CN103864969B - 改性的高顺式共轭二烯聚合物、高顺式共轭二烯聚合物的改性方法与橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物、高顺式共轭二烯聚合物的改性方法与橡胶组合物。一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，包括高顺式共轭二烯聚合物以及改性剂。改性剂是由式1表示的化合物，其中X为C2-C6亚烷基、亚苯基、亚胺基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-或-NHC(O)NH-，R1各自独立，为C1-C4烷基，Ra及Rb分别为C2-C4亚烷基。
Description
技术领域
本发明是关于改性的高顺式共轭二烯聚合物与橡胶组合物，特别是关于以硅烷改性剂对高顺式共轭二烯聚合物进行改性所得的产物，以及包括此改性的高顺式共轭二烯聚合物的橡胶组合物。
背景技术
共轭二烯聚合物可用来制造轮胎。为了节约能源及行车安全之考虑，轮胎的滚动阻力及耐湿滑性等性质非常重要。习知的作法是在共轭二烯聚合物中加入炭黑（carbonblack），以增加轮胎之强度。
近年来，由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，轮胎业界开始研发以白炭墨（white carbon，其主成份为SiO2）取代炭黑的技术，以期改善轮胎的滚动阻力，达到减少能源损耗的目的。由于白炭墨相对于炭黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此必须设法提高白炭墨与共轭二烯聚合物的兼容性及混炼均匀性。
一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入白炭墨以准备制造轮胎时，使用改性剂进行混炼。但使用此种方法时，由于混炼均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，质量再现性不佳的问题。因此，开发新颖的改性方法与合适的改性剂便成为当前重要的研究课题。
发明内容
本发明提供一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法、改性的高顺式共轭二烯聚合物以及包含改性的高顺式共轭二烯聚合物的橡胶组合物。经过改性以后，高顺式共轭二烯聚合物与白炭墨的兼容性佳，可制作质量优良的轮胎。
本发明提出一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，包括高顺式共轭二烯聚合物以及改性剂。高顺式共轭二烯聚合物含有超过97%的顺式1,4结构。改性剂为由式1表示的化合物，
其中X为C2-C6亚烷基、亚苯基、亚胺基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-或-NHC(O)NH-，R1各自独立，为C1-C4烷基，Ra及Rb分别为C2-C4亚烷基。
在本发明之一实施方式中，改性剂是选自式2至式11表示的化合物所组成的族群：
其中n为0、228或374。
在本发明之一实施方式中，改性剂是选自式2、式12、式13与式14表示的化合物所组成的族群：
在本发明之一实施方式中，在100重量份改性的高顺式共轭二烯聚合物中，改性剂的量为0.05重量份～5重量份。
在本发明之一实施方式中，在100重量份改性的高顺式共轭二烯聚合物中，改性剂的量0.1重量份～3重量份。
在本发明之一实施方式中，在100重量份的改性的高顺式共轭二烯聚合物中，改性剂的量为0.5重量份～1.0重量份。
本发明提供一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，包括：进行聚合步骤，使共轭二烯单体在反应系统中进行聚合反应以形成高顺式共轭二烯聚 合物；以及进行改性步骤，在聚合反应进行至预定程度时，将改性剂加入反应系统中，使高顺式共轭二烯聚合物与改性剂进行反应以得到改性的高顺式共轭二烯聚合物。其中，高顺式共轭二烯聚合物含有超过97%的顺式1,4结构，改性剂为由式1表示的化合物，
其中X为C2-C6亚烷基、亚苯基、亚胺基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-或-NHC(O)NH-，R1各自独立，为C1-C4烷基，Ra及Rb分别为C2-C4亚烷基。
在本发明之一实施方式中，预定程度意指反应系统达到最高温度。
在本发明之一实施方式中，改性剂是由含末端烯基的化合物与含硅氢键的烷氧基硅烷反应而得。
在本发明之一实施方式中，含末端烯基的化合物是选自式15至式18表示的化合物所组成的族群：
且
所述含硅氢键的烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
本发明一种橡胶组合物，包括二氧化硅以及如前述任一种高顺式共轭二烯聚合物。
基于上述，本发明提供一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，通过此方法可以合成改性的高顺式共轭二烯聚合物。这种改性的高顺式共轭二烯聚合物与白炭墨的兼容性佳，因此，用于制作轮胎时，使轮胎展现优异的物理性质（如抗拉强度与耐磨耗度等），提高轮胎的品质。
