JPH0653766B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するも
のであり、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有す
るジエン系重合体又はアルカリ金属が付加された共役ジ
エン系重合体ゴムとニトロ化合物とを反応させることを
特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものである。

＜従来の技術＞ 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり反撥弾性が高
くなると転動抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩＳ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムの改質方法を提供するこ
とにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重
ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化
合物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入する
ことにより前記の目的が達せられることを見い出し本発
明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系
触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴム、または、
炭化水素溶媒中で重合体鎖中に共役ジエン単位を有する
ジエン系重合体ゴムとアルカリ金属系触媒とを反応させ
ることにより得られるアルカリ金属が付加された共役ジ
エン系重合体ゴムに対して、ニトロ化合物を反応させて
なることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方
法に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体と
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したもの、または及び重合方法（例えば溶液重合、乳化
重合など）の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単
位を有するジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金
属を付加させたものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触
媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造調節剤など通常使用されているものを用いること
が可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けな
い。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ziegler 系触媒などを用いた溶液重
合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常の重
合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共
役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマーと
を重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
（具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカリ
金属を付加させたものである。

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当たり通
常、0.1 〜10ミリモルの範囲でよく、0.1 ミリモル未満
では反撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを超えると
重合体の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に
寄与しない。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
0.1 〜10モル、好ましくは0.5 〜2 モルである。重合お
よび付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示
するならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、iso
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso −ブタン、
ｎ−ペンタン、iso −ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso −ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムに反応させる化合物は分子中にニトロ基を
有するニトロ化合物である。

このようなニトロ化合物の具体的例を以下に示す。

（１）脂肪族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニ
トロ−ｎ−ブタン、２−ニトロ−ｎ−ブタン、２−メチ
ル−１−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタ
ン、２−メチル−２−ニトロブタン、１−ニトロ−ｎ−
ヘキサン、１−ニトロ−ｎ−ヘプタン、１−ニトロ−ｎ
−オクタン、２−ニトロ−ｎ−オクタン等のモノニトロ
パラフィン類、ニトロエチレン、１−ニトロ−１−プロ
ペン、２−ニトロプロペン、３−ニトロ−１−プロペ
ン、１−ニトロ−１−ブテン、２−ニトロ−２−ブテ
ン、１−ニトロ−２−メチル−１−プロペン、２−ニト
ロ−１−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、３−ニト
ロ−１，３−ペンタジエン、２−ニトロ−３−メチル−
１，３−ブタジエン、１−ニトロ−４−メチル−１−ペ
ンテン、２−ニトロ−１−ヘキセン、２−ニトロ−１−
ヘプテン、１−ニトロ−１−オクテン、１−ニトロ−
２，４，４−トリメチル−１−オクテン等のモノニトロ
オレフィン類、クロルニトロメタン、ブロムニトロメタ
ン、１−クロル−１−ニトロエタン、１−ブロム−１−
ニトロエタン、２−クロル−１−ニトロエタン、１−ク
ロル−１−ニトロプロパン、１−ブロム−１−ニトロプ
ロパン、２−クロル−１−ニトロプロパン、３−クロル
−１−ニトロプロパン、１−クロル−２−ニトロプロパ
ン、１−ブロム−２−ニトロプロパン、２−クロル−２
−ニトロプロパン、１，１−ジクロル−１−ニトロエタ
ン、１，１−ジブロム−１−ニトロエタン、１，１−ジ
クロル−１−ニトロプロパン、１，１−ジブロム−１−
ニトロプロパン、クロルピクリン、ブロムピクリン等の
モノハロゲンニトロパラフィン類、メチル−２−ニトロ
エチルエーテル、エチル−２−ニトロエチルエーテル、
２−ニトロエチル−ｎ−プロピルエーテル、２−ニトロ
エチルイソプロピルエーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロ
エチルエーテル、メチル−２−ニトロイソプロピルエー
テル、３−メトキシ−２−ニトロブタン、メチル−２−
ニトロプロピルエーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロイソ
プロピルエーテル、エチルニトロ−tert−ブチルエーテ
ル等のモノニトロエーテル類、ニトロアセトン、４，４
−ジメチル−５−ニトロ−２ペンタノン、メチル−２−
ニトロエチルケトン等のモノニトロケトン類、１，１−
ジニトロエタン、１，１−ジニトロプロパン、２，２−
ジニトロプロパン、１，１−ジニトロペンタン、３，３
−ジニトロペンタン、１，２−ジニトロエタン、１，２
−ジニトロプロパン、１，２−ジニトロベタン、２，３
−ジニトロブタン、２−メチル−２，３−ジニトロプロ
パン、２，３−ジメチルジニトロブタン、１，３−ジニ
トロプロパン、１，４−ジニトロブタン、１，５−ジニ
トロペンタン、１，６−ジニトロヘキサン、２，２−ジ
メチル−１，３−ジニトロプロパン、テトロクロル−
１，２−ジニトロエタン、テトロブロム−１，２−ジニ
トロエタン等のジニトロパラフィン類、２，３−ジニト
ロ−２−ブテン、３，４−ジニトロ−３−ヘキセン等の
ジニトロオレフィン類、トリニトロメタン、１，１，１
−トリニトロエタン、クロルトリニトロメタン、ブロム
トリニトロメタン、ヨードトリニトロメタン、テトラニ
トロメタン、ヘキサニトロエタン等のポリニトロ化合物
があげられる。

