JP2008143944A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】 貯蔵弾性率(G’)を高く維持し、且つ損失弾性率(tanδ)を低減し、これらを高度に両立させたタイヤトレッド用のゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】 本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に、官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含むことを特徴とし、空気入りタイヤに使用できるものである。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に、官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含むことを特徴とし、空気入りタイヤに使用できるものである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。詳しくは、トレッドゴム部に用いるゴム組成物の物性を向上させ、タイヤ性能を高めた空気入りタイヤに関する。
一般に空気入りタイヤは図1に示すように、一対のビード部3と、一対のサイドウォール部4と、トレッド部1とを具え、トロイド状に延びビードコア2に係止されるカーカス層6と、そのクラウン部外周に位置するベルト層7と、そのタイヤ径方向外側に位置するトレッドゴム層8とを有する。空気入りタイヤにあっては、トレッド部1のゴム組成物の特性が重要となっている。
近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、高度な低発熱性の向上(又は損失弾性率の低減)が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムの改善が望まれている。
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、低発熱性を達成するために充填剤にカーボンブラック及びシリカを配合している(例えば、特許文献1〜3を参照)。しかしながら、カーボンブラック及びシリカ改質のみでは、これらの分散性が十分でなく、低発熱性を十分に達成することができない。また、カーボンブラック及びシリカ等の分散性を単に高めるだけでは、貯蔵弾性率(G’)などの低下を招くことがある。
特開2006−225600号公報
特開2004−355773号公報
特開2001−89598号公報
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、低発熱性を達成するために充填剤にカーボンブラック及びシリカを配合している(例えば、特許文献1〜3を参照)。しかしながら、カーボンブラック及びシリカ改質のみでは、これらの分散性が十分でなく、低発熱性を十分に達成することができない。また、カーボンブラック及びシリカ等の分散性を単に高めるだけでは、貯蔵弾性率(G’)などの低下を招くことがある。
本発明は、前記課題に鑑み、貯蔵弾性率(G’)を高く維持し、且つ損失弾性率(tanδ)を低減し、これらを高度に両立させたタイヤトレッド用のゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分(A)に低分子の(B)芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合して、更に充填剤の拡散剤としてダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を含むことにより、貯蔵弾性率(G’)及び低発熱性(損失弾性率)に優れているトレッドゴム組成物ができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また、前記(B)芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体をスズ含有化合物、又はケイ素含有化合物で変性してスズ及びケイ素官能基を導入することにより、また、(B)芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体に窒素含有官能基を導入することにより、より一層の性能を向上させることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
また、前記(B)芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体をスズ含有化合物、又はケイ素含有化合物で変性してスズ及びケイ素官能基を導入することにより、また、(B)芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体に窒素含有官能基を導入することにより、より一層の性能を向上させることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
(1)ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあり、且つ官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
(2)前記共重合体(B)が5〜80質量%の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体(B)の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が10〜80質量%であることを特徴とする前記(1)記載のゴム組成物。
(3)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも1種以上の変性された官能基含有共重合体である前記(1)記載のゴム組成物。
(4)前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基から選択される少なくとも1種以上のものである前記(3)記載のゴム組成物。
(5)前記ゴム成分(A)が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを50質量%以上含有している請求項1記載のゴム組成物。
(6)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の芳香族ビニル化合物がスチレンである前記(1)記載のゴム組成物。
(7)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンである前記(1)記載のゴム組成物。
(8)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が20,000〜400,000の範囲にある前記(1)記載のゴム組成物。
(9)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体(B)は、官能基を導入する前の質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜200,000の範囲にある前記(1)記載のゴム組成物。
(3)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも1種以上の変性された官能基含有共重合体である前記(1)記載のゴム組成物。
(4)前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基から選択される少なくとも1種以上のものである前記(3)記載のゴム組成物。
(5)前記ゴム成分(A)が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを50質量%以上含有している請求項1記載のゴム組成物。
(6)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の芳香族ビニル化合物がスチレンである前記(1)記載のゴム組成物。
(7)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンである前記(1)記載のゴム組成物。
(8)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が20,000〜400,000の範囲にある前記(1)記載のゴム組成物。
(9)前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体(B)は、官能基を導入する前の質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜200,000の範囲にある前記(1)記載のゴム組成物。
(10)前記のダイポーラー窒素部分Qが、A1−C(A2)=N(A3)→O、A1−C≡N→O、及びA1−C≡N→N−A4の少なくとも1以上から選択され、該A1〜A4はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が20以下の基又は前記部分Bを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともA1〜A4の1つ以上に前記部分Bが連結している前記(1)記載のゴム組成物。
(11)前記の化合物(C)のA1〜A4は、水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である前記(10)記載のゴム組成物。
(12)前記部分Bの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである前記(1)記載のゴム組成物。
(11)前記の化合物(C)のA1〜A4は、水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である前記(10)記載のゴム組成物。
(12)前記部分Bの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである前記(1)記載のゴム組成物。
(13)前記の化合物(C)が、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルイミンの1以上のものからなる前記(12)記載のゴム組成物。