为让本发明之上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说 明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，即使在没有特意揭露此范围中的其它数值时，仍然涵盖此范围的任意数值以及由此范围中的任意数值界定出的较小范围。举例来说，“长度为1cm至100cm”的范围，在说明书没有特别揭露1cm至100cm之间的其它数值时，仍然涵盖“长度为2cm至58cm”的范围。
在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团之主链具有X个碳原子。
在本文中，有时以键线式（skeleton formula）表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。
本发明的第一实施例提出一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法。起初，进行聚合步骤，使共轭二烯单体在反应系统中进行聚合反应，以形成高顺式共轭二烯聚合物。接着，进行改性步骤，在聚合反应进行至预定程度时，将改性剂加入反应系统中，使高顺式共轭二烯聚合物与改性剂进行反应以得到改性的高顺式共轭二烯聚合物。
首先将描述聚合步骤。
在聚合步骤中，聚合反应可以在包括共轭二烯单体、溶剂以及催化剂组成的反应系统中进行。
共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、异戊间二烯1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯、2-苯基丁二烯或其组合。
在一实施例中，共轭二烯单体为1,3-丁二烯。
溶剂可为惰性碳氢化合物，包括：脂肪族、环脂族、芳香族以及单烯属烃或其混合物。所述碳氢化合物包括：含有4～8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5～10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、含有6～9个碳原子的芳香族碳氢化合物、含有4～8个碳原子的单烯属烃或上述化合物的组合。 碳氢化合物的实例包括（但不限于）：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。
在一实施例中，较佳是在不含芳香烃的溶剂中进行聚合反应，亦即，聚合反应是在选自下列的烃类中进行：C4-C8脂肪烃、C5-C10环脂烃、C4-C8单烯属烃或上述化合物的组合。其中，正己烷及环己烷更佳，因为催化剂组成在此溶剂中，展现了较佳的活性。
催化剂组成可以由镧（lanthanum）系金属有机羧酸盐、有机铝化合物以及路易斯酸（Lewis acid）构成。
镧系金属有机羧酸盐包括：三氯化钕（neodymium tri-chloride）、氯化钕镨（didymium trichloride，由72重量%的钕、20重量%的镧以及8重量%的镨（praseodymium）构成）、2-乙基己酸钕（neodymium2-ethylhexanoate）、2-乙基己酸钕镨（didymium2-ethylhexanoate）、环烷酸钕（neodymium na-phthenate）、2,2-二乙基己酸钕（neodymium2,2-diethylhexa-noate）、新癸酸钕（Neodymium neodecanoate）或其组合。
有机铝化合物是由分子式为AlR’3、HAlR’2或R’AlH2（R’为烷基）的烷基铝组成，例如三甲基铝（trimethylaluminum）、三乙基铝（triethyl aluminum）、三异丙基铝（triisopropyl aluminum）、三丁基铝（tributylaluminum）、三异丁基铝（triisobutylaluminum）、三己基铝（trihexylaluminum）、三己基铝（tricyclohexylaluminum）、三正辛基铝（tri-n-octyl aluminum）、二乙基氢化铝（diethylaluminumhydride）、二丙基氢化铝（dipropylaluminum hydride）、二丁基氢化铝、二异丁基氢化铝（di-isobutyl aluminum hydride，DIBAH）、乙基二氢化铝（ethylaluminum dihydride）、丙基二氢化铝（propyl aluminum dihydride）、异丁基二氢化铝（isobutylaluminumdihydride）或其组合。其中，有机铝化合物较佳是由分子式为AlR’3或HAlR’2的烷基铝组成。
路易斯酸由卤化烷基铝组成，可具有R’AlCl2、R’3Al2Cl3或R’2AlCl等结构式，其中R’为具有8～12个碳原子的烃。
路易斯酸例如可包括二甲基氯化铝（dimethylaluminum chloride）、二乙基氯化铝（diethylaluminum chloride）、二异丁基氯化铝（di-isobutyl alumium chloride，DIBAC）、二辛基氯化铝（dioctylaluminum chloride）、三氯三乙基化二铝（ethylaluminumsesquichloride）、二氯化乙铝（ethylaluminum dichloride），或前述化合物对应的溴化物或碘化物。
