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加0.59ml二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.85mol/L)。然后，向其中添加0.8ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表D-1中示出。
实施例A1-1的聚合结果也在表D-1中示出。
(实施例E-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钬(Ho(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-4)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将240ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(Er(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-5)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(Er(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-6)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(Er(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-7)
以与实施例E-5相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将改性剂和改性剂的添加量改为0.1ml的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-8)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(Tm(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-9)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(Tm(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-10)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铥(Tm(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行5分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-11)
以与实施例E-9相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将改性剂和改性剂的添加量改为0.1ml的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。聚合结果在表E-1中示出。
(制造例E-12)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨(Pr(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-13)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镨(Pr(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加0.5ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-14)
以与实施例E-13相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将改性剂改为胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-15)
以与实施例E-5相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将改性剂和改性剂的添加量改为0.1ml的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。聚合结果在表E-1中示出。
(实施例E-16)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-17)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加0.5ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-18)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.5ml二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)和2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-19)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加1.5ml二异丁基氢化铝(DIBAH)的环己烷溶液(0.1mol/L)和2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加0.5ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-20)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在10℃进行25分钟，随后向其中添加0.5ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-21)
以与实施例E-20相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度改为30℃，将聚合时间改为15分钟，并将改性反应温度改为30℃。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-22)
以与实施例E-20相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度和改性反应温度改为40℃。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-23)
以与实施例E-20相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度改为20℃，并将聚合时间改为15分钟。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-24)
以与实施例E-20相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将聚合温度改为20℃，并将聚合时间改为40分钟。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-25)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加3.75ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加0.75ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-26)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.0ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加3.75ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加1.0ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-27)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.2ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加1.6ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-28)
以与实施例E-17相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将催化剂改为三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dipm)3)。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-29)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和240ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例E-30)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将245ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加2.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.5ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加0.5ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表E-2中示出。
(实施例F-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将590ml环己烷溶剂和600ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.7ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加6.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表F-1中示出。
(实施例F-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.15ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表F-1中示出。
(实施例F-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.05ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的甲苯溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加1.6ml作为改性剂的胡椒醛(HLT)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表F-1中示出。
(实施例F-4)
通过以下方式利用根据实施例F-1合成的聚丁二烯依照表F-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表F-3中示出。
(实施例F-5)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例F-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例F-2合成的聚丁二烯代替根据实施例F-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表F-3中示出。
