CN102245646B - 共轭二烯聚合物制法、聚丁二烯及使用其的橡胶组成物 - Google Patents

共轭二烯聚合物制法、聚丁二烯及使用其的橡胶组成物 Download PDF

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Abstract

一种共轭二烯聚合物，使用含有钇化合物的催化剂，其溶液黏度非常低、加工性经改善、分支度高、顺式-1，4构造含有率高。此外，本发明亦提供一种使用该聚合物的具有优异补强剂分散性的橡胶组成物。一种共轭二烯聚合物的制造方法，由(A)钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所制得的催化剂的存在下，于50-120℃聚合共轭二烯；并具有以下特性：(1)于25℃测定的5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃的木尼黏度(ML1+4)比(Tcp/ML1+4)为0.1-1.2；(2)顺式-1，4构造含有率为80％以上，且1，2构造含量低于5％。

Description

共轭二烯聚合物制法、聚丁二烯及使用其的橡胶组成物
技术领域
本发明是关于一种顺式-1，4构造含有率高、分支度高的共轭二烯聚合物的制造方法、聚丁二烯以及使用其的橡胶组成物、特别是使用二氧化硅作为补强剂的轮胎用橡胶组成物。
背景技术
目前已知许多种制造顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法，特别是常用钛、钴、镍、钕等的过渡金属化合物与有机铝化合物的组合系。此外，国际公开第06/049016号说明书(专利文献1)中已揭示使用具有大体积配体的钇化合物的催化剂，来制造顺式-1，4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法。通常，于该些催化剂系中可获得线状且分支少的共轭二烯聚合物。
然而，上述分支少的共轭二烯聚合物其溶液黏度以及熔融黏度高，视用途有时会有加工性的问题。对该问题而言，目前已研究出于聚合物中导入分支构造由此进行改善。
例如日本专利特开平7-2959号公报(专利文献2)已揭示：以有机锂作为起始剂，使聚合有共轭二烯的聚合物与作为偶合剂的烷氧基硅烷反应，来制造分支状共轭二烯聚合物的方法。
日本专利特开平2-45508号公报(专利文献3)已揭示：于使用钴系催化剂的聚丁二烯的制造中，由调节水以及链转移剂的使用量来减低溶液黏度并同时维持顺式-1，4构造的高含有率的方法。
此外，日本专利特开2004-204229号公报(专利文献4)已揭示：使用含有镧系化合物的催化剂于70-140℃聚合共轭二烯，来制造顺式-1，4构造含有率高而溶液黏度低、且分支的共轭二烯聚合物的方法。
共轭二烯聚合物的其中的一的聚丁二烯已知其作为具有优异的机械特性与热特性的橡胶，而使用于轮胎等各种用途。随着近年来对环境问题的意识高涨，对轮胎的低燃料消耗量的需求变高，而对于轮胎的低燃料消耗量，目前已知使用损耗正切(tanδ)较低(低损失)的橡胶组成物为有效方法，以具体方法而言，目前已提出许多使用二氧化硅作为补强剂的方法。
然而，使用二氧化硅作为补强剂时，因与碳黑相比对橡胶成分的分散性不佳，故有耐摩耗性与机械特性等降低的问题。对此，专利文献5已揭示由使用变性聚合物来改良补强剂的分散性的方法。
公知技术文献
专利文献1：国际公开第06/049016号说明书
专利文献2：日本专利特开平7-2959号公报
专利文献3：日本专利特开平2-45508号公报
专利文献4：日本专利特开2004-204229号公报
专利文献5：日本专利特开2001-139603号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明的目的在于提供一种共轭二烯聚合物，系使用含有钇化合物的催化剂，该共轭二烯聚合物的溶液黏度非常低、加工性经改善、分支度高、顺式-1，4构造含有率高。此外，本发明的另一目的在于提供一种使用该聚合物的具有优异补强剂分散性的橡胶组成物。
用以解决课题的手段
本发明者发现：由使用含有钇化合物的催化剂，于较通常高的聚合温度来聚合共轭二烯化合物，可制得保有较高的顺式-1，4构造含有率、分支度高、溶液黏度非常低的共轭二烯聚合物，此外亦发现：使用该聚合物的橡胶组成物具有优异的补强剂分散性。
亦即，本发明是一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
是于由(A)钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所制得的催化剂的存在下，于50-120℃使得共轭二烯进行聚合；
并具有以下特性：
(1)于25℃测定的5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃的木尼黏度(ML1+4)的比(Tcp/ML1+4)为0.1-1.2；
(2)顺式-1，4构造含有率为80％以上，且1，2构造含量低于5％。
其中，催化剂系的钇化合物较佳为下述通式(1)所示的钇化合物。
Figure BPA00001388147400031
(R1、R2、R3表示氢、或碳数为1-12的取代基、O表示氧原子、Y表示钇原子)。
此外，作为共轭二烯较佳为1，3-丁二烯。
此外，本发明的聚丁二烯系具有下述特性(1)-(3)：
(1)于25℃测定的5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃的木尼黏度(ML1+4)的比(Tcp/ML1+4)为0.1-1.2；
(2)顺式-1，4构造含有率为80％以上，且1，2构造含有率低于5％；