配制催化剂组成时，由于需将有机铝化合物与适当的溶剂混合搅拌均匀，因此催化剂组成的配制温度受到溶剂的沸点限制，需控制在-20℃～120℃之间。前述各催化剂物质（即镧系金属有机羧酸盐、有机铝化合物以及路易斯酸）可个别加入。例如，先加入有机铝化合物及镧系金属有机羧酸盐，再加入路易斯酸。若有需要，亦可在聚合反应之前，先将有机铝化合物及镧系金属有机羧酸盐混合在一起使用。
配制催化剂组成溶液时，可加入少量的共轭二烯单体（换句话说，催化剂组成可更包括共轭二烯单体），以增加催化剂组成的催化剂活性，并缩短催化剂组成在起始聚合阶段的诱导时间。共轭二烯单体加入催化剂组成的时间可以在任意时间，且使用量以镧系金属有机羧酸盐化合物为基准，即镧系金属有机羧酸盐的摩尔数：共轭二烯单体的摩尔数为1：0至1：1000，其中又以1：0.5至1：500较佳，最佳则为1：2至1：100。
共轭二烯单体可进行1,4聚合或1,2聚合以形成1,4结构或1,2结构。“1,4聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其它单体键合，根据此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式；“1,2聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其它单体键合，由1,2聚合形成的1,2结构是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说，以1,3-丁二烯单体进行聚合时，可产生1,2-聚丁二烯结构或1,4-聚丁二烯结构。
在第一实施例中，欲合成高顺式共轭二烯聚合物（即含有超过97%的顺式1,4结构），聚合反应需有高顺式转换率。为此目的，催化剂组成中各催化剂物质的比例必需加以限制，例如，镧系金属有机羧酸盐的摩尔数：路易斯酸及有机铝化合物二者之和的摩尔数为1：1.5至1：100，较佳为1：1.5至1：60。而镧系金属有机羧酸盐的摩尔数：路易斯酸的摩尔数则控制于1：0.5至1：10。
于第一实施例中，共轭二烯单体聚合时，共轭二烯单体可在催化剂组成加入之前或加入之后泵入反应槽内，或在催化剂组成中的一个催化剂物质及另一个催化剂物质添加的时间之间加入。此外，共轭二烯单体可一次加入，亦可分次加入。本发明所使用的反应槽以附有搅拌设备者为佳。可使用一个或多个串联的反应槽，其中以批式进料者为佳。
接着将描述改性步骤。
在聚合反应进行至预定程度时，将改性剂加入反应系统中，使所述高顺式共轭二烯聚合物与改性剂发生反应，得到改性的高顺式共轭二烯聚合物。
在一实施例中，前述的预定程度是指反应系统达到最高温度。
改性剂是由式1表示的化合物，
其中X为C2-C6亚烷基、亚苯基、亚胺基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-或-NHC(O)NH-；R1各自独立，为C1-C4烷基；Ra及Rb分别为C2-C4亚烷基。
具体地说，在第一实施例中，改性剂可由式2至式11表示的化合物所组成的族群中选出，
其中n为0、228或374。
如式1至式11所示，第一实施例使用的改性剂，是一种具有双端烷氧 基硅烷基的化合物。这种化合物具有硅氧键以及与SiO2类似的结构，所以可以增益共轭二烯聚合物与白炭墨的兼容性。
第一实施例所用的改性剂可以由含末端烯基的化合物与含硅氢键的烷氧基硅烷反应而得。其中，含末端烯基的化合物可以由式15至式18表示的化合物所组成的族群中选出：
另外，含硅氢键的烷氧基硅烷可以是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
在第一实施例中，改性剂的用量可以是0.05重量份～5重量份之间，例如是在0.1重量份～3重量份之间。较佳是0.5重量份～1.5重量份，例如是在0.5重量份～1.0重量份之间。
于一实施例中，高顺式共轭二烯聚合物与改性剂反应后可进行脱挥发步骤，例如挤出机直接脱挥或汽提（stripping）及干燥等步骤，以提炼出纯度更高的改性的高顺式共轭二烯聚合物。
第二实施例提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物。这种改性的高顺式共轭二烯聚合物可以由第一实施例所述的方法合成，但本发明不限于此。第二实施例的改性的高顺式共轭二烯聚合物包括高顺式共轭二烯聚合物与改性剂。高顺式共轭二烯聚合物含有超过97%的顺式1,4结构。改性剂为由式1表示的化合物，
其中X为C2-C6亚烷基、亚苯基、亚胺基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-、-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)n-OSi(CH3)2-或-NHC(O)NH-；R1各自独立，为C1-C4烷基；Ra及Rb分别为C2-C4亚烷基。
在第二实施例中，由于改性剂可能不具有不饱和键，因此改性剂与高顺式共轭二烯聚合物之间可能仅存在物理性键合（例如范德华力）。换句话说，改性剂可能是以物理性的方式对高顺式共轭二烯聚合物进行改性。然而，本发明并不限于这种机制。只要是含有式1的改性剂以及高顺式共轭二烯聚合物的改性聚合物，均涵盖于本发明的范畴之内。