(实施例F-6)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例F-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例F-3合成的聚丁二烯代替根据实施例F-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表F-3中示出。
(比较例F-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例F-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例F-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表F-3中示出。
配方在表F-2中示出。表F-2中的数值以“质量份”表达。
表F-2
获得的组合物的评价结果在表F-3中示出。
表F-3
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例F-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表F-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表F-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例F-1的组合物，分别包含实施例F-1和F-2中获得的聚丁二烯和实施例F-3中获得的改性聚丁二烯的实施例F-4～F-6的组合物具有更好的拉伸强度、低发热性和永久变形。对于耐磨性，实施例的组合物也具有相等或更好的特性。
(实施例G-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将440ml环己烷溶剂和440ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加6.6ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.88ml三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dibm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行30分钟，随后向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表G-1中示出。
(实施例G-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将440ml环己烷溶剂和440ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.6ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加6.6ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.88ml三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dibm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行28.5分钟，随后向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表G-1中示出。
(实施例G-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将350ml环己烷溶剂和350ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.4ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.7ml三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dibm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加3.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行27.5分钟，随后向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表G-1中示出。
(实施例G-4)
通过以下方式利用根据实施例G-1合成的聚丁二烯依照表G-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表G-3中示出。
(实施例G-5)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例G-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例G-2合成的聚丁二烯代替根据实施例G-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表G-3中示出。
(实施例G-6)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例G-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例G-3合成的聚丁二烯代替根据实施例G-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表G-3中示出。
(比较例G-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例G-4相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例G-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表G-3中示出。
配方在表G-2中示出。表G-2中的数值以“质量份”表达。
表G-2
获得的组合物的评价结果在表G-3中示出。
表G-3
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例G-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表G-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表G-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例G-1的组合物，分别包含实施例G-1～G-3中获得的聚丁二烯的实施例G-4～G-6的组合物具有更好的低温性质(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(60℃))。对于机械强度和回弹性，实施例的组合物也具有相等或更好的特性。
(实施例H-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.15ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加1.6ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)。其后，改性反应在温度升至50℃后进行10分钟。随后向其中添加4ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表H-1中示出。
(实施例H-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加1.6ml作为改性剂的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)的甲苯溶液(1mol/L)，并在相同温度下进行15分钟改性反应。随后，向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表H-1中示出。
(实施例H-3)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将385ml环己烷溶剂和400ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加2.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加3.2ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镧(La(dpm)3)的环己烷溶液(0.005mol/L)，随后向其中添加8.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在20℃进行25分钟，随后向其中添加6ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表H-1中示出。
(实施例H-4)
以与实施例H-3相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝的添加量改为2.0ml。聚合结果在表H-1中示出。
(实施例H-5)
通过以下方式利用根据实施例H-1合成的改性聚丁二烯依照表H-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表H-3中示出。
(实施例H-6)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例H-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例H-2合成的改性聚丁二烯代替根据实施例H-1合成的改性聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表H-3中示出。
(实施例H-7)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例H-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例H-3合成的聚丁二烯代替根据实施例H-1合成的改性聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表H-3中示出。
(实施例H-8)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例H-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例H-4合成的聚丁二烯代替根据实施例H-1合成的改性聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表H-3中示出。
(比较例H-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例H-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例H-1合成的改性聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表H-3中示出。
配方在表H-2中示出。表H-2中的数值以“质量份”表达。
表H-2
获得的组合物的评价结果在表H-3中示出。
表H-3
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例H-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表H-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表H-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例H-1的组合物，分别包含实施例H-1和H-2中获得的改性聚丁二烯和实施例H-3和H-4中获得的聚丁二烯的实施例H-5～H-8的组合物具有更好的机械强度、回弹性、低发热性、永久变形和低燃料消耗(tanδ(60℃))。