(3)由GPC/MALLS法(凝胶过滤色层分析/多角度激光光散射检测法)测定的绝对分子量与分子平均旋转半径的关系中，300,000g/mol的分子平均旋转半径为30-20nm；且1,000,000g/mol的分子平均旋转半径为50-40nm。
此外，本发明的轮胎用橡胶组成物，其特征在于含有上述聚丁二烯10重量％以上，且进一步含有二氧化硅。
发明效果
本发明所制得的分支状共轭二烯聚合物，其顺式-1，4构造含有率较高，且分支度非常高，故具有优异的橡胶物性与加工性能，而可使用于发挥该些特征的各种用途，例如轮胎构件等的原料橡胶。此外，因熔融黏度低故亦可利用作为耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)或ABS树脂等的改良剂。此外，因不使用偶合剂，故储藏安定性与热安定性优异。特别是，使用该聚合物的橡胶组成物其补强剂分散性良好，可较佳使用作为具有耐摩耗性、低损失性优异的轮胎用橡胶组成物。
实施方式
作为催化剂系的(A)成分的钇化合物的例，可列举三氯化钇、三溴化钇、三碘化钇、硝酸钇、硫酸钇、三氟甲烷磺酸钇、乙酸钇、三氟乙酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇、特十碳酸(versatic acids)钇、新癸烷酸钇等的钇盐；或三甲氧基钇、三乙氧基钇、三异丙氧化钇、三丁氧基钇、三苯氧基钇等的烷氧化物；三乙酰丙酮合基(tris(acetylacetonato))钇、三(己二醇根)钇、三(庚二醇根)钇、三(二甲基庚二醇根)钇、三(四甲基庚二醇根)钇、三乙酰醋酸根钇、二氯化环戊二烯钇、氯化二环戊二烯钇、三环戊二烯基钇等的有机钇化合物；钇盐吡啶络合物、钇盐甲基吡啶络合物等的有机盐基络合物；钇盐水合物，钇盐醇络合物等。特别是下述通式(1)所示的钇络合物较佳。
Figure BPA00001388147400041
(其中，R1、R2、R3表示氢，或碳数为1-12的取代基，O表示氧原子，Y表示钇原子。)
作为上述通式所示的钇化合物的例，可列举三(乙酰丙酮合基)钇、三(己二醇根)钇、三(庚二醇根)钇、三(二甲基庚二醇根)钇、三(三甲基庚二醇根)钇、三(四甲基庚二醇根)钇、三(五甲基庚二醇根)钇、三(六甲基庚二醇根)钇、三乙酰醋酸根钇等。
催化剂系的(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物，可使用自公知的非配位性阴离子与阳离子的中分别任意选择组合。
作为非配位性阴离子的例，可例举四(苯基)硼酸盐、四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯甲酰基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、三苯基(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(苯基)硼酸盐、十三氢基(tridecahydrido)-7，8-二碳十硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐酯等。
另一方面，作为阳离子之例，可例举碳阳离子、鋞(oxonium)阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基(cycloheptatrienyl)阳离子、铁阳离子等。
作为碳阳离子的具体例，可例举三苯基碳阳离子、三取代苯基碳阳离子等的三取代碳阳离子。此外，作为三取代苯基碳阳离子的具体例，可例举三(甲苯基)碳阳离子、三(二甲苯基)碳阳离子。
作为铵阳离子的具体例，可例举三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等的三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子等的N，N二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等的二烷基铵阳离子。
作为鏻阳离子的具体例，可例举三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子、四(甲苯基)鏻阳离子、三(二甲苯基)鏻阳离子，四(二甲苯基)鏻阳离子等的芳基鏻阳离子。
较佳的非配位性阴离子与阳离子的组合是含硼化合物与碳阳离子，作为离子性化合物的具体例，可列举三苯基碳阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳阳离子四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵离子四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基铁阳离子四(五氟苯基)硼酸盐等。该些离子性化合物可单独使用，亦可组合使用二种以上。
此外，亦可使用铝恶烷(aluminoxane)来取代(B)成分的由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物。铝恶烷是由有机铝化物与缩合剂接触所得者，可列举以通式(-Al(R’)O-)n所示的链状铝恶烷或环状铝恶烷。(R′是碳数为1-10的烃基，亦包含经部份的卤原子及/或烷氧基取代者。N是聚合度，5以上，较佳为10以上)。
作为R’可列举甲基、乙基、丙基、异丁基等，较佳为甲基。作为用作铝恶烷的原料的有机铝化合物，可列举例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝及其混合物等。
该些中，可较佳使用铝恶烷(使用三甲基铝与三丁基铝的混合物作为原料)。
上述缩合剂，作为典型者可例举水，而除此以外则可例举该三烷基铝可缩合反应的任意的物，例如无机物等的吸附水或二醇等。
