WO2014185495A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2014185495A1
WO2014185495A1 PCT/JP2014/062967 JP2014062967W WO2014185495A1 WO 2014185495 A1 WO2014185495 A1 WO 2014185495A1 JP 2014062967 W JP2014062967 W JP 2014062967W WO 2014185495 A1 WO2014185495 A1 WO 2014185495A1
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conjugated diene
group
mass
rubber
silica
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PCT/JP2014/062967
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Inventor
佐藤　正樹
芦浦　誠
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a conjugated diene rubber having an isoprene block. According to Patent Document 1, it is described that by using the above composition, the affinity between silica and rubber is improved, and the low heat build-up (low rolling resistance) and wet grip properties of the tire can be improved. ing.
  • the rubber composition for tire tread is required to have a low viscosity at the storage stage. That is, excellent workability is required.
  • the present invention provides a tire tread rubber composition excellent in wet performance, low rolling resistance and abrasion resistance when processed into a tire, and a pneumatic tire using the same for a tire tread.
  • the issue is to provide.
  • the present inventors have determined that when a tire is formed by using a rubber component containing a specific amount of a specific conjugated diene rubber, a specific silica, and a specific alkylsilane, the wet performance is achieved.
  • the present inventors have found that a rubber composition for tire treads excellent in low rolling resistance and wear resistance and excellent in workability can be obtained, leading to the present invention. That is, it has been found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the used pneumatic tire can be provided.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) is a conjugated diene polymer chain having an isoprene block containing 70% by mass or more of isoprene units at one end and an active end at the other end.
  • the modifier (a2) has an epoxy group and / or a hydrocarbyloxysilyl group, and the total number of the epoxy group and the hydrocarbyloxy group contained in the hydrocarbyloxysilyl group is 3 or more. It is an agent.
  • the rubber composition of the present invention uses a predetermined amount of a conjugated diene rubber (A) containing a predetermined amount of the structure (a) described later, silica (B), and alkyltriethoxysilane (C). It is considered that the rubber composition for a tire tread exhibiting excellent properties in terms of wet performance, low rolling resistance, wear resistance, and processability.
  • A conjugated diene rubber
  • B silica
  • C alkyltriethoxysilane
  • the dispersibility is excellent. This can also be inferred from the fact that wet performance and low rolling resistance are hardly improved when dimethyldiethoxysilane is blended (see Comparative Example 10 described later).
  • the dispersibility of silica (B) is improved and the plastic effect of the conjugated diene rubber (A) is moderately enhanced. It is considered to show wear resistance. This is because the wear resistance is inferior when the content of alkyltriethoxysilane (C) is large (see Comparative Example 4 described later) or when the content of alkyltriethoxysilane (C) is small (described later). It can also be inferred from the fact that the improvement in workability is insufficient in the comparative example 5).
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention contains 30% by mass or more of a conjugated diene rubber (A) described later.
  • the rubber component may contain a diene rubber other than the conjugated diene rubber (A).
  • conjugated diene rubber (A) three or more conjugated diene polymer chains (a1) obtained by a reaction between a conjugated diene polymer chain (a1) described later and a modifier (a2) described later are modified. It contains 5% by mass or more of a structure (a) described later formed by bonding via an agent (a2).
  • the conjugated diene polymer chain (a1) used for forming the structure (a) contained in the conjugated diene rubber (A) is a polymer chain comprising a conjugated diene monomer unit. There is no particular limitation as long as it has an isoprene block at one end and an active end (polymerization active end or living growth end) at the other end.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) is obtained by subjecting an isoprene or an isoprene mixture containing a predetermined amount of isoprene in an inert solvent to living polymerization using a polymerization initiator, thereby producing an active end (polymerization active end or Forming an isoprene block having a living growth terminal), and then coupling a conjugated diene monomer or a monomer mixture comprising a conjugated diene monomer to an isoprene block having an active terminal, followed by living polymerization.
  • the monomer mixture containing the conjugated diene monomer preferably further contains an aromatic vinyl monomer.
  • the isoprene block is a homopolymer of isoprene or a copolymer of isoprene and another monomer (monomer), and is a polyisoprene having a content of isoprene units of 70% by mass or more.
  • the content of isoprene units in the isoprene block is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) has the isoprene block at one end.
  • An isoprene block may be further included in the chain of the conjugated diene polymer chain (a1). It has an isoprene block at both ends, and an isoprene block at one end of them may have an active end, but it is preferable from the viewpoint of productivity to have an isoprene block only at the end that is not the active end. .
  • the weight average molecular weight of the isoprene block is not particularly limited, but is preferably 500 to 25,000, more preferably 1,000 to 15,000, and particularly preferably 1,500 to 10,000 from the viewpoint of strength. is there.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the isoprene block is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 1.0 to 1. 5, more preferably 1.0 to 1.4, particularly preferably 1.0 to 1.3.
  • isoprene block Other monomers that can be copolymerized with isoprene used for obtaining the isoprene block are not particularly limited as long as they are copolymerizable with isoprene, and examples thereof include 1,3-butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene. Etc. can be used. Among these, styrene is preferable.
  • the content of other monomer units is less than 30% by mass, preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and monomers other than isoprene units. It is particularly preferred not to contain.
  • any solvent that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction can be used without particular limitation.
  • Specific examples thereof include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclohexene; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Group hydrocarbons; and the like.