(14)前記(1)〜(13)のいずれかの項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部の少なくとも接地部分に使用する空気入りタイヤ。
本発明によれば、所定の分子構造の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を配合すること、及びダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を含むことにより、高温域でのヒステリシスロロスを低減し、低温乃至中温域でのヒステリシスロスの増大を抑えることができ、また、特定の化合物(C)を含有させることにより、タイヤトレッド用ゴム組成物とすることができる。そして、このようなゴム組成物をトレッドとするタイヤにあっては、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(tanδ)との良好な機能を高度に両立させた空気入りタイヤとすることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に、官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含む。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に、官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含む。
<ゴム成分(A)>
ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ハロゲン(Br)化ブチルゴム等である。特に好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)である。
前記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分は、ガラス転移温度(Tg)が−60℃以上のものが好ましい。
ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ハロゲン(Br)化ブチルゴム等である。特に好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)である。
前記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分は、ガラス転移温度(Tg)が−60℃以上のものが好ましい。
本発明では、ゴム成分(A)は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を50質量%以上含むことが好ましい。ゴム成分(A)中、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが50質量%以上含まれていると、後述する共重合体(B)の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)成分を含むゴム成分(A)は、その所定の範囲内において、相溶性を確保でき、貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tan∂)の向上を安定して提供する。更に好ましくは、共重合体ゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、及び/又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)成分を含むゴム成分(A)は、その所定の範囲内において、相溶性を確保でき、貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tan∂)の向上を安定して提供する。更に好ましくは、共重合体ゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、及び/又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
<芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)>
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に特定の官能基を含有してなる。
共重合体(B)は、ゴム成分(A)100質量部に対して2〜60質量部の範囲で含む。好ましくは、5〜50質量部の範囲、更に好ましくは、10〜40質量部の範囲で含む。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の配合量が2質量部未満では、トレッド用のゴム組成物として制動性改良効果が不十分である・また60質量部を超えると、耐摩耗性が悪化し、また加硫ゴムの破壊特性が低下する。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあると共に特定の官能基を含有してなる。
共重合体(B)は、ゴム成分(A)100質量部に対して2〜60質量部の範囲で含む。好ましくは、5〜50質量部の範囲、更に好ましくは、10〜40質量部の範囲で含む。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の配合量が2質量部未満では、トレッド用のゴム組成物として制動性改良効果が不十分である・また60質量部を超えると、耐摩耗性が悪化し、また加硫ゴムの破壊特性が低下する。
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算)が5,000〜500,000にある共重合体である。好ましくは、20,000〜400,000、より好ましくは50,000〜400,000である。より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、500,000以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
また、共重合体は、5〜80質量%の芳香族ビニル化合物からなることが好ましい。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が10〜80質量%であることが好ましい。
5質量%未満か、又は80質量%を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び10%未満か、又は80%を超えるビニル量率の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル量を示し、シス結合及びトランス結合で表される全てのビニル量の割合を示す。
5質量%未満か、又は80質量%を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び10%未満か、又は80%を超えるビニル量率の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル量を示し、シス結合及びトランス結合で表される全てのビニル量の割合を示す。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、1,3−ブタジエンが好ましい。
前記共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第3級アミンの存在下で用いて、少量の1,2−ブタジエンを含む1,3−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、1,3−ブタジエンが好ましい。
前記共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第3級アミンの存在下で用いて、少量の1,2−ブタジエンを含む1,3−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
本発明にあっては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を変性し、該共重合体が、少なくとも1以上の官能基を有する。そして、該共重合体の含有官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基のいずれかのもの、又はこれらの2種以上を使用することができ、発熱耐久性を向上させる上で好ましい。
このような官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものである。
官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、特に20,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の質量平均分子量を5,000〜500,000の範囲、特に好ましくは50,000〜400,000の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を高め、損失弾性率(tan∂)の低減、及び作業性の確保が容易となる。
このような官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものである。
官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、特に20,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の質量平均分子量を5,000〜500,000の範囲、特に好ましくは50,000〜400,000の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を高め、損失弾性率(tan∂)の低減、及び作業性の確保が容易となる。
前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体は、(1)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
ここで、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。