作为催化剂的(C)成分的有机铝化合物的例，除了三烷基铝之外，亦可列举氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯化烷基铝等的有机铝卤化合物；氢化二烷基铝等的氢化有机铝化合物等。
作为三烷基铝的具体例，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等。
作为有机铝卤化合物的具体例，可列举氯化二甲基铝、氯化二乙基铝等的氯化二烷基铝；倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝等；此外，作为氢化有机铝化合物的具体例，可列举氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、倍半氢化乙基铝等。
该些有机铝化合物可单独使用，亦可组合使用二种以上。
催化剂成分(A)-(C)的量以及该些相互的比是以所得的聚合物能够具有所需物性的方式视需要进行调整。通常相对于共轭二烯单体100g，A成分的量较佳为0.0001-0.5mmol，特佳为0.0005-0.1mmol。(A)成分与(B)成分的摩尔比(A)/(B)较佳为1/1.0-1/5.0，特佳为1/1.0-1/3.0。(A)成分与(C)成分的摩尔比(A)/(C)较佳为1/1-1/5000，特佳为1/10-1/2000。
各催化剂成分的混合可于存在待聚合的共轭二烯或不存在待聚合的共轭二烯的任一条件下进行。混合方法并无特别限定，但可以例如其次的顺序进行。
(1)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加。
(2)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，在添加上述分子量调节剂后，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加。
(3)在惰性有机溶剂中添加(A)成分，将(C)成分与上述的分子量调节剂以任意顺序添加后，添加(B)成分。
(4)在惰性有机溶剂中添加(B)成分，将(C)成分与上述的分子量调节剂以任意顺序添加后，添加(A)成分。
(5)在惰性有机溶剂中添加(C)成分，使(A)成分与(B)成分以任意顺序添加后，添加上述的分子量调节剂。
此外，亦可预先将部份成分予以混合、熟化(aging)。其中又以预先将(A)成分与(C)成分予以混合、熟化较佳。
熟化温度为-50～80℃，较佳为-10～50℃；老化时间为0.01-24小时，较佳为0.05-5小时，特佳为0.1-1小时。
上述所得的催化剂可载持于无机化合物或有机高分子化合物等来使用。
聚合溶剂并无限制，例如可使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃；上述烯烃化合物或顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的烯烃系烃等。其中特别是以苯、甲苯、环己烷、或顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物等可较佳使用。此外，亦可进行将单体本身作为聚合溶剂的块状聚合(bulk聚合)。
聚合溶剂中的共轭二烯单体的浓度较佳为5-70重量％，特佳为10-50重量％。
本发明的聚合温度位于50-120℃的范围，较佳为55-110℃，特佳为60-100℃。50℃以下聚合体的分支度较小，120℃以上凝胶部分会变多。此外，聚合时间较佳为位于1分钟-12小时的范围，特佳为5分钟-5小时。聚合温度以及聚合时间系以所得的聚合物能够具有所需物性的方式视需要进行调整。
作为可进行聚合的共轭二烯的例，可列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(piperylene)、1，3-己二烯、1，3-环己二烯等。该些可单独使用，亦可组合使用二种以上来获得共聚物。较佳为1，3-丁二烯或异戊二烯。
聚合共轭二烯时，可使用氢、氢化金属化合物、或氢化有机金属化合物作为分子量调节剂，特别是使用氢来调节分子量较佳。
本发明所制得的分支状共轭二烯聚合物，较佳为顺式-1，4构造的含有率为80％以上，特佳为90％以上。此外，1，2构造的含有率较佳为低于5％，特佳为低于3％。
聚合物于25℃测定的5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃的木尼黏度(ML1+4)的比(Tcp/ML1+4)较佳为0.1-1.2，更佳为0.2-1.1，特佳为0.4-1.0。Tcp/ML1+4系聚合物的分支度的指针之一，其值越小表示分支度越高。
聚合物的木尼黏度(ML1+4)较佳为10-80、特佳为20-70。木尼黏度(ML1+4)若过低则物性不佳，若过高则加工性会变差。
由利用上述制造方法聚合1，3-丁二烯，可制得顺式-1，4构造含有率高、分支度高的聚丁二烯。
本发明的聚丁二烯，其作为分支度的指针之一的于25℃测定的5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)与100℃的木尼黏度(ML1+4)的比(Tcp/ML1+4)较佳为0.1-1.0，更佳为0.3-1.0，特佳为0.5-1.0。Tcp/ML1+4系聚合物的分支度的指针之一，其值越小表示分支度越高。
此外，作为分支度的另一个指标，由GPC/MALLS法(凝胶过滤色层分析/多角度激光散射检测法)测定的绝对分子量与平均旋转半径的关系中，300,000g/mol的分子平均旋转半径为30-20nm，较佳为30-23nm、特佳为30-25nm；且1,000,000g/mol的分子平均旋转半径为50-40nm，较佳为50-43nm，特佳为50-46nm。此时，600,000g/mol的分子平均旋转半径为40-30nm，较佳为40-33nm，特佳为40-36nm。