  • the amount of the inert solvent used is not particularly limited, but is usually an amount such that the concentration of all monomers (isoprene and other monomers) is 1 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. It is the quantity which becomes.
  • the polymerization initiator for synthesizing the isoprene block is not particularly limited as long as it is capable of living polymerizing isoprene (or an isoprene mixture) to give a polymer chain having an active end.
  • a polymerization initiator mainly comprising an alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include, for example, organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane Organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; Organic potassium compounds such as potassium naphthalene; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • Organic polyvalent lithium compounds such
  • organic alkaline earth metal compounds include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, diisopropoxybarium, diethyl Examples include mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, and diketylbarium.
  • a lanthanum series metal salt comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium, a carboxylic acid, a phosphorus-containing organic acid, etc.
  • a main catalyst and a polymerization initiator comprising this and a co-catalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferably used, organic monolithium compounds are more preferably used, and n-butyllithium is particularly preferably used.
  • the organic alkali metal compound is a secondary compound such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine (preferably pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine). You may make it react with an amine and use it as an organic alkali metal amide compound.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 30 to 200 mmol, and particularly preferably 40 to 100 mmol per 100 g of isoprene (or isoprene mixture). It is a range.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • a polar compound to the inert organic solvent during the polymerization.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; Among these, ether compounds and tertiary amines are preferable, and among them, those capable of forming a chelate structure with the metal of the polymerization initiator are more preferable, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane and tetramethylethylenediamine are particularly preferable.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.1 to 30 mol, more preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content derived from the isoprene unit in the isoprene block is preferably 21 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass, because the wet performance is more excellent.
  • the isoprene unit-derived vinyl bond content is the ratio of the total of 1,2-vinyl bond units derived from isoprene units and 3,4-vinyl bond units derived from isoprene units (mass). %).
  • the part other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1) may be a homopolymer chain of a conjugated diene monomer or a copolymer chain of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. preferable.
  • the mass ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit in the portion other than the isoprene block (conjugated diene monomer unit: aromatic vinyl monomer unit) is 100: 0 to 50:50. 90:10 to 70:30 is more preferable.
  • the conjugated diene monomer used to obtain a portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1) is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3). -Butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl monomer used for obtaining a portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t- Mention may be made of butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styren
  • a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl are optionally selected as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other monomers other than the monomer can be used.
  • Other monomers include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene Non-conjugated dienes can be mentioned.
  • the amount of these monomers used is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total amount of monomers used for obtaining a portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1). Is more preferable.
  • the inert solvent used for the polymerization of a portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1) is the same as the inert solvent used for the synthesis of the above-described isoprene block.
  • the portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain (a1) is a copolymer chain of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, or two or more conjugated diene monomers
  • the coupling mode of each monomer in the case of forming a copolymer chain comprising, for example, various coupling modes such as a block shape, a taper shape, or a random shape. Among these, a random shape is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer amount relative to the total amount of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer It is preferable to polymerize by supplying the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer continuously or intermittently into the polymerization system so that the ratio of the body does not become too high. .
  • the specific example about the polar compound used in order to adjust vinyl bond content in parts other than an isoprene block is the same as the polar compound used for the synthesis
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the portion other than the isoprene block can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in the part other than the isoprene block of the conjugated diene polymer chain (a1) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, from the viewpoint of the balance between viscoelastic properties and strength. It is.
  • vinyl bond content in parts other than an isoprene block is a ratio (mass%) of a vinyl bond unit in parts other than the isoprene block of a conjugated diene polymer chain (a1).
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer chain (a1) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and 100,000 to 1 1,000,000 is particularly preferred. When the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer chain (a1) is within the above range, the balance between tire strength and low rolling resistance is good.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain (a1) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably Is 1.0 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.2.
  • the molecular weight distribution value (Mw / Mn) is within the above range, the conjugated diene rubber (A) can be easily produced.
  • an isoprene block in a solution of a monomer such as a diene monomer.
  • a conjugated diene polymer chain (a1) is newly added by adding isoprene (or an isoprene mixture).
  • An isoprene block can also be formed on the active terminal side of.
  • the amount of isoprene (or isoprene mixture) used is preferably 10 to 100 mol, more preferably 15 to 70 mol, and particularly preferably 20 to 35 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the initial polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) does not need to contain an aromatic vinyl monomer unit, but preferably contains it.
  • the preferred range of the mass ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit in the conjugated diene polymer chain (a1) (conjugated diene monomer unit: aromatic vinyl monomer unit) is as described above. This is the same as the portion other than the isoprene block.
  • the preferable range of the vinyl bond content in the conjugated diene polymer chain (a1) is also the same as the portion other than the above-described isoprene block.
  • the vinyl bond amount in the conjugated diene polymer chain (a1) is the ratio (% by mass) of vinyl bond units in the conjugated diene polymer chain (a1).
  • the conjugated diene rubber (A) used in the present invention has an active terminal of the conjugated diene polymer chain (a1) obtained as described above, an epoxy group and / or a hydrocarbyloxysilyl group, and An epoxy group reacts with a modifier (a2) having a total number of 3 or more of the hydrocarbyloxy group (—OR: where R is a hydrocarbon group or aryl group) contained in the hydrocarbyloxysilyl group. Is.
  • the “modifier” is a compound having a functional group that reacts with the active end of the conjugated diene polymer chain (a1) in one molecule.
  • the functional group to be contained is limited to those having an affinity for silica.