（２）脂肪族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロシクロペンタン、１−
メチル−１−ニトロシクロペンタン、１−メチル−２−
ニトロシクロペンタン、シクロペンチルニトロメタン、
ニトロシクロヘキサン、１−メチル−１−ニトロシクロ
ヘキサン、２−メチル−１−ニトロシクロヘキサン、４
−メチル−１−ニトロシクロヘキサン、１，２−ジメチ
ル−１−ニトロシクロヘキサン、１，３−ジメチル−１
−ニトロシクロヘキサン、１，４−ジメチル−１−ニト
ロシクロヘキサン、１−ブロム−１−ニトロシクロヘキ
サン、１，２−ジニトロシクロヘキサン、１−ニトロメ
チルシクロヘキサン、１−ニトロメチルシクロヘキセン
などがあげられる。

（３）芳香族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、ニトロベンゼン、１−クロル−３−ニ
トロベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロフェニル−トリ
フルオルアセテート、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニ
トロベンゼン、１，５−ジフルオル−２，４−ジニトロ
ベンゼン、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド、ｐ
−ジニトロベンゼン、１，２，３−トリニトロベンゼ
ン、１，２，４−トリニトロベンゼン、１，３，５−ト
リニトロベンゼン、１，２，３，５−テトラニトロベン
ゼン、１，２，４，５−テトラニトロベンゼン、ｏ−フ
ルオルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニトロベンゼン、
ｐ−フルオルニトロベンゼン、１−フルオル−２，４−
ジニトロベンゼン、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−ク
ロルニトロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、１−
クロル−２，４−ジニトロベンゼン、１−クロル−２，
６−ジニトロベンゼン、１−クロル−３，４−ジニトロ
ベンゼン、１−クロル−２，４，６−トリニトロベンゼ
ン、３，４−ジクロルニトロベンゼン、３，５−ジクロ
ルニトロベンゼン、２，４−ジクロルニトロベンゼン、
２，５−ジクロルニトロベンゼン、４，５−ジクロル−
１，２−ジニトロベンゼン、４，６−ジクロル−１，３
−ジニトロベンゼン、２，５−ジクロル−１，３−ジニ
トロベンゼン、２，４，５−トリクロルニトロベンゼ
ン、２−クロル−４−ニトロトルエン、２−クロル−６
−ニトロトルエン、４−クロル−２−ニトロトルエン、
２−クロル３，４−ジニトロトルエン、２−クロル−
３，５−ジニトロトルエン、ｏ−ブロムニトロベンゼ
ン、ｍ−ブロムニトロベンゼン、ｐ−ブロムニトロベン
ゼン、１−ブロム−２，４−ジニトロベンゼン、１−ブ
ロム−３，４−ジニトロベンゼン、１−ブロム−２，
４，６−トリニトロベンゼン、２，３−ジブロムニトロ
ベンゼン、３，４−ジブロムニトロベンゼン、２，４−
ジブロムニトロベンゼン、２，６−ジブロムニトロベン
ゼン、４，６−ジブロム−１，３−ジニトロベンゼン、
２，５−ジブロム−１，４−ジニトロベンゼン、２，
４，６−トリブロムニトロベンゼン、２−ブロム−４−
ニトロトルエン、２−ブロム−５−ニトロトルエン、３
−ブロム−２−ニトロトルエン、３−ブロム−４−ニト
ロトルエン、ｏ−ヨードニトロベンゼン、ｍ−ヨードニ
トロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジニトロベンゼ
ン、１−ヨード−３，４−ジニトロベンゼン、３，４，
５−トリヨードニトロベンゼン、１−ニトロナフタリ
ン、２−ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン類、ト
リニトロナフタリン類、テトラニトロナフタリン類、ニ
トロメチルナフタレン類、ニトロフェニルナフタレン
類、ハロニトロナフタレン類、ハロジニトロナフタレン
類、５−ニトロテトラリン、６−ニトロテトラリン、
５，６−ジニトロテトラリン、５，７−ジニトロテトラ
リン、５，８−ジニトロテトラリン、６，７−ジニトロ
テトラリン、３−ニトロ−１，２−ナフトキノン、７−
ニトロ−１，２−ナフトキノン、３−メチル−２−ニト
ロ−１，４−ナフトキノン、４−クロル−３−ニトロ−
１，２−ナフトキノン、２，３−ジクロル−５−ニトロ
−１，４−ナフトキノン、ニトロアントラキノン、ｐ−
ニトロフタル酸ジメチル、４，４′−ジニトロジフェニ
ル、４，４′−ジニトロジフェニルメタン、エチルビス
（２，４−ジニトロフェニル）アセテートなどがあげら
れる。