ゴム組成物において、前記窒素官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びビリジル基が好ましく、式(I):(R1)2N−[式I中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び式(II):R2=N−[式2中、=はイレン(ylene)であり、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す]で表される環状アミノ基が更に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、あらゆる配合のゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を大幅に向上させつつ、損失弾性率(tan∂)を大幅に低減させる。
リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。
重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。
一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性しなくても、本発明における共重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体100g当り2〜20mmolの範囲が好ましい。
重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。
一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性しなくても、本発明における共重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体100g当り2〜20mmolの範囲が好ましい。
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n−ブチルリチウムが特に好ましい。
一方、前記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
前記リチウムアミド化合物として、式:Li−AM[式中、AMは、前記式(I)で表される置換アミノ基又は式(II)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体(B)が得られる。
式(I)において、Rlは、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又
はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、3−フェニル−1−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Rlは、それぞれ同じでも異なってもよい。
式(I)において、Rlは、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又
はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、3−フェニル−1−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Rlは、それぞれ同じでも異なってもよい。
式(II)において、R2は、3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、1置換から8置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
前記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フエニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロへプタン、4−へキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソプチルートアザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−トアザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5,4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1〕オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、前記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
前記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、トブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シスー2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジュン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。前記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ビリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
前記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の前記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、上述したように5〜80質量%の範囲である。従って、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
前記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
前記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
一方、配位重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記(a)成分、(b)成分、(c)成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
前記配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ビリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
前記配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ビリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
前記配位重合に用いる(b)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式:R3Alで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式:R2AIH又はRAIH2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物(式中、Rは、それぞれ独立して炭素数1〜30の炭化水素基である)、炭素数1〜30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド,アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、(b)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
前記配位重合に用いる(c)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物;三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物;非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる(c)成分として、具体的には、アルキルアルミニウムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化t−ブチル、臭化ベンジル、臭化t−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら(c)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
前記重合開始剤は、前記の(a)、(b)、(c)成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、(a)成分又は(c)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。前記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、(a)成分は単量体100g当たり0.001〜0.5molである。また、モル比で(b)成分/(a)成分は5〜1000、(c)成分/(a)成分は0.5〜10の範囲が好ましい。
前記配位重合における重合温度は、−80〜150℃の範囲が好ましく、−20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
前記配位重合における重合温度は、−80〜150℃の範囲が好ましく、−20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
前記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
前記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はビリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDI、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、4−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、前記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式(III):