第三实施例提供一种橡胶组合物，包括填充材料以及改性的高顺式共轭二烯聚合物。此处，所谓改性的高顺式共轭二烯聚合物，可以是第二实施例所述者，也可以是以第一实施例所述的方法改性的高顺式共轭二烯聚合物。
在一实施例中，填充材料例如是含硅材料，例如为白炭墨（即二氧化硅），以改性的高顺式共轭二烯聚合物的总量计，白炭墨用量可以是10重量份至100重量份，以20重量份至90重量份为佳。还可以与白炭墨同时配合使用炭黑，以改性的高顺式共轭二烯聚合物的总量计，炭黑用量可以是2重量份至100重量份，以5重量份至90重量份为佳。
视需要，第三实施例的橡胶组合物中还可添加橡胶工业领域中常添加的各种药剂或添加剂。例如填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂（硫化助剂/氧化锌、硬脂酸）、硫化促进剂、硫化剂、防老化剂、操作油等。
适当的抗氧化剂可为至少有一个受阻酚（hindered phenol）官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA制造的Ix-1076或三亚磷酸二烷基苯酯型（dialkylphenyl triphosphite）抗氧化剂；选自萘胺（naphthylamines）、二苯胺（dipheny lamines）及对苯二胺（p-phenylenediamines）的胺化抗氧化剂；选自三烷基酚（trialkyl phenols）、对苯二酚（hydroquinones）以及多酚的酚类抗氧化剂。以改性的高顺式共轭二烯聚合物的总量计，抗氧化剂用量可以是0.2重量份至1重量份。
偶联剂例如为双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide）、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物（bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide）、双-2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物（bis-(2-triethoxy-silylethyl)tetrasulfide）、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercapto-propyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲酰基四硫化物（3-triethoxysilyl propyl-N,N-di-methylthiocarbamoyl tetrasulfide）、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物（3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetra-sulfide）等。以改性的高顺式共 轭二烯聚合物的总量计，偶联剂用量可以是1重量份至15重量份，以5重量份至10重量份为佳。
硫化反应活化剂例如为氧化锌、硬脂酸等。
适当的硫化促进剂可为巯基苯并噻唑（mercaptobenzo-thiazoles）、次磺酰胺（sulfenamides）、胍（guanidines）、二硫代胺基甲酸酯（dithiocarbamates）、硫脲（thioureas）和硫代碳酸酯（thiocarbonates）。较佳是使用次磺酰胺硫化促进剂（sulfenamide accelerators），如：环己基苯并噻唑次磺酰胺（cyclohexylbenzothiazolesulfenamide）和/或二环己基苯并噻唑次磺酰胺（dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide）和/或丁基苯并噻唑次磺酰胺（butylbenzo-thiazolesulfenamide）。较佳为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS）以及二苯胍（Diphenyl Guanidine,DPG）。
硫化剂例如硫或有机硫提供者。以改性的高顺式共轭二烯聚合物的总量计，以上硫化反应加速剂和硫用量可以是0.1重量份至15重量份，以0.5重量份至5重量份为佳。
防老化剂例如是6PPD（N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺），以改性的高顺式共轭二烯聚合物的总量计，防老化剂用量可以是1重量份至10重量份。
《实验》
下文将参照实验例，更具体地描述本发明之特征。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴之情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
〈制备催化剂组成〉
室温下以正己烷作为溶剂，配制0.162摩尔新癸酸钕、1.296摩尔二异丁基氢化铝（DIBAH）及0.486摩尔二乙基氯化铝（DEAC）的混合物。催化剂组成中，钕（Nd）元素占0.26wt%；新癸酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝及二异丁基氢化铝二者之和的摩尔比数为1：11；而新癸酸钕的摩尔数：二乙基氯化铝的摩尔比数控制于1：3。