（４）複素環ニトロ化合物があげられる。

その例としては、７−クロル−４−ニトロベンゾフラザ
ン、２−クロル−５−ニトロピリジン、２，４，５−ト
リニトロ−９−フルオレン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレン、テトラニトロカルバゾールなどがあげ
られる。

該ニトロ化合物の使用量は、末端にアルカリ金属が結合
したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカ
リ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後からの反
応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属基
材触媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましく
は0.2 〜2 モルである。

該ニトロ化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した共役ジ
エン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温
度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には
室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ニト
ロ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属基
材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体
ゴム溶液中に該ニトロ化合物を所定量添加する方法、ジ
エン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了
後、引き続いて該ニトロ化合物を添加して反応させる方
法が、好ましい状態として例示できるが、この方法に限
定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にニトロ化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン1000ｇ、
ｎ−ヘキサン4300ｇ、エチレングリコールジエチルエー
テル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン
溶液）6.0 ミリモルを添加し撹拌下に５０℃で１時間重
合を行った。

重合完了後ｐ−クロルニトロベンゼンを3.0 ミリモル添
加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリッ
ターのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、１，２−結合単位量
（赤外分光分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例１ ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は２３で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例２ ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびｎ−
ブチルリチウムを3.9 ミリモルとしたこと以外は実施例
１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７で、ビニル含量は
７０％であった。

実施例２ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥、
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン1000ｇ、
ｎ−ヘキサン4300ｇ、エチレングリコールジエチルエー
テル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン
溶液）5.0 ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間
重合を行った。

重合完了後クロルピクリンを5.0 ミリモル添加し、撹拌
下に３０分間反応させたのち、１０ミリリッターのメタ
ノールを加えて、更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例３ クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例１と同じ
方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４６で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例４ クロルピクリンを添加しないことおよびｎ−ブチルリチ
ウムを3.8 ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方
法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４で、ビニル含量は
７０％であった。

実施例３ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン1000
ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、エチレングリコールジエチル
エーテル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン溶液）6.4 ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１
時間重合を行った。

重合完了後ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを3.2 ミリモル
添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリ
ッターのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例５ ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実
施例３と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は１７で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例６ ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびｎ
−ブチルリチウムを4.5 ミリモルとしたこと以外は実施
例３と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６で、ビニル含量は
７０％であった。

実施例４ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン750
ｇ、スチレン250 ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）6.4 ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間重
合を行った。重合完了後ｐ−クロルニトロベンゼンを3.
2 ミリモル添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、
１０ミリリッターのメタノールを加えて、更に５分間撹
拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例７ ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例４と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は２３、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例８ ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびｎ−
ブチルリチウムを4.0 ミリモルとしたこと以外は実施例
４と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

実施例５ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン750
ｇ、スチレン250 ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン溶液）5.2 ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１
時間重合を行った。

重合完了後、クロルピクリンを5.2 ミリモル添加し、撹
拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリッターのメ
タノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例９ クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例５と同じ
方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１０ クロルピクリンを添加しないことおよびｎ−ブチルリチ
ウムを3.8 ミリモルとしたこと以外は実施例５と同じ方
法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

実施例６ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン750
ｇ、スチレン250 ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）7.2 ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間重
合を行った。

重合完了後ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを3.6 ミリモル
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、１０ミリリッ
ターのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し５ｇの２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１１ ｐ−フタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実施例６
と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は１７、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１２ ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびｎ
−ブチルリチウムを4.8 ミリモルとしたこと以外は実施
例６と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

（配合・加硫ゴム物性） 実施例１〜６および比較例１〜１２の生成重合体ゴムを
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを１６０℃×３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステ スターを用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ
Ｋ６３０１により−２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
重合体は、ニトロ化合物を添加しないこと以外は本発明
の重合体と同一方法で得た重合体及び本発明の重合体と
ムーニー粘度を同一にしたニトロ化合物を含有しない重
合体に比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温でのＪＩ
Ｓ硬度が著しく低いことがわかる。

実施例７および比較例１３ 内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、スチレン−ブタジエン共重合体（ムーニー粘度５
１、スチレン含量２５％、ビニル含量４０％）500 ｇ、
ｎ−ヘキサン4300ｇを仕込み、撹拌溶解させた。次にｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.4 ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミン6.4 を添加し、７０℃
で１時間反応させた。

次にｐ−クロルニトロベンゼンを3.2 ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させたのち、１０ミリリッターのメ
タノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体のムー
ニー粘度は６６であった。

次に該重合体について実施例１と同様の方法にて配合、
加硫ゴム物性を測定した。

また比較のため、変性前の前記スチレン−ブタジエン共
重合体（ムーニー粘度５１、スチレン含量２５％、ビニ
ル含量４０％）について同様の方法にて配合、加硫ゴム
物性を測定し比較例１３とした。

これらの結果を第２表に示した。

＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムの改
質方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
   くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
   ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
   るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
   ム、または、炭化水素溶媒中で重合体鎖中に共役ジエン
   単位を有するジエン系重合体ゴムとアルカリ金属系触媒
   とを反応させることにより得られるアルカリ金属が付加
   された共役ジエン系重合体ゴムに対して、ニトロ化合物
   を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体
   ゴムの製造方法。