A−R3(R4)n−Si−(OR5)3-n ・・・(III)
[式中、Aは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルポン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ビリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR5が複数ある場合、複数のOR5はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
R6 p−Si−(OR7)4-p ・・・(IV)
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
A−R3(R4)n−Si−(OR5)3-n ・・・(III)
[式中、Aは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルポン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ビリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR5が複数ある場合、複数のOR5はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
R6 p−Si−(OR7)4-p ・・・(IV)
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
式(III)において、Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミ
ン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、N,N−二置換アニリン等のN,N−二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルポン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。
R3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基,オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
ン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、N,N−二置換アニリン等のN,N−二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルポン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。
R3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基,オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、R4及びR5としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基等が挙げられる。ここで、前記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンチニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。また、前記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(III)において、nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N−(1,3−ジメチルブチリデント3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(トメチルエチリデント3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(トメチルプロビリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙をずることができるが、これらの中でも、N−(1−メチルプロビリデント3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びN−(1,3−ジメチルプチリデン)−3−(トリエトキシシリルト1−プロパンアミンが特に好ましい。
更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール,1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミグゾール、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、イソシアネート基含有化合物としては、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン、3−(1−へプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン、3−[10−(トリエトキシシリル)デシル]−4−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロヒル(トリエトキシ)シラン及び(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン、3−(1−へプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン、3−[10−(トリエトキシシリル)デシル]−4−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロヒル(トリエトキシ)シラン及び(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、2−(トリメトキシシリルエチル)ビリジン、2−(トリエトキシシリルエチル)ビリジン、2−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記式(III)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
式(IV)において、R6及びR7については、それぞれ前記式(III)におけるR4及びR5について説明したとおりである。
式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式(IV)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
前記変性剤としては、下記式(V):
R8 aZX ・・・・(V)
[式中、R8は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるカップリング剤も好ましい。
式(V)のカップリング剤で変性することで、当該共重合体の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(V)のカップリング剤で変性して得られる当該共重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式(IV)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
前記変性剤としては、下記式(V):
R8 aZX ・・・・(V)
[式中、R8は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるカップリング剤も好ましい。
式(V)のカップリング剤で変性することで、当該共重合体の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(V)のカップリング剤で変性して得られる当該共重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式(V)のR8として、具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、n−オクチル基、2−エチルへキシル基等が挙げられる。また、式Mのカップリング剤として、具体的には、SnCl4、R8SnCl3、R8 2SnCl2、R8 3SnCl、SiCl4、R8SiCl3、R8 2SiCl2、R8 3SiCl、SiCl4、等が好ましく、SnCl4及びSiCl4が特に好ましい。
前記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
本発明においては、前記共重合体を含む反応溶液を乾燥して共重合体を分離した後、得られた共重合体を前記のゴム成分に配合してもよいし、共重合体を含む反応溶液を前記のゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び共重合体の混合物を得てもよい。
本発明においては、前記共重合体を含む反応溶液を乾燥して共重合体を分離した後、得られた共重合体を前記のゴム成分に配合してもよいし、共重合体を含む反応溶液を前記のゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び共重合体の混合物を得てもよい。
<ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)>
本発明のゴム組成物では、ゴム成分(A)100質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環を含む部分Bを有する化合物(C)0.1〜30質量部を配合する。
化合物(C)を前記ゴム成分(A)及び変性共重合体(B)に加えると、これらの二重結合部分(P)と化合物(C)の部分Qが下記反応式(1)〜(3)の反応が生じる。
本発明のゴム組成物では、ゴム成分(A)100質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環を含む部分Bを有する化合物(C)0.1〜30質量部を配合する。