(实施例I-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将500ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.8ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加4.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在40℃进行30分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表I-1中示出。
(实施例I-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将500ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.4ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加2.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行20分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表I-1中示出。
(实施例I-3)
以与实施例I-2相同的方式合成聚丁二烯，不同之处在于将三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)的添加量改为2.8ml。聚合结果在表I-1中示出。
(实施例I-4)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将500ml环己烷溶剂和500ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加3.0ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.3ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.5ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在60℃进行25分钟，随后向其中添加5ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表I-1中示出。
(实施例I-5)
通过以下方式利用根据实施例I-1合成的聚丁二烯依照表I-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加天然橡胶、炭黑(ISAF)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油(由Japan EnergyCorporation制造的环烷油)，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NoccelerNS)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表I-3中示出。
(实施例I-6)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例I-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例I-2合成的聚丁二烯代替根据实施例I-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表I-3中示出。
(实施例I-7)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例I-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例I-3合成的聚丁二烯代替根据实施例I-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表I-3中示出。
(实施例I-8)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例I-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例I-4合成的聚丁二烯代替根据实施例I-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表I-3中示出。
(比较例I-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例I-5相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例I-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表I-3中示出。
配方在表I-2中示出。表I-2中的数值以“质量份”表达。
表I-2
获得的组合物的评价结果在表I-3中示出。
表I-3
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例I-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表I-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表I-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例I-1的组合物，分别包含实施例I-1～I-4中获得的聚丁二烯的实施例I-5～I-8的组合物具有更好的机械强度、回弹性、低发热性、永久变形、低温性质(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(50℃))。
(实施例J-1)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-2)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.4ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钆(Gd(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)，随后向其中添加1.0ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加0.4ml作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-3)
以与实施例J-2相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)的添加量改为2.0ml。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-4)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.63ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.13ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-5)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将250ml环己烷溶剂和250ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.5ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加0.63ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.13ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铽(Tb(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行25分钟，随后向其中添加0.26ml作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-6)
以与实施例J-5相同的方式合成改性聚丁二烯，不同之处在于将作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)的添加量改为1.3ml。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-7)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将300ml环己烷溶剂和300ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.8ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.1ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.42ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行20分钟，随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集聚丁二烯。随后将收集的聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-8)
将1.5L高压釜的内部用氮气吹扫，并将300ml环己烷溶剂和300ml丁二烯的溶液置于高压釜中。随后，向其中添加1.8ml三乙基铝(TEAL)的环己烷溶液(2mol/L)。然后，向其中添加1.1ml三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)，随后向其中添加0.42ml三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镝(Dy(dpm)3)的环己烷溶液(0.01mol/L)。聚合在50℃进行20分钟，随后向其中添加0.42ml作为改性剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的环己烷溶液(0.005mol/L)，并在相同温度下进行10分钟改性反应。随后向其中添加3ml含有抗氧化剂的乙醇溶液以使聚合终止。释放高压釜内部的压力，随后将乙醇倒入聚合溶液中并收集改性聚丁二烯。随后将收集的改性聚丁二烯在80℃的真空下干燥3小时。聚合结果在表J-1中示出。
(实施例J-9)