  • the functional group is an epoxy group or a hydrocarbyloxy group contained in a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) reacts with the modifier (a2) having an epoxy group
  • at least a part of the epoxy group in the modifier (a2) is ring-opened so that the epoxy group becomes It is considered that a bond is formed between the carbon atom of the ring-opened portion and the active end of the conjugated diene polymer chain (a1).
  • the conjugated diene polymer chain (a1) reacts with the modifier (a2) having a hydrocarbyloxysilyl group
  • at least a part of the hydrocarbyloxysilyl group in the hydrocarbyloxysilyl group of the modifier (a2) is removed. By separating, it is considered that a bond between the silicon atom contained in the modifier (a2) and the active end of the conjugated diene polymer chain (a1) is formed.
  • the conjugated diene polymer chain (a1) of 3 or more is converted into the modifier.
  • a conjugated diene rubber (A) having a structure (a) bonded through (a2) can be obtained.
  • hydrocarbyloxysilyl group contained in the modifier (a2) examples include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, ethoxysilyl group, propoxysilyl group, butoxysilyl group, and aryloxysilyl groups such as phenoxysilyl group. Can be mentioned. Among these, an alkoxysilyl group is preferable and an ethoxysilyl group is more preferable.
  • the modifier (a2) is preferably a polyorganosiloxane because it has better wet performance and low rolling resistance.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same as or different from each other.
  • X 1 and X 4 are each an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, or carbon
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and X 1 and X 4 may be the same or different.
  • R 20 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 21 to R 29 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same as or different from each other.
  • r is an integer of 1 to 10.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 8 , X 1 and X 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of production of the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, A propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity with the active terminal of the conjugated diene polymer chain (a1).
  • X 1 and X 4 are preferably a group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is an epoxy group. It is more preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing a group.
  • n is preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • the total number of m, n, and k is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less. .
  • the total number of m, n, and k is 400 or less, the production of the polyorganosiloxane itself is facilitated, the viscosity is not excessively increased, and the handling is facilitated.
  • hydrocarbyloxysilane represented by the above formula (4) include N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxy.
  • examples include silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane are preferably used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • denaturant (a2) which reacts with the active terminal of a conjugated diene type polymer chain (a1) with respect to the mole number of the polymerization initiator used for polymerization reaction.
  • the ratio of the total number of moles of the epoxy group and the hydrocarbyloxy group contained in the hydrocarbyloxysilyl group is usually from 0.1 to 5, and it is 0 because the low rolling resistance and the mechanical strength are more excellent. It is preferably 5 to 3.
  • a metal halide compound is preferably used as a coupling agent for the reason that the coupling efficiency is more excellent, and a silicon halide compound having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule is used as a coupling agent. More preferably, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane is particularly preferably used.
  • the above coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier (a2) and the coupling agent When adding the modifier (a2) and the coupling agent to the solution containing the conjugated diene polymer chain (a1), they are dissolved in an inert solvent from the viewpoint of controlling the reaction well. It is preferable to add to the polymerization system.
  • the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by mass.
  • the reaction between the conjugated diene polymer chain (a1) and the modifier (a2) can be performed, for example, by adding the modifier (a2) to a solution containing the conjugated diene polymer chain (a1). it can.
  • the timing for adding the modifier (a2) and the coupling agent is not particularly limited, but the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain (a1) is not completed and the conjugated diene polymer chain (a1) is contained.
  • the solution containing the monomer such as isoprene, more specifically, the solution containing the conjugated diene polymer chain (a1) is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm.
  • a modifier (a2), a coupling agent, and the like it is desirable to add a modifier (a2), a coupling agent, and the like to this solution in a state where the monomer is contained.
  • a modifier (a2), a coupling agent, etc. By adding a modifier (a2), a coupling agent, etc., the side reaction between the conjugated diene polymer chain (a1) and impurities contained in the polymerization system is suppressed, and the reaction is controlled well. Is possible.
  • the order of adding them to the polymerization system is not particularly limited. Even when the modifier (a2) is used in combination with a silicon halide compound as a coupling agent having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule, the order of addition is not particularly limited, but coupling It is preferable to add the agent prior to the addition of the modifier (a2). By adding in this order, it becomes easy to obtain a highly branched conjugated diene rubber obtained via a coupling agent, and a tire obtained using the highly branched conjugated diene rubber has a steering stability. Better.
  • the conditions for reacting the modifier (a2) and the coupling agent are such that the temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and each reaction time is usually 1 to 1 ° C. The range is 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a crumbizing agent, and a scale-inhibiting agent are added to the polymerization solution, and then the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying and steam stripping to recover the conjugated diene rubber (A).
  • an extending oil may be mixed into the polymerization solution, and the conjugated diene rubber (A) may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extending oil used when the conjugated diene rubber (A) is recovered as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids. .
  • the polycyclic aromatic content is preferably less than 3%. This content is measured by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM, UK).
  • the amount used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber (A). It is.
  • the conjugated diene rubber (A) contains 5% by mass or more of the structure (a) in which three or more conjugated diene polymer chains (a1) are bonded via the modifier (a2), and more preferably. Is contained in an amount of 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the ratio of the structure (a) in which three or more conjugated diene polymer chains (a1) are bonded via the modifier (a2) to the total amount of the conjugated diene rubber (A) finally obtained is expressed as “ It is expressed as “coupling ratio of 3 or more branches (mass%)” (hereinafter also simply referred to as coupling ratio). This can be measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion).