化合物(C)を前記ゴム成分(A)及び変性共重合体(B)に加えると、これらの二重結合部分(P)と化合物(C)の部分Qが下記反応式(1)〜(3)の反応が生じる。
更に、カーボンブラック(CB)或いはホワイトカーボン(又はシリカフィラー)と化合物部分Bが下記反応式(4)〜(15)式の反応が生じる。
前記の化合物はダイポーラー窒素部分Qを含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、A1−C(A2)=N(A3)→O(ニトロン系)、A1−C≡N→O(ニトリルオキサイド系)、及びA1−C≡N→N−A4(ニトリルイミン系)の3つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Qは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式(1)〜(3)で示すように反応結合するものである。
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Qにおける各A1〜A4の基は、水素、又は炭素数が20以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が20を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
前記化合物は部分Bを有していることから、A1〜A4は部分Bを連結する連結鎖となり得る。但し、A1〜A3の場合、A1のみの場合、又はA1及びA4の場合は、少なくとも1つ以上が部分Bと連結しており、部分Bが複数存在していても良い。尚、A1〜A4はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
前記化合物は部分Bを有していることから、A1〜A4は部分Bを連結する連結鎖となり得る。但し、A1〜A3の場合、A1のみの場合、又はA1及びA4の場合は、少なくとも1つ以上が部分Bと連結しており、部分Bが複数存在していても良い。尚、A1〜A4はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
前記の化合物のA1〜A4の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。前記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またA1〜A4はそれぞれ異なっても良い。
前記の化合物の部分Bは、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式(I)〜(III)で表される4〜6員の窒素含有複素環からなる(表中のXは、酸素:O又は硫黄:S)。中でも、構造式(II)のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、R1〜R7は、水素、又は炭素数が20以下の基又は連結鎖である。また、A1〜A4の場合と同様に各構造式において、R1〜R3の場合、R1〜R5の場合、又はR1〜R7の場合には、少なくとも1以上がQと連結しているA1〜A4に相当する。
上述したように部分Bは、前記反応式(4)〜(15)の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
上述したように部分Bは、前記反応式(4)〜(15)の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
前記の化合物の具体的なものとしては、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
このような化合物において、例えば、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン(以下、4OPMNという。)及び4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン(以下、4OPPNという。)を具体的に挙げることができる。
前記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、4OPMN及び4OPPNに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
前記の化合物は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲で含む。特に、0.1〜5質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が0.1未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が30質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
前記の化合物は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲で含む。特に、0.1〜5質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が0.1未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が30質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
<その他の添加物>
本発明のゴム組成物には、前記共重合体(B)に加えて、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル(アロマオイル)、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
軟化剤は前記共重合体(B)に対して補助的に添加され、前記共重合体(B)及び軟化剤の総量がゴム成分(A)100質量部に対して5〜80質量部の範囲、特に好ましくは10〜60質量部の範囲で添加するとよい。5未満では前記共重合体(B)の効果も低減し、80質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明のゴム組成物には、前記共重合体(B)に加えて、その他のナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル(アロマオイル)、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
軟化剤は前記共重合体(B)に対して補助的に添加され、前記共重合体(B)及び軟化剤の総量がゴム成分(A)100質量部に対して5〜80質量部の範囲、特に好ましくは10〜60質量部の範囲で添加するとよい。5未満では前記共重合体(B)の効果も低減し、80質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明のゴム組成物には、シリカ及び/又はカーボンブラック(C/B)等の充填剤が添加される。
充填剤中でのシリカ質量率が30〜100質量%の範囲であることが好ましく、特に50〜100質量%の範囲であることが好ましい。充填剤におけるシリカ質量率が30質量%未満では、制動性、特にウエット時の制動性と低転がり抵抗性とを両立させることが困難となる。
前記充填剤のカーボンブラック(C/B)は、HAF、ISAF、SAFなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分100質量部に対して、40〜100質量部が好ましく、40質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。100質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
充填剤中でのシリカ質量率が30〜100質量%の範囲であることが好ましく、特に50〜100質量%の範囲であることが好ましい。充填剤におけるシリカ質量率が30質量%未満では、制動性、特にウエット時の制動性と低転がり抵抗性とを両立させることが困難となる。
前記充填剤のカーボンブラック(C/B)は、HAF、ISAF、SAFなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分100質量部に対して、40〜100質量部が好ましく、40質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。100質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、貯蔵弾性率(G’)性能、及び低発熱性(損失弾性率)が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
<共重合体(B)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表1に示す変性剤を表1に示す量で速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体1〜4を得た。前記のようにして製造した共重合体1〜4の質量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
<共重合体(B)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表1に示す変性剤を表1に示す量で速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体1〜4を得た。前記のようにして製造した共重合体1〜4の質量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
(1)質量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法(モレロ法)で求めた。
(3)結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を270MHz1H−NMRによって求めた。