〈制备改性剂〉
实验例使用的改性剂可以如下方式制备。
步骤1：取三颈反应瓶加入含末端烯基的化合物200g、正己烷800g与三乙氧基硅烷（triethoxylsilane），搅拌并加热至65℃～70℃。
步骤2：加入适量Pt催化剂，并反应6小时。
步骤3：出料，降至室温，用大量的丙酮（acetone）清洗，再用旋转浓缩器将丙酮移除。
采用不同的含末端烯基的化合物来形成改性剂1至改性剂4，三乙氧基硅烷与Pt催化剂的用量也随之不同。其细节详列于表1中。
表1
根据前述方式制得的改性剂分别为：
改性剂1：
重复单元为374的三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷（triethoxysilylethyl terminated polydimethylsiloxanes），如式12所示。
改性剂2：
重复单元为228的三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷（triethoxysilylethyl terminated polydimethylsiloxanes），如式13所示。
改性剂3：
1,3-双(三乙氧基硅烷基乙基)-四甲基-二硅氧烷（1,3-bis(triethoxysilylethyl)tetramethyldisiloxane），如式14所示。
改性剂4：
1,4-双(三甲氧基硅烷基乙基)-苯（1,4-Bis(trimethoxy-silylethyl)benzene），如式2所示。
〈改性的高顺式共轭二烯聚合物〉
将60公斤正己烷注入至反应槽中，并设定反应槽的温度为60℃，进行加热，然后，秤取9公斤丁二烯注入反应槽中，再将2公斤正己烷注入反应槽中，
接着，秤取前述〈制备催化剂组成〉步骤中制得之催化剂组成（Nd0.26wt%）900克，注入反应槽中。待反应槽达到最高温（约95℃～100℃）后，持续反应约10分钟。
之后，秤取450克改性剂（以正己烷为溶剂，浓度10%）注入至反应槽 中，搅拌约30分钟后出料，得到实验例1的改性的高顺式共轭二烯聚合物。此聚合物与标准品比较对红外线（740cm-1）的吸收值，测得其顺式含量为98%，以Ultima-2设备测量感应偶合等离子体-原子放射光谱（Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission Spectroscopy,ICP-AES）测得钕含量为160ppm。
以类似的方式合成比较例的高顺式共轭二烯聚合物，以及实验例2至实验例12的改性的高顺式共轭二烯聚合物。差异在于，合成比较例的高顺式共轭二烯聚合物时并未添加改性剂，合成实验例2至实验例12的改性的高顺式共轭二烯聚合物时，改性剂的种类或用量与实验例1不同，其细节详列于表1中。
〈橡胶组合物〉
橡胶组合物是利用比较例与各实验例制备出的未改性的高顺式共轭二烯聚合物或改性的高顺式共轭二烯聚合物制成。
制备橡胶组合物使用的材料有下：
二氧化硅（silica，ULTRASIL EVONIK制造）；
油（中油#3）；
抗氧化剂（Ix-1076，CIBA制造）；
Si69（双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa AG制造）；
氧化锌（ZnO，HA制造）；
硬脂酸（TPSA1865）；
二苯胍（Diphenyl Guanidine，FLEXSYS制造）；
正环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（n-cyclohexyl-2-benzo-thiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS制造）；
硫（三角牌）。
各实验例与比较例之橡胶组合物的制法如下：
取700克改性的高顺式共轭二烯聚合物（实验例）或未改性的高顺式共轭二烯聚合物（比较例）混炼一分钟后，添加30重量份的二氧化硅（silica）、10重量份的油、1重量份的抗氧化剂（Ix-1076）及4.8重量份的硅烷偶联剂（Si69）混炼1.5分钟。
接着，再添加30重量份的二氧化硅，在温度达到150℃时取出经滚轮 压平后，冷却至室温。然后，再加入氧化锌（ZnO）、硬脂酸及二苯胍（Diphenyl Guanidine）各2重量份并继续混炼。上述的制程以班伯里（banbury）式混合机完成。
接着，加入2重量份的正环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS）与2重量份的硫后可得到橡胶组合物，上述制程以滚动（roll）式混合机完成。
针对比较例及各实验例的橡胶组合物，进行动态储存弹性模数（ΔE）、门尼（Mooney）黏度、抗拉强度、损耗角正切值（tanδ）及耐磨耗度（abrasion loss）测试，这些测试的说明如下，而结果呈现于表2中。
橡胶组合物的门尼黏度是以MV-2000机器参照ASTM D-1646方式测量，测量温度条件为100℃，测量时间为1+4分钟。橡胶组合物的性质是使用TA仪器公司制造的型号DMAQ800的动态机械分析仪测定。表中数值越低，表示成品黏度越低，越易加工。