此外，较佳为顺式-1，4构造的含有率为80％以上，特佳为90％以上。此外，1，2构造的含有率较佳为低于5％，特佳为低于3％。
本发明的橡胶组成物较佳为具有上述特性的聚丁二烯含有10重量％以上，更佳为20重量％以上，特佳为30重量％以上。若含量低于10重量％则有时会无法充分获得本发明的效果。
此外，本发明的橡胶组成物亦可并用具有上述特性的聚丁二烯以外的其它橡胶成分。作为其它橡胶成分，可列举具有上述特性的聚丁二烯以外的一般聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等。该些橡胶亦可经过改质，例如亦可经锡化合物改质、经环氧化合物改质、经硅烷化合物改质、经马来酸改质等。此外，该些橡胶可单独使用，亦可组合使用二种以上。
本发明的橡胶组成物较佳为进一步含有橡胶补强剂。作为补强剂有各种碳黑或二氧化硅、活性化碳酸钙、超微粒子硅酸镁等的无机补强剂；或间规1，2聚丁二烯、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、苯酚树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、香豆酮茚树脂以及石油树脂等的有机补强剂等，其中较佳为使用二氧化硅及/或碳黑。此外，使用二氧化硅时，较佳为使用四硫化双(3-三乙氧基硅丙基)、四硫化3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑等的具有可与二烯系橡胶反应的官能基的硅烷偶合剂。
本发明的橡胶组成物，特别是使用于轮胎时，较佳为含有以下的组成物：由具有上述特性的聚丁二烯(i)10-90重量％、与(i)以外的其它橡胶成分(ii)90-10重量％所构成的橡胶成分合计(i)+(ii)100重量份、与橡胶补强剂(iii)1～100重量份。
此外，本发明的橡胶组成物，亦可视需要进一步含有硫化剂、硫化助剂、抗老化剂、充填剂、操作油剂、氧化锌、硬脂酸等通常所使用的其它配合剂。
作为硫化剂，可使用周知硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物等。作为硫化助剂，可使用周知的加硫助剂，例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋蓝姆类、二硫代胺基甲酸酯类、黄原酸酯类等。作为抗老化剂，可例举胺.酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。作为充填剂，可例举碳酸钙、碱性碳酸镁、黏土、氧化铅、硅藻土等的无机充填剂、再生橡胶、粉末橡胶等的有机充填剂。作为操作油剂，可使用芳香族系、环烷系、石蜡系的任一种。
本发明的橡胶组成物可由将前述各成分以常用的班伯里混炼机、开放式辊、捏和机、双轴混炼机等方式混炼而成，于成形加工后由硫化而可使用作为各种橡胶制品。例如可用于踏板、汽车构架、轮胎壁、轮圈部等的轮胎构件，或防振橡胶、护舷材、皮带、软管等其它工业产品、高尔夫球、鞋底等用途。
实施例
以下针对根据本发明的实施例进行具体记载。测定方法如下所示。
(1)木尼黏度(ML1+4)：根据JIS K 6300于100℃测定
(2)5重量％甲苯溶液黏度(Tcp)：测定25℃的5重量％甲苯溶液的黏度
(3)微构造：利用红外线吸收光谱分析来测定。由顺式740cm-1、反式967cm-1、乙烯910cm-1的吸收强度比来算出微构造。
(4)固有黏度([η])：使用甲苯溶液于30℃测定。
(5)重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、以及分子量分布(Mw/Mn)：于40℃利用以四氢呋喃作为溶剂的GPC(管柱：ShodexKF-805L×2管)所测定的聚合物的溶出曲线，求出作为标准聚苯乙烯换算的值。
(6)GPC/MALLS法(凝胶过滤色层分析/多角度激光光散射检测法)的绝对分子量与平均旋转半径的测定：于40℃四氢呋喃为溶剂的GPC(管柱：TSKgel GMHHR-H，以及TSKgel GMHXL各1管)，利用Wyatt Technology制DAWN EOS多角度光散射检测器来进行。
(7)储存弹性模数(G’)的形变依存性(Payne effect，潘恩效应)：使用Alpha Technology公司制的橡胶加工性解析装置RPA-2000，于120℃1Hz的频率的条件下进行动态形变分析。潘恩效应，是将形变0.5％时的G’与形变10％时的G’之间的差ΔG’，由比较例7(BR150L)设为100的指数来表示。ΔG’越小表示补强剂的分散性越好。
(8)硬度：依照JIS K6253所规定的测定法来进行测定。
(9)拉伸强度：依照JIS K6251所规定的测定法来进行测定。同时也测定100％以及300％伸长时的拉伸应力(M100以及M300)。
(10)发热特性：依照JIS K6265，使用Goodrich Flexometer，以100℃，变形0.175公分，负重55磅，震动数每分钟1,800次的条件测定发热量(ΔT)与永久变形(PS)。
(11)耐摩耗性：依照JIS K6264所规定的Lambourn摩耗测定法，滑流率60％测定，并将比较例7(BR150L)设为100的指数来表示。
(12)低损耗性：使用GABO公司制固态黏弹性测定装置，于温度范围-120℃-100℃，频率10Hz，动态变形0.3％的条件进行测定，算出50℃的损失正切(tanδ)。tanδ越小表示低损耗性越优异。