(4)ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機(DSC)7型装置を用い、各重合体を−100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法(モレロ法)で求めた。
(3)結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を270MHz1H−NMRによって求めた。
(4)ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機(DSC)7型装置を用い、各重合体を−100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
共重合体5の製造例は、前記共重合体1〜4の製造例と同様にして重合反応を行ない、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体1を得た。
共重合体6、8〜13を以下の如く製造した。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表2及び3に示す変性剤を表2及び3に示す量で速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体6、8〜13を得た。前記のようにして製造した共重合体6、8〜13の質量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を前記の方法で測定した。結果を表2及び3に示す。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表2及び3に示す変性剤を表2及び3に示す量で速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体6、8〜13を得た。前記のようにして製造した共重合体6、8〜13の質量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を前記の方法で測定した。結果を表2及び3に示す。
また共重合体7を以下の如く製造した。
重合開始剤として、N−ブチルリチウム(n−BuLi)に変えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)のモル比=0.9]をリチウム当量で0.9mmolで用いる以外は、前記共重合体5と同様にして共重合体7を得た。前記表2に示す。
重合開始剤として、N−ブチルリチウム(n−BuLi)に変えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)のモル比=0.9]をリチウム当量で0.9mmolで用いる以外は、前記共重合体5と同様にして共重合体7を得た。前記表2に示す。
更に、共重合体14及び15を以下の如く製造した。
重合開始剤として、N−ブチルリチウム(n−BuLi)に変えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)のモル比=0.9]をリチウム当量で0.9mmolで用いる以外は、前記共重合体8及び10と同様にして共重合体14及び15を得た。前記表3に示す。尚、表中の*1〜8は以下のものである。
重合開始剤として、N−ブチルリチウム(n−BuLi)に変えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)のモル比=0.9]をリチウム当量で0.9mmolで用いる以外は、前記共重合体8及び10と同様にして共重合体14及び15を得た。前記表3に示す。尚、表中の*1〜8は以下のものである。
*1 テトラエトキシシラン。
*2 N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン。
*3 ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート(クルードMDI、日本ポリウレタン社製MR−400)。
*4 N,N’−ジエチルアミノベンゾフェノン。
*5 ジメチルイミダゾリジノン。
*6 N−メチルピロリドン。
*7 4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン。
*8 4−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン。
*2 N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン。
*3 ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート(クルードMDI、日本ポリウレタン社製MR−400)。
*4 N,N’−ジエチルアミノベンゾフェノン。
*5 ジメチルイミダゾリジノン。
*6 N−メチルピロリドン。
*7 4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン。
*8 4−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン。
次に、前記共重合体(B)1〜15及び/又はアロマオイルを、ゴム成分(A)共重合体ゴム;JSR(株)製の#1500〔(乳化重合SBR質量平均分子量450,000)(スチレン量(St)/ビニル量(Vi)=23.5質量%/18%)〕に用いて、また、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環を含む部分Bを有する化合物(C)は、(4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニルニトロン)(略称4OPPN)及び(4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチルニトロン)(略称;4OPMN)を用い、以下の如く製造した。
<4OPPNの製造>
クロロホルム300mlに15.0gの4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(1当量)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに10.9gの2−アミノエタノール(2当量)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17.4gの黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド17.4gを攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各500mlを攪拌混合しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3gの4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒドを得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−フェニル−ヒドロキシアミン(1当量、3.9g)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、6.7gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニルニトロンを生成した。
クロロホルム300mlに15.0gの4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(1当量)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに10.9gの2−アミノエタノール(2当量)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17.4gの黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド17.4gを攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各500mlを攪拌混合しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3gの4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒドを得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−フェニル−ヒドロキシアミン(1当量、3.9g)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、6.7gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニルニトロンを生成した。
<4OPMNの製造>
クロロホルム300mlに4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(15.0g、89mmol)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに2−アミノエタノール(10.9g、178mmol)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17g(88mmol)の黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンズアミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド(17g、88mmol)を攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ500mlを混合し攪拌しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3g(36mmol)の4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(収率41%)を得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−メチル−ヒドロキシアミン(1.7g、36mmol)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、5.1gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチルニトロン(収率69%)を生成した。