抗拉强度是以ASTM D-412DieC法测量，抗拉强度表示测试样品在拉伸过程中可承受的最大强度。抗拉强度测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz，温度设定60℃。200%形变强度是指橡胶组合物形变程度为200%时所需施加的力量。形变量（%）为橡胶组合物被拉断时的形变程度。
测定动态储存弹性模数（ΔE）时的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5%到10%。在形变程度0.5%测得的动态储存弹性模数减掉在形变程度10%测得的动态储存弹性模数，可得到动态储存弹性模数差（ΔE’）。动态储存弹性模数差（ΔE’）之数值越小，表示橡胶组合物与白炭墨的兼容性越好。
测定损耗角正切值（tanδ）时的升温速度为每分钟3℃，且测定损耗角正切值时的温度选择在60℃。在60℃下的损耗角正切值越高，代表橡胶组合物滚动阻力越高。
耐磨耗度是以耐磨耗试验机GT-7012-D参照DIN53516之方式测量，试片大小为29cm（直径）×12.5mm（厚度）。耐磨耗度的数据越小，表示耐磨损的能力越好。
从表2可以看出，与比较例相比，实验例1至实验例12的橡胶组合物具有更高的抗拉强度和耐磨耗度，也就是说，使用本发明的改性方法确实使改性的共轭二烯聚合物与白炭墨的兼容性更加良好。
此外，大体而言，各实施例的橡胶组合物在门尼黏度、200%形变强度以及动态储存弹性模数差（ΔE’）等方面表现优于比较例的性质，这表示，改性的共轭二烯聚合物也展现优良的加工性与机械强度。至于形变量（%）以及损耗角正切值等性质，各实施例则表现出与比较例相彷的结果。
综上所述，本发明提供一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，藉此方法可以合成改性的高顺式共轭二烯聚合物。这种改性的高顺式共轭二烯聚合物与白炭墨的兼容性佳，因此，用于制作轮胎时，使轮胎展现优异的物理性质（如抗拉强度与耐磨耗度等），从而提高轮胎的品质。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之权利要求所界定者为准。
Claims (12)
1.一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，是由高顺式共轭二烯聚合物与改性剂进行反应得到，所述改性剂是选自式2、式12、式13与式14表示的化合物所组成的族群：
2.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中在100重量份的所述改性的高顺式共轭二烯聚合物中，所述改性剂的量为0.05重量份～5重量份。
3.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中在100重量份的所述改性的高顺式共轭二烯聚合物中，所述改性剂的量为0.1重量份～3重量份。
4.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中在100重量份的所述改性的高顺式共轭二烯聚合物中，所述改性剂的量为0.5重量份～1.0重量份。
5.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中所述高顺式共轭二烯聚合物含有超过97％的顺式1,4结构。
6.如权利要求1所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物，其中所述高顺式共轭二烯聚合物含有50ppm～300ppm的钕。
7.一种高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，包括：
进行聚合步骤，使共轭二烯单体在反应系统中进行聚合反应以形成高顺式共轭二烯聚合物；以及
进行改性步骤，在所述聚合反应进行至预定程度时，将改性剂加入所述反应系统中，使所述高顺式共轭二烯聚合物与所述改性剂进行反应以得到改性的高顺式共轭二烯聚合物，
其中，所述改性剂是选自式2、式12、式13与式14表示的化合物所组成的族群：
8.如权利要求7所述的高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，其中所述预定程度意指所述反应系统达到最高温度。
9.如权利要求7所述的高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，其中以所述高顺式共轭二烯聚合物的用量为100重量份计，所述改性剂的用量为0.5重量份～1.0重量份。
10.如权利要求7所述的高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，其中所述改性剂是由含末端烯基的化合物与含硅氢键的烷氧基硅烷反应而得。
11.如权利要求10所述的高顺式共轭二烯聚合物的改性方法，其中所述含末端烯基的化合物是选自式15至式18表示的化合物所组成的族群：
且
所述含硅氢键的烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
12.一种橡胶组合物，包括二氧化硅以及如权利要求1至6中任一项所述的改性的高顺式共轭二烯聚合物。
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