  • the ratio (s2 / s1) is a coupling rate of three or more branches.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber (A) is not particularly limited, but is usually from 1,000 to 3,000,000, preferably from 100,000 to 3000, as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. It is in the range of 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is 3,000,000 or less, it becomes easy to mix silica (Q) into the conjugated diene rubber (A), and the scorch resistance of the rubber composition for tire tread becomes more excellent. . Further, when the weight average molecular weight is 1,000 or more, the low rolling resistance of the obtained tire becomes more excellent.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber (A) is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3.0. More preferably, it is 1.2 to 2.5, and particularly preferably 1.3 to 2.2. When the molecular weight distribution value (Mw / Mn) is 3.0 or less, the resulting tire has more excellent low rolling resistance.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of the conjugated diene rubber (A) is also not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 100, preferably 30 to 90, more preferably 40 to 85.
  • the conjugated diene rubber (A) is an oil-extended rubber
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains 30% by mass or more of such a conjugated diene rubber (A), but the conjugated diene rubber (A ) Is preferably contained in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60 to 90% by mass.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention may contain a diene rubber other than the conjugated diene rubber (A) (hereinafter also referred to as “other diene rubber”).
  • other diene rubbers include, but are not limited to, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene. Examples thereof include copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • the diene rubber may be a single diene rubber or a combination of two or more diene rubbers.
  • the content of the other diene rubber is preferably less than 60% by mass of the rubber component, and more preferably less than 50% by mass.
  • the silica (B) contained in the rubber composition of the present invention is a silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 194 to 225 m 2 / g and a CTAB adsorption specific surface area of 180 to 210 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the nitrogen adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”.
  • the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. .
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the silica (B) is not particularly limited as long as the above-described surface properties are satisfied, and any conventionally known silica that is blended in a rubber composition for applications such as tires can be used.
  • Examples of the silica (B) include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silica (B) is 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the wet performance, the low rolling resistance and the workability are better. 65 to 145 parts by mass, and more preferably 70 to 140 parts by mass.
  • alkyltriethoxysilane (C) The alkyltriethoxysilane (C) contained in the rubber composition of the present invention is a silane compound represented by the following formula (I).
  • R represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 7 to 20 carbon atoms of R examples include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • an octyl group and a nonyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the content of the alkyltriethoxysilane (C) is 2.5 to 8.0% by mass with respect to the content of the silica (B), and wet performance, low rolling resistance, and resistance to resistance.
  • the content is preferably 3.0 to 7.5% by mass, more preferably 4.0 to 7.0% by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the dispersibility of the silica (B) is improved.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl
  • the rubber composition of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair its effects and purposes.
  • the additive include fillers other than silica (B) contained in the rubber composition of the present invention (for example, carbon black), zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil,
  • Various additives generally used for rubber compositions for tire treads such as process oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be mentioned.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method of doing is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention for a tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for a tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane 0.08 mmol was then obtained.
  • 0.027 mmol of polyorganosiloxane A represented by the following formula (7) was added in the form of a 20% by mass concentration of xylene solution and reacted for 30 minutes.
  • an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the conjugated diene rubber A1.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • an anti-aging agent was added in an amount of 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene rubber A1, and then the solvent was removed by steam stripping. Then, it was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber A1.
  • X 1 , X 4 , R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are methyl groups.
  • m is 80 and k is 120.
  • X 2 is a group represented by the following formula (8) (here, * represents a bonding position).
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content in portions other than the isoprene block, vinyl bond content in portions other than the isoprene block, and Mooney viscosity were measured.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • the measurement method is as follows.
  • Weight average molecular weight, molecular weight distribution and coupling rate About weight average molecular weight, molecular weight distribution, and coupling rate (ratio (mass%) of structure (a) to conjugated diene rubber (A)), a chart based on molecular weight in terms of polystyrene was obtained by gel permeation chromatography. And based on the chart.
  • the specific measurement conditions for gel permeation chromatography are as follows.
  • HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Detector: Refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Company) -Elution night: Tetrahydrofuran-Column temperature: 40 ° C
  • the coupling rate is the ratio of the area (s2) of the peak portion having a peak top molecular weight of 2.8 times or more of the peak top molecular weight indicated by the smallest peak of molecular weight to the total elution area (s1) (s2 / s1).
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) was measured according to JIS K6300-1: 2001.
  • the polyorganosiloxane A0 represented by the above formula (7) was then used. 0.023 mmol was added in the form of a 20% strength by weight xylene solution and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the conjugated diene rubber A2.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • an anti-aging agent was added in an amount of 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene rubber A2, and then the solvent was removed by steam stripping. Then, it was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber A2.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content in portions other than the isoprene block, vinyl bond content and Mooney viscosity in portions other than the isoprene block were measured.
  • the measurement results are shown in Table 2. In addition, it is as a measuring method and the above-mentioned.
  • ⁇ Tan ⁇ (0 ° C.)> Weight performance index
  • the prepared rubber composition for tire tread (unvulcanized) was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • About the produced vulcanized rubber sheet in accordance with JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 10% ⁇ 2% elongation deformation strain rate, frequency 20 Hz, temperature 0 ° C. , Tan ⁇ (0 ° C.) was measured.
  • the results are shown in Table 3.
  • the results were expressed as an index with tan ⁇ (0 ° C.) of the standard example as 100. The larger the index, the larger the tan ⁇ (0 ° C.), and the better the wet performance when made into a tire.