クロロホルム300mlに4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(15.0g、89mmol)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに2−アミノエタノール(10.9g、178mmol)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17g(88mmol)の黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンズアミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド(17g、88mmol)を攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ500mlを混合し攪拌しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3g(36mmol)の4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(収率41%)を得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−メチル−ヒドロキシアミン(1.7g、36mmol)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、5.1gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチルニトロン(収率69%)を生成した。
そして、下記表4〜6に示す配合処方のゴム組成物を調製した。これをタイヤのトレッドに使用した。そのトレッド部の各ゴムに対して、下記貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tanδ)の測定を行った。結果を表4〜6に示す。
貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tanδ)の測定評価
レオメトリクス社製、粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪6%の条件下で、貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tanδ)を測定する。
比較例1の測定値を100として、実施例1−13、及び比較例2−3の値を指数表示した。
また、比較例4の測定値を100として、実施例14−16及び比較例5−6の値を指数表示した。25℃におけるtanδを測定した。
貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tanδ)の測定評価
レオメトリクス社製、粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪6%の条件下で、貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(tanδ)を測定する。
比較例1の測定値を100として、実施例1−13、及び比較例2−3の値を指数表示した。
また、比較例4の測定値を100として、実施例14−16及び比較例5−6の値を指数表示した。25℃におけるtanδを測定した。
尚、表中の*11〜17は以下のものである。
*11 東海カーボン社製、商標:シーストKH(N339)。
*12 Nipsil AQ(東ソーシリカ株式会社製)
*13 ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドSi69(デグサ社製)。
*14 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン。
*15 ジフェニルグアニジン。
*16 ベンゾチアジルジスルフィド。
*17 N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
化合物(C)の4OPPN及び4OPMNを含む比較例2−3及び比較例5−6は損失弾性率を低減することができた。しかし、これらの比較例では貯蔵弾性率も低下する。これに対して、アロマオイルに代えて共重合体(B)を配合すると、損失弾性率を更に低減すると共に、貯蔵弾性率が回復することが判る。
*11 東海カーボン社製、商標:シーストKH(N339)。
*12 Nipsil AQ(東ソーシリカ株式会社製)
*13 ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドSi69(デグサ社製)。
*14 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン。
*15 ジフェニルグアニジン。
*16 ベンゾチアジルジスルフィド。
*17 N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
化合物(C)の4OPPN及び4OPMNを含む比較例2−3及び比較例5−6は損失弾性率を低減することができた。しかし、これらの比較例では貯蔵弾性率も低下する。これに対して、アロマオイルに代えて共重合体(B)を配合すると、損失弾性率を更に低減すると共に、貯蔵弾性率が回復することが判る。
本発明は、トレッド部に使用するゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を高く維持し、損失弾性率(tanδ)を低減することができ、産業上の利用可能性の高い空気入りタイヤを提供することができる。
Claims (14)
- ゴム成分(A)100質量部に対して、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜500,000の範囲にあり、且つ官能基を含有してなる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)を2〜60質量部の範囲で含むと共に、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物(C)を0.1〜30質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記共重合体(B)が5〜80質量%の芳香族ビニル化合物からなり、該共重合体(B)の共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が10〜80質量%であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、及び窒素含有官能基から選択される少なくとも1種以上の変性された官能基含有共重合体である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基から選択される少なくとも1種以上のものである請求項3記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(A)が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを50質量%以上含有している請求項1記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項1記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)中の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンである請求項1記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体(B)は、質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が20,000〜400,000の範囲にある請求項1記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体(B)は、官能基を導入する前の質量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算)が5,000〜200,000の範囲にある請求項1記載のゴム組成物。
- 前記のダイポーラー窒素部分Qが、A1−C(A2)=N(A3)→O、A1−C≡N→O、及びA1−C≡N→N−A4の少なくとも1以上から選択され、該A1〜A4はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が20以下の基又は前記部分Bを連結する連結鎖であり、前記化合物(C)が少なくともA1〜A4の1つ以上に前記部分Bが連結している請求項1記載のゴム組成物。
- 前記の化合物(C)のA1〜A4は、水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項10記載のゴム組成物。
- 前記部分Bの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項1記載のゴム組成物。
- 前記の化合物が、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルイミンの1以上のものからなる請求項12記載のゴム組成物。
- 前記請求項1〜13のいずれかの項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部の少なくとも接地部分に使用する空気入りタイヤ。
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JP2013079318A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-02 | Kohjin Holdings Co Ltd | ポリオレフィン樹脂用オキサゾリン系フィラー分散促進剤 |
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