(实施例1)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(实施例2)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯650ml以及丁二烯350ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)5.63ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.25ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)6.25ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液10ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(实施例3)
除了将三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)改成6.25ml以外，其余以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1。
(实施例4)
除了将三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)改成6.88ml以外，其余以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1。
(实施例5)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)3.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至60℃。于60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(实施例6)
除了将三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)改成3.75ml以外，其余以与实施5相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1。
(实施例7)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.04MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至60℃。于60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(实施例8)
除了将氢气的压力改成0.06MPa/cm2以外，其余以与实施例7相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1。
(实施例9)
除了将氢气的压力改成0.08MPa/cm2以外，其余以与实施例7相同的方式进行聚合。聚合结果示于表1。
(比较例1)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml开始聚合。于40℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。将乙醇投入聚合液之后，释放高压釜内部的压力，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(比较例2)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液，使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)4.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.8ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.185ml开始聚合。于40℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。将乙醇投入聚合液之后，释放高压釜内部的压力，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表1。
(实施例10)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.06MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至60℃。于60℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例11)
除了将氢气的压力改成0.04MPa/cm2以外，其余以与实施例10相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例12)
除了将氢气的压力改成0.08MPa/cm2以外，其余以与实施例10相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例13)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.06MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例14)
除了将氢气的压力改成0.04MPa/cm2以外，其余以与实施例13相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例15)