  • ⁇ Tan ⁇ (60 ° C.)> Index of low rolling resistance
  • the prepared rubber composition for tire tread (unvulcanized) was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • the results are shown in Table 3.
  • the results were expressed as an index with tan ⁇ (60 ° C.) of the standard example as 100. The smaller the index, the smaller the tan ⁇ (60 ° C.), and the lower the rolling resistance when the tire is made.
  • ⁇ Abrasion resistance> The prepared rubber composition for tire tread (unvulcanized) was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • the prepared vulcanized rubber sheet was measured under the conditions of a load of 1.5 kg and a slip rate of 50% in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). Was measured.
  • the wear resistance is indexed according to the following equation with the wear amount of the standard example being 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
  • Abrasion resistance (Abrasion amount of Comparative Example 1 / Abrasion amount of sample) ⁇ 100
  • Conjugated diene rubber A1 Conjugated diene rubber A1 produced as described above
  • Conjugated diene rubber A2 Conjugated diene rubber A2 produced as described above
  • Comparative conjugated diene rubber 1 NS616 (manufactured by ZEON Corporation) (terminal modified SSBR for silica)
  • -Butadiene rubber Nipo 1122 (made by Nippon Zeon)
  • Silica B1 200 MP (nitrogen adsorption specific surface area: 207 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area: 198 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
  • Silica B2 9000GR (nitrogen adsorption specific surface area: 213 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area: 193 m 2 / g, manufactured by Evonik)
  • Comparative silica 1 Zeosil 1165MP (nitrogen adsorption specific surface area: 160 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area: 159 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
  • Comparative silica 2 AQ (nitrogen adsorption specific surface area: 211 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area: 160 m 2 / g, manufactured by Tosoh Silica)
  • Alkylsilane C1 Octyltriethoxysilane (KBE-3083, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • Comparison alkylsilane 1 dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • Silane coupling agent Si69 (Degussa)
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industries)
  • Stearic acid Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD (manufactured by Solutia Europe)
  • Wax Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Process oil Extract No.
  • the rubber composition prepared without compounding the conjugated diene rubber (A) has at least one of processability, wet performance, low rolling resistance and wear resistance as a standard example.
  • a rubber composition having a high alkyltriethoxysilane (C) content is inferior in wear resistance (Comparative Example 4)
  • a rubber composition having a low alkyltriethoxysilane (C) content is low in workability and It was found that the effect of improving wet performance, low rolling resistance and wear resistance was insufficient (Comparative Example 5).
  • the rubber compositions using a predetermined amount of conjugated diene rubber (A), silica (B), and alkyltriethoxysilane (C) all have good processability and are used as tires. It was found that the wet performance, low rolling resistance and wear resistance were good (Examples 1 to 5).

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Abstract

　本発明は、タイヤにしたときにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物ならびにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｂ）と、所定のアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）を含有し、上記共役ジエン系ゴム（Ａ）が特定の構造体（ａ）を５質量％以上含み、上記シリカ（Ｂ）が窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２２５ｍ2／ｇであり、かつ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０～２１０ｍ2／ｇであり、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して６０～１５０質量部であり、上記アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して２．５～８．０質量％である。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面からウェット性能の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェット性能を両立する方法が知られている。
　しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。
　このようななか、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、タイヤの低発熱性（低転がり抵抗性）やウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
　また、タイヤトレッド用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階で粘度が低いことが求められる。すなわち、優れた加工性が求められる。
国際公開第２０１１／１０５３６２号
　一方、環境問題および資源問題から、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット性能や耐摩耗性についてもさらなる向上が求められている。
　このようななか、特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、加工性や耐摩耗性に劣る場合があり、また、低転がり抵抗性およびウェット性能は昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。
　そこで、本発明は、タイヤにしたときにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物ならびにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムを所定量含有するゴム成分と特定のシリカと特定のアルキルシランとを併用することで、タイヤにしたときにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　（１）共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを含有し、
　上記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
　上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖であり、
　上記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
　上記シリカ（Ｂ）が、窒素吸着比表面積が１９４～２２５ｍ2／ｇであり、かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２１０ｍ2／ｇであり、
　上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して６０～１５０質量部であり、
　上記アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して２．５～８．０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
　（２）上記変性剤（ａ２）が、ポリオルガノシロキサンである、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　（３）上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量が２１～８５質量％である、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物ならびにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｂ）と、後述する式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを含有するタイヤトレッド用のゴム組成物である。
　ここで、上記共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含む。
　また、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖である。
　また、上記変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤である。
　また、上記シリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が１９４～２２５ｍ2／ｇであり、かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２１０ｍ2／ｇであり、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して６０～１５０質量部である。
　また、上記アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して２．５～８．０質量％である。
　本発明のゴム組成物は、後述する構造体（ａ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを所定量併用するため、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性ならびに加工性のいずれについても優れた特性を示すタイヤトレッド用ゴム組成物となると考えられる。
　その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　後述するように、構造体（ａ）は、イソプレンブロックを有する共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合した構造を有する。また、シリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積およびＣＴＡＢ吸着比表面積が特定の範囲内となる表面性状を有する。更に、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）は、後述する式（Ｉ）で表されるように加水分解性基である３個のエトキシ基と特定の炭素数のアルキル基とを有する。