通过以下方式利用根据实施例J-1合成的聚丁二烯依照表J-2所示配方制造混配的橡胶：进行第一混配，其中对聚丁二烯添加SBR、二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造的Nipsil AQ)、硅烷偶联剂(由Evonik-Degussa制造的Si69)、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Antigene 6C)和油，并将混合物在炼塑机中混炼；然后进行第二混配，其中在辊中对其添加硫化促进剂1(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的Nocceler CZ)、硫化促进剂2(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的Nocceler D)和硫。此外，将混配的橡胶根据所需性质在150℃成型并压制硫化，并测定所得硫化品的性质。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-10)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-2合成的改性聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-11)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-3合成的改性聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-12)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-4合成的聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-13)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-5合成的改性聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-14)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-6合成的改性聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-15)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-7合成的聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(实施例J-16)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用根据实施例J-8合成的改性聚丁二烯代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
(比较例J-1)
将混配的橡胶制造、成型和压制硫化，并以与实施例J-9相同的方式测定所得硫化品的性质，不同之处在于使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)代替根据实施例J-1合成的聚丁二烯。组合物各性质的测定结果在表J-3中示出。
配方在表J-2中示出。表J-2中的数值以“质量份”表达。
获得的组合物的评价结果在表J-3中示出。
在将使用由Ube Industries,Ltd.制造的UBEPOL BR150L(使用Co系催化剂聚合的共轭二烯聚合物)的比较例J-1的性质的各值作为标准(100)的条件下，表J-3的数值表达为针对各项目的指数。数值越大，性质越好。
如表J-3所示，相比于包含UBEPOL BR150L的比较例J-1的组合物，分别包含实施例J-1、J-4和J-7中获得的聚丁二烯和实施例J-2、J-3、J-5、J-6和J-8中获得的改性聚丁二烯的实施例J-9～J-16的组合物具有更好的拉伸强度、回弹性、填料分散性、低温性质(低温贮藏弹性模量)和低燃料消耗(tanδ(30℃))。对于断裂拉伸强度、耐磨性和低燃料消耗(tanδ(50℃))，实施例的组合物也具有相等或更好的特性。

Claims (32)

1.一种共轭二烯聚合用催化剂，其包含：
含有铽、镧、镝、钬、铒或铥的金属化合物(A1)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
2.如权利要求1所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中所述金属化合物(A1)为下列通式(1-1)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M1表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述有机金属化合物(C)为有机铝。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂，其中，所述离子性化合物(B)为含硼化合物。
5.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其包括：
使用如权利要求1至4中任一项所述的共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合。
6.如权利要求5所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中使用选自由(1)氢、(2)金属氢化物化合物和(3)有机金属氢化物化合物组成的组中的化合物作为分子量调节剂而使所述共轭二烯化合物聚合。
7.如权利要求5或6所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。
8.一种共轭二烯聚合物，其通过如权利要求5至7中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造。
9.一种共轭二烯聚合物组合物，其包含：
共轭二烯聚合物(α)，其通过使用共轭二烯聚合用催化剂使共轭二烯化合物聚合而获得，所述共轭二烯聚合用催化剂包含：
下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物(A2)：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；
除(α)以外的二烯聚合物(β)；以及
橡胶增强剂(γ)。
10.如权利要求9所述的共轭二烯聚合物组合物，其中所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
11.如权利要求9或10所述的共轭二烯聚合物组合物，其中，所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。
12.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：
利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒或铥的金属化合物(A2)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；并且随后
利用改性剂将获得的共轭二烯聚合物改性。
13.如权利要求12所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物(A2)为下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
14.如权利要求12或13所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述改性剂为具有极性官能团的芳香族化合物。
15.如权利要求14所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有极性官能团的芳香族化合物为选自由卤化苄基化合物、芳香族醛化合物和芳香族羰基化合物组成的组中的至少一种。
16.如权利要求12至15中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯聚合物为具有90％以上的量的顺式-1,4结构的聚丁二烯。
17.一种改性共轭二烯聚合物的制造方法，其包含：
利用催化剂使共轭二烯化合物聚合，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒、铥或钆的金属化合物(A)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)；并且随后
利用具有烷氧基的有机硅化合物将获得的共轭二烯聚合物改性。
18.如权利要求17所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物(A)为下列通式(1)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)、铥原子(Tm)或钆原子(Gd)。
19.如权利要求17或18所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有烷氧基的有机硅化合物为含有环状醚的烷氧基硅烷化合物。
20.如权利要求17至19中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯聚合物为具有90％以上的量的顺式-1,4结构的聚丁二烯。
21.如权利要求17至20中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法，其中，所述具有烷氧基的有机硅化合物的添加量相对于所述金属化合物(A)小于10当量。
22.一种改性共轭二烯聚合物，其通过如权利要求12至21中任一项所述的改性共轭二烯聚合物的制造方法制造。
23.一种改性共轭二烯聚合物组合物，其包含：
如权利要求22所述的改性共轭二烯聚合物(α')；
除(α')以外的二烯聚合物(β)；以及
橡胶增强剂(γ)。
24.如权利要求23所述的改性共轭二烯聚合物组合物，其中，所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
25.一种轮胎，其使用如权利要求9至11中任一项所述的共轭二烯聚合物组合物或如权利要求23或24所述的改性共轭二烯聚合物组合物获得。
26.一种橡胶带，其使用如权利要求9至11中任一项所述的共轭二烯聚合物组合物或如权利要求23或24所述的改性共轭二烯聚合物组合物获得。
27.一种聚丁二烯的制造方法，其包括：
进行1,3-丁二烯的顺式-1,4聚合；并且随后
在聚合体系中进行间同-1,2-聚合，
其中使用一种催化剂作为顺式-1,4聚合用催化剂，所述催化剂包含：
含有铽、镧、镝、镨、钬、铒或铥的金属化合物(A2)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
28.如权利要求27所述的聚丁二烯的制造方法，其中，所述金属化合物(A2)为下列通式(1-2)表示的非茂金属型金属化合物：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M2表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)或铥原子(Tm)。
29.如权利要求27或28所述的聚丁二烯的制造方法，其中，所述间同-1,2聚合用催化剂为包含硫化合物的催化剂体系。
30.一种聚丁二烯，其通过如权利要求27至29中任一项所述的聚丁二烯的制造方法制造。
31.一种聚丁二烯组合物，其包含：
乙烯基-顺式聚丁二烯(α”)；
除(α”)以外的二烯聚合物(β)；和
橡胶增强剂(γ)，
其中乙烯基-顺式聚丁二烯(α”)是通过以下方式获得的聚丁二烯：
进行1,3-丁二烯的顺式-1,4聚合；并且随后
在聚合体系中进行间同-1,2-聚合，
其中使用一种催化剂作为顺式-1,4聚合用催化剂，所述催化剂包含：
下列通式(1)表示的非茂金属型金属化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各表示氢原子或含有1～12个碳原子的取代基；
O表示氧原子；并且
M表示铽原子(Tb)、镧原子(La)、镝原子(Dy)、镨原子(Pr)、钬原子(Ho)、铒原子(Er)、铥原子(Tm)或钆原子(Gd)；
由非配位性阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B)；以及
选自周期表2族、12族和13族的元素的有机金属化合物(C)。
32.如权利要求31所述的聚丁二烯组合物，其中，所述橡胶增强剂(γ)为碳黑和/或二氧化硅。
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