除了将氢气的压力改成0.08MPa/cm2以外，其余以与实施例13相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例16)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.08MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.2ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例17)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.08MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.0ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.3ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.07ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例18)
除了将氢气的压力改成0.06MPa/cm2以外，其余以与实施例16相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例19)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.08MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.2ml，先于30℃搅拌30分钟，再加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例20)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.06MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.1ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例21)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯300ml以及丁二烯300ml所构成的溶液。接着添加氢气0.06MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例22)
除了将三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)改成2.25ml以外，其余以与实施21相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例23)
除了将甲苯改成350ml、丁二烯改成250ml以外，其余以与实施21相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例24)
除了将氢气的压力改成0.07MPa/cm2以外，其余以与实施例21相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例25)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯350ml以及丁二烯250ml所构成的溶液。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至80℃。于80℃聚合7.5分钟时，添加氢气0.08MPa/cm2，再进行聚合7.5分钟。然后添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例26)
除了将氢气的压力改成0.06MPa/cm2以外，其余以与实施例25相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例27)
除了将氢气的添加时间改成聚合开始5分钟后、添加后的聚合时间改成10分钟以外，其余以与实施例25相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例28)
除了将氢气的添加时间改成聚合开始2.5分钟后、添加后的聚合时间改成12.5分钟以外，其余以与实施例25相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例29)
除了将氢气的添加时间改成聚合开始4分钟后、添加后的聚合时间改成11分钟以外，其余以与实施例25相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例30)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯580ml以及丁二烯420ml所构成的溶液。接着添加氢气0.1MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.25ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液5ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将聚合液取出，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(实施例31)
除了将氢气的压力改成0.15MPa/cm2以外，其余以与实施例30相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(实施例32)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.03MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至60℃。于60℃聚合30分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。此外，GPC/MALLS的测定结果亦示于表3。