　本発明においては、上記構造体（ａ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを所定量併用することにより、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の加水分解性基（エトキシ基）ならびに構造体（ａ）のイソプレンブロックおよび変性剤（ａ２）中の官能基が、いずれもシリカ（Ｂ）と相互作用しやすくなり、シリカ（Ｂ）の分散性を向上させ、結果として、優れたウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性ならびに加工性を示すものと考えられる。
　特に、シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積およびＣＴＡＢ吸着比表面積が特定の範囲内であることにより、共役ジエン系ゴム（Ａ）に対する補強性とシリカ（Ｂ）の分散性のバランスが向上するため、より詳しくは、シリカ（Ｂ）の比表面積が特定の値以上であることにより、ジエン系ゴム（Ａ）に対する補強性が向上し、かつ、シリカ（Ｂ）の比表面積が特定の値以下であることにより、分散状態が良好になり、分散不良による耐摩耗性への悪影響が小さくなるため、優れた耐摩耗性を示すと考えられる。このことは、これらの比表面積を満たさないシリカを配合した場合（後述する比較例６および７参照）に耐摩耗性が劣るか改善されない事実からも推測することができる。
　また、シリカ（Ｂ）を所定量含有させることにより、共役ジエン系ゴム（Ａ）の補強性が向上するため、優れたウェット性能を示すと考えられる。このことは、シリカ（Ｂ）の含有量を満たさない場合（後述する比較例８参照）にウェット性能が劣る事実からも推測することができる。
　更に、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）が、３個のエトキシ基とともに特定の炭素数のアルキル基を有することにより、共役ジエン系ゴム（Ａ）との親和性が高くなるため、シリカ（Ｂ）の分散性が優れると考えられる。このことは、ジメチルジエトキシシランを配合した場合（後述する比較例１０参照）にウェット性能および低転がり抵抗性が殆ど改善されない事実からも推測することができる。
　また、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）を所定量含有させることにより、シリカ（Ｂ）の分散性を向上させつつ、共役ジエン系ゴム（Ａ）の可塑効果も適度に高めるため、優れた加工性および耐摩耗性を示すものと考えられる。このことは、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が多い場合（後述する比較例４参照）に耐摩耗性が劣る事実や、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が少ない場合（後述する比較例５参照）に加工性の改善が不十分である事実からも推測することができる。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
〔ゴム成分〕
　本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、後述する共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含有する。上記ゴム成分は、共役ジエン系ゴム（Ａ）以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）は、後述する共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、後述する変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる後述する構造体（ａ）を５質量％以上含むものである。
 ＜共役ジエン系重合体鎖（ａ１）＞
　共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる構造体（ａ）を形成するのに使用される共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、一方の端にイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するものであれば、特に限定されない。
　上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、不活性溶媒中で、イソプレンまたはイソプレンを所定量含んでなるイソプレン混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。なお、上記共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物は、さらに芳香族ビニル単量体を含んでなることが好ましい。
　（イソプレンブロック）
　イソプレンブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であり、イソプレン単位の含有量が７０質量％以上のポリイソプレンである。イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　上述のとおり、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端に上記イソプレンブロックを有する。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の鎖中にさらにイソプレンブロックを有してもよい。両方の端にイソプレンブロックを有し、そのうちの一方の端のイソプレンブロックが活性末端を有してもよいが、活性末端ではない方の端にのみイソプレンブロックを有するのが生産性の観点から好ましい。
　イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、好ましくは５００～２５，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００であり、特に好ましくは１，５００～１０，０００である。
　イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、特に好ましくは１．０～１．３である。
　イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。
　イソプレン（またはイソプレン混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体（イソプレンおよびその他の単量体）の濃度が１～５０質量％になるような量であり、好ましくは１０～４０質量％になるような量である。
　イソプレンブロックを合成する際の重合開始剤としては、イソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン（またはイソプレン混合物）１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０～１００ｍｍｏｌの範囲である。
　イソプレン（またはイソプレン混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。
　イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量は、ウェット性能がより優れる理由から、好ましくは２１～８５質量％、より好ましくは５０～８０質量％、さらに好ましくは７０～８０質量％である。なお、イソプレン単位由来のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単位由来の１，２－ビニル結合の単位と、イソプレン単位由来の３，４－ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。
　（イソプレンブロック以外の部分）
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましい。イソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との質量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、１００：０～５０：５０が好ましく、９０：１０～７０：３０がより好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体として、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる全単量体中、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる不活性溶媒と同様である。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の合成に用いられる重合開始剤としては上述した活性末端を有するイソプレンブロックをそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を重合するに際し、重合温度は、通常、－８０～１５０℃一、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの合成時に、不活性有機溶媒に、共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、粘弾性特性と強度とのバランスの観点から、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。
　なお、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量とは、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）のイソプレンブロック以外の部分における、ビニル結合単位の割合（質量％）である。
　（共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の分子量）
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～２，０００，０００が好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、タイヤの強度と低転がり抵抗性とのバランスが良好となる。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、特に好ましくは１．０～２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造が容易となる。
　（共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の製造方法）
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、例えば、上述したように、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成し、次いで、このイソプレンブロックを新たな重合開始剤として用いて、共役ジエン単量体などの単量体をリビング重合させることにより得ることができる。この際、共役ジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えてもよいし、イソプレンブロックの溶液中に共役ジエン単量体などの単量体を加えてもよいが、共役ジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えることが好ましい。また、共役ジエン単量体などの単量体の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン（またはイソプレン混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン（またはイソプレン混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１００ｍｏｌ、より好ましくは１５～７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０～３５ｍｏｌである。
　（共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の好適な態様）
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、芳香族ビニル単量体単位を含有しなくともよいが、含有することが好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との質量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）の好ましい範囲は、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。また、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるビニル結合含有量の好ましい範囲も、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。なお、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるビニル結合量とは、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）におけるビニル結合単位の割合（質量％）である。
 ＜変性剤（ａ２）＞
　本発明で使用される共役ジエン系ゴム（Ａ）は、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）との合計数が３以上である変性剤（ａ２）とが反応してなるものである。
　本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、または、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。
　本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体（ａ）を形成するのに用いられる変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（ａ２）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するものや、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せを指す。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。
　なお、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、エポキシ基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（ａ２）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。
　エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤（ａ２）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を有する共役ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
　変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェにキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
　また、変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
　変性剤（ａ２）は、ウェット性能および低転がり抵抗性がより優れる理由から、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
　変性剤（ａ２）の好適な態様としては、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基、もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基である。上記式（１）中、Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（１）中、ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ9～Ｒ16は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（２）中、Ｘ5～Ｘ8は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３）中、Ｒ17～Ｒ19は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ9～Ｘ11は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、ｓは１～１８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（４）中、Ｒ20は、炭素数１～１２のアルキレン基である。上記式（４）中、Ｒ21～Ｒ29は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（４）中、ｒは１～１０の整数である。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数６～１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（５）中、Ｚ1は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（５）中、＊は結合位置を表す。
　上記式（５）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１～６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（６）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１２０の整数である。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
　上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9～Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1～Ｒ8と同様である。また、上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5～Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
　上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17～Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1～Ｒ8と同様である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9～Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
　上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ20で表される炭素数１～１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
　上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ21～Ｒ29の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1～Ｒ8と同様である。
　上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
　変性剤（ａ２）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。
　変性剤（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　変性剤（ａ２）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する変性剤（ａ２）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計のモル数の割合が、通常、０．１～５であり、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、０．５～３であることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、上述の変性剤（ａ２）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（ａ２）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端の一部を不活性化してもよい。
　このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、カップリング効率がより優れる理由から、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として用いることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として用いることがより好ましく、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。
　カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素－ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の割合が、０．００１～０．２５であることが好ましく、０．０１～０．２であることがより好ましい。
　上記カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１～５０質量％の範囲とすることが好ましい。
 ＜共役ジエン系ゴム（Ａ）＞
　本発明のゴム組成物に含有される共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体を５質量％以上含有するものである。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と変性剤（ａ２）との反応は、例えば、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）を添加することにより行なうことができる。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液がイソプレン等の単量体を含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などの添加を行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）を得るにあたり、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（ａ２）と、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（ａ２）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
　変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１～１２０分、好ましくは２～６０分の範囲である。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）に変性剤（ａ２）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴム（Ａ）を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとして回収してもよい。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常、５～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは２０～５０質量部である。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）は、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）を５質量％以上含有してなり、より好ましくは５～４０質量％含有してなり、特に好ましくは１０～３０質量％含有してなるものである。
　最終的に得られた共役ジエン系ゴム（Ａ）の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）の割合を「３分岐以上のカップリング率（質量％）」（以下、単にカップリング率ともいう）として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）を３分岐以上のカップリング率とする。なお、変性剤（ａ２）以外のカップリング剤などを変性前に添加した場合には、変性剤（ａ２）を添加する前にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定しておくことで、カップリング剤のみと結合した共役ジエン系重合体鎖の割合の補正を行うことができる。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００～３，０００，０００、好ましくは１００，０００～２，０００，０００、より好ましくは３００，０００～１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、共役ジエン系ゴム（Ａ）へのシリカ（Ｑ）の配合が容易となり、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐スコーチ性がより優れたものとなる。また、重量平均分子量が１，０００以上であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１～３．０、より好ましくは１．２～２．５、特に好ましくは１．３～２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。
　共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０～１００、好ましくは３０～９０、より好ましくは４０～８５の範囲である。なお、共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　上述の通り、本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、このような共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含有するものであれば特に限定されないが、共役ジエン系ゴム（Ａ）を４０質量％以上含有するのが好ましく、５０質量％以上含有するのがより好ましく、６０～９０質量％含有するのが更に好ましい。
 ＜ジエン系ゴム＞
　上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、共役ジエン系ゴム（Ａ）以外のジエン系ゴム（以下、「他のジエン系ゴム」ともいう。）を含有してもよい。
　他のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
　このような他のジエン系ゴムを含有する場合、他のジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分の６０質量％未満であるのが好ましく、５０質量％未満であるのがより好ましい。
〔シリカ（Ｂ）〕
　本発明のゴム組成物に含有されるシリカ（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が１９４～２２５ｍ2／ｇを満たし、かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２１０ｍ2／ｇを満たすシリカである。
　ここで、窒素吸着比表面積は、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に従い測定した値である。
　また、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　このような表面性状を有するシリカ（Ｂ）を所定量用いることにより、上述したとおり、ウェット性能、転がり抵抗および耐摩耗性に優れたタイヤを作製することができる。
　上記シリカ（Ｂ）は、上述した表面性状を満たす限り特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、６０～１５０質量部であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および加工性がより良好となる理由から、６５～１４５質量部であることが好ましく、７０～１４０質量部であることがより好ましい。
〔アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）〕
　本発明のゴム組成物に含有するアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