(实施例33)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.03MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.25ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.15ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml，升温至80℃。于80℃聚合15分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。此外，GPC/MALLS的测定结果亦示于表3。
(比较例3)
将内容量1.5L的高压釜的内部以氮气取代，再装入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所构成的溶液。接着添加氢气0.04MPa/cm2。使溶液的温度成为30℃之后，添加三乙铝(TEA)的环己烷溶液(2mol/L)1.5ml，以每分钟500转搅拌3分钟。接着，添加钇(Ⅲ)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮)的甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml加温至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳烯阳离子四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。于40℃聚合25分钟后，添加含有抗老化剂的乙醇溶液3ml停止聚合。释放高压釜内部的压力之后，将乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接着将回收的聚丁二烯于80℃真空干燥3小时。聚合结果示于表2。
(比较例4)
除了将氢气的压力改成0.06MPa/cm2以外，其余以与比较例3相同的方式进行聚合。聚合结果示于表2。
(比较例5)
针对宇部兴产股份有限公司制聚丁二烯橡胶BR150L，利用GPC/MALLS进行绝对分子量以及平均旋转半径的测定。测定结果示于表3。
(比较例6)
针对宇部兴产股份有限公司制聚丁二烯橡胶BR150B，利用GPC/MALLS进行绝对分子量以及平均旋转半径的测定。测定结果示于表3。
(实施例34)
使用与实施例32相同方式进行聚合所得的聚丁二烯，利用以下所示的配合表将硫以及硫化促进剂以外的成分于班柏里混合机中混合进行一次配合，接着利用辊混合硫以及硫化促进剂进行二次配合。所得的配合橡胶以150℃加压硫化15分钟制得硫化橡胶。各物性的测定结果示于表4。
Figure BPA00001388147400191
*1 东曹硅土(股)公司制Nipsil VN3
*2 Degussa公司制Si69
*3 大内新兴化学工业(股)公司制Nocrac 6C
*4 大内新兴化学工业(股)公司制Nocceler CZ
*5 大内新兴化学工业(股)公司制Nocceler D
(比较例7)
除了使用宇部兴产股份有限公司制聚丁二烯橡胶BR150L来取代以与实施例32相同方式进行聚合所得的聚丁二烯，其于以与实施例34相同的方式进行。各物性的测定结果示于表4。
(比较例8)
除了使用宇部兴产股份有限公司制聚丁二烯橡胶BR150B来取代以与实施例32相同方式进行聚合所得的聚丁二烯，其于以与实施例34相同的方式进行。各物性的测定结果示于表4。
Figure BPA00001388147400211
Figure BPA00001388147400221
Figure BPA00001388147400231
表4
Figure BPA00001388147400241

Claims (4)

1.一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于：
是于由下述通式(1)所示(A)钇化合物、(B)由非配位性阴离子与阳离子所构成的离子性化合物、以及(C)有机铝化合物所制得的催化剂的存在下，于50-80℃使得1,3-丁二烯进行聚合；
并具有以下特性：
(1)于25℃测定的5重量%甲苯溶液黏度Tcp与100℃的木尼黏度ML1+4的比Tcp/ML1+4为0.1-1.2；
(2)顺式-1,4构造含有率为80%以上，且1,2构造含量低于5%；
式中，R1、R2、R3表示氢、或碳数为1-12的取代基、O表示氧原子、Y表示钇原子。
2.一种聚丁二烯，其是使用权利要求1的方法而制备得到，具有下述特性1-3：
(1)于25℃测定的5重量%甲苯溶液黏度Tcp与100℃的木尼黏度ML1+4的比Tcp/ML1+4为0.1-1.2；
(2)顺式-1,4构造含有率为80%以上，且1,2构造含有率低于5%；
(3)由GPC/MALLS法(凝胶过滤色层分析/多角度激光光散射检测法)测定的绝对分子量与分子平均旋转半径的关系中，300,000g/mol的分子平均旋转半径为30-20nm；且1,000,000g/mol的分子平均旋转半径为50-40nm。
3.一种橡胶组成物，其特征在于，含有权利要求2所述的聚丁二烯10重量%以上。
4.一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，含有权利要求2所述的聚丁二烯10重量%以上，且至少含有二氧化硅作为补强剂。
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