　このような構造のアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）を所定量用いることにより、上述したとおり、加工性に優れたゴム組成物となり、耐摩耗性に優れたタイヤを作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒは、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
　ここで、Ｒの炭素数７～２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　これらのうち、上記ゴム成分との相溶性の観点から、オクチル基、ノニル基であるのが好ましい。
　本発明においては、上記アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して２．５～８．０質量％であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性ならびに加工性がより良好となる理由から、３．０～７．５質量％であるのが好ましく、４．０～７．０質量％であるのがより好ましい。
〔シランカップリング剤〕
　本発明のゴム組成物は、上記シリカ（Ｂ）の分散性が向上する理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
　このようなシランカップリング剤の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．１～１５質量％であるのが好ましく、２．０～１３質量％であるのがより好ましい。
〔他の任意成分〕
　本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用のゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 ＜共役ジエン系ゴムＡ１の製造＞
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
　次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＡ１を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴムＡ１に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＡ１を得た。
　上記式（７）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1～Ｒ3およびＲ5～Ｒ8はメチル基である。上記式（７）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（７）中、Ｘ2は下記式（８）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　共役ジエン系ゴムＡ１について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は以下のとおりである。
　（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
　重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（共役ジエン系ゴム（Ａ）に対する構造体（ａ）の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
　・測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソ一社製）
　・カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
　・検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソ一社製）
　・溶離夜：テトラヒドロフラン
　・カラム温度：４０℃
　ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
　（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
　スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　（ムーニー粘度）
　ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））については、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１に準じて測定した。
 ＜共役ジエン系ゴムＡ２の製造＞
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤２とする）を得た。この開始剤２について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。
　次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに開始剤２を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＡ２を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴムＡ２に対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＡ２を得た。
　共役ジエン系ゴムＡ２について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量およびムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法や上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜標準例、実施例１～５、比較例１～１０＞
　下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。なお、下記第３表中、アルキルシランＣ１、比較アルキルシラン１およびシランカップリング剤については、含有量の下欄の括弧書きの中に、シリカに対する質量％も記載している。
　具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
　＜ムーニー粘度＞（加工性の指標）
　調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
　結果を第３表に示す。結果は標準例の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど加工性に優れる。
　＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
　調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
　結果を第３表に示す。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
　＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
　調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　結果を第３表に示す。結果は標準例のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
　＜耐摩耗性＞
　調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１．５ｋｇ、スリップ率５０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
　耐摩耗性は、標準例の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
　　耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・共役ジエン系ゴムＡ１：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＡ１
　・共役ジエン系ゴムＡ２：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＡ２
　・比較共役ジエン系ゴム１：ＮＳ６１６（日本ゼオン社製）（シリカ用末端変性ＳＳＢＲ）
　・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏ ｌ１２２０（日本ゼオン社製）
　・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・シリカＢ１：２００ＭＰ（窒素吸着比表面積：２０７ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１９８ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・シリカＢ２：９０００ＧＲ（窒素吸着比表面積：２１３ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１９３ｍ2／ｇ、エボニック社製）
　・比較シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・比較シリカ２：ＡＱ（窒素吸着比表面積：２１１ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１６０ｍ2／ｇ、東ソー・シリカ社製）
　・アルキルシランＣ１：オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－３０８３、信越シリコーン社製）
　・比較アルキルシラン１：ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ－２２、信越シリコーン社製）
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
　・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
　・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・硫黄：油処理イオウ（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ　ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
　第３表に示す結果から、共役ジエン系ゴム（Ａ）を配合せずに調製したゴム組成物は、加工性ならびにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性のいずれか１つ以上が標準例と同等以下に劣ることが分かった（比較例１～３）。
　また、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が多いゴム組成物は、耐摩耗性に劣り（比較例４）、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が少ないゴム組成物は、加工性ならびにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性の改善効果が不十分であることが分かった（比較例５）。
　また、特定の表面性状を満たさないシリカを配合したゴム組成物は、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例６および７）。
　また、シリカ（Ｂ）の含有量が少ないゴム組成物は、ウェット性能および低転がり抵抗性が劣ることが分かった（比較例８）。
　また、共役ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が少ないゴム組成物は、加工性ならびにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性の改善効果が不十分であることが分かった（比較例９）。
　アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）に相当しないジメチルジエトキシシランを配合したゴム組成物は、加工性ならびにウェット性能および低転がり抵抗性の改善効果は不十分であり、耐摩耗性が劣ることが分かった（比較例１０）。
　これに対し、共役ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを所定量併用するゴム組成物は、いずれも、加工性が良好となり、タイヤにしたときにウェット性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性が良好となることが分かった（実施例１～５）。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (4)

  1. 　共役ジエン系ゴム（Ａ）を３０質量％以上含むゴム成分と、シリカ（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシラン（Ｃ）とを含有し、
    　前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が前記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
    　前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する、共役ジエン系重合体鎖であり、
    　前記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、前記エポキシ基と、前記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
    　前記シリカ（Ｂ）が、窒素吸着比表面積が１９４～２２５ｍ2／ｇであり、かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２１０ｍ2／ｇであり、
    　前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して６０～１５０質量部であり、
    　前記アルキルトリエトキシシラン（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して２．５～８．０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒは、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
  2. 　前記変性剤（ａ２）が、ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 　前記イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量が２１～８５質量％である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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