KR20160002886A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 포함하는 고무 성분과, 실리카 (B)와, 소정의 알킬트리에톡시실란 (C)를 함유하고, 상기 공액디엔계 고무 (A)가 특정의 구조체 (a)를 5질량% 이상 포함하고, 상기 실리카 (B)가 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 225m2/g이고, 또한, CTAB 비표면적(CTAB)이 180 ~ 210m2/g이고, 상기 실리카 (B)의 함유량이 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 150질량부이고, 상기 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 2.5 ~ 8.0질량%이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD, AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은, 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어에 관한 것이다.
근년(近年), 차량 주행 시의 저연비성의 면으로부터, 타이어의 구름 저항을 저감하는 것이 요구되고 있다. 또한, 안전성의 면으로부터 웨트 성능의 향상이 요구되고 있다. 이것에 대하여, 타이어의 트레드부를 구성하는 고무 성분에, 실리카를 배합하여, 저구름 저항성과 웨트 성능을 양립하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실리카는 고무 성분과의 친화성이 낮고, 또한, 실리카끼리의 응집성이 높기 때문에, 고무 성분에 단지 실리카를 배합하여도 실리카가 분산되지 않아, 구름 저항을 저감하는 효과나 웨트 성능을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
이러한 가운데, 특허 문헌 1에는, 이소프렌 블록을 가지는 공액디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 의하면, 상기 조성물을 이용하는 것으로, 실리카와 고무와의 친화성이 양호하게 되어, 타이어의 저발열성(저구름 저항성)이나 웨트 그립성을 향상시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 타이어 트레드용 고무 조성물에는, 아울러, 저장 단계에서 점도가 낮은 것이 요구된다. 즉, 뛰어난 가공성이 요구된다.
WIPO 국제공개공보 제2011/105362호
한편, 환경 문제 및 자원 문제로부터, 차량의 가일층의 저연비성이 요구되고, 그것에 수반하여, 타이어의 저구름 저항성의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 요구되는 안전 레벨의 향상에 수반하여, 웨트 성능이나 내마모성에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 특허 문헌 1에 기재된 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 가공성이나 내마모성에 떨어지는 경우가 있고, 또한, 저구름 저항성 및 웨트 성능은 요즈음 요구되고 있는 레벨을 만족시키고 있지 않는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 공액디엔계 고무를 소정량 함유하는 고무 성분과 특정의 실리카와 특정의 알킬실란을 병용하는 것으로, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
(1) 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 포함하는 고무 성분과, 실리카 (B)와, 하기 식 (I)로 나타내지는 알킬트리에톡시실란 (C)를 함유하고,
상기 공액디엔계 고무 (A)가, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 변성제 (a2)와의 반응에 의하여 얻어지는, 3 이상의 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 상기 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 구조체 (a)를 5질량% 이상 포함하고,
상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이, 일방(一方)의 단(端)에 이소프렌 단위를 70질량% 이상 함유하는 이소프렌 블록을 가지고, 타방(他方)의 단에 활성 말단을 가지는, 공액디엔계 중합체 사슬이고,
상기 변성제 (a2)가, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 상기 에폭시기와, 상기 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상인, 변성제이고,
상기 실리카 (B)가, 질소 흡착 비표면적이 194 ~ 225m2/g이고, 또한, CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 210m2/g이고,
상기 실리카 (B)의 함유량이, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 150질량부이고,
상기 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이, 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 2.5 ~ 8.0질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R은 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 변성제 (a2)가 폴리오르가노실록산인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이 21 ~ 85질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
(4) 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
［타이어 트레드용 고무 조성물］
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물(이하, 단지 「본 발명의 고무 조성물」이라고도 생략한다.)은, 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 포함하는 고무 성분과, 실리카 (B)와, 후술하는 식 (I)로 나타내지는 알킬트리에톡시실란 (C)를 함유하는 타이어 트레드용의 고무 조성물이다.
여기서, 상기 공액디엔계 고무 (A)는, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 변성제 (a2)와의 반응에 의하여 얻어지는, 3 이상의 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 상기 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 구조체 (a)를 5질량% 이상 포함한다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 일방의 단에 이소프렌 단위를 70질량% 이상 함유하는 이소프렌 블록을 가지고, 타방의 단에 활성 말단을 가지는, 공액디엔계 중합체 사슬이다.
또한, 상기 변성제 (a2)는, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 상기 에폭시기와, 상기 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상인, 변성제이다.
또한, 상기 실리카 (B)는, 질소 흡착 비표면적이 194 ~ 225m2/g이고, 또한, CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 210m2/g이며, 상기 실리카 (B)의 함유량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 150질량부이다.
또한, 상기 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량은, 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 2.5 ~ 8.0질량%이다.
본 발명의 고무 조성물은, 후술하는 구조체 (a)를 소정량 함유하는 공액디엔계 고무 (A)와, 실리카 (B)와, 알킬트리에톡시실란 (C)를 소정량 병용하기 때문에, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성 및 가공성의 어느 것에 관해서도 뛰어난 특성을 나타내는 타이어 트레드용 고무 조성물로 된다고 생각된다.
그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
후술하는 바와 같이, 구조체 (a)는, 이소프렌 블록을 가지는 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 변성제 (a2)를 통하여 결합한 구조를 가진다. 또한, 실리카 (B)는, 질소 흡착 비표면적 및 CTAB 흡착 비표면적이 특정의 범위 내로 되는 표면 성상(性狀)을 가진다. 나아가, 알킬트리에톡시실란 (C)는, 후술하는 식 (I)로 나타내지는 바와 같이 가수 분해성기인 3개의 에톡시기와 특정의 탄소수의 알킬기를 가진다.
본 발명에 있어서는, 상기 구조체 (a)를 소정량 함유하는 공액디엔계 고무 (A)와, 실리카 (B)와, 알킬트리에톡시실란 (C)를 소정량 병용하는 것에 의하여, 알킬트리에톡시실란 (C)의 가수 분해성기(에톡시기) 및 구조체 (a)의 이소프렌 블록 및 변성제 (a2) 중의 관능기가, 모두 실리카 (B)와 상호 작용하기 쉽게 되어, 실리카 (B)의 분산성을 향상시키고, 결과적으로, 뛰어난 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성 및 가공성을 나타내는 것이라고 생각된다.
특히, 실리카 (B)의 질소 흡착 비표면적 및 CTAB 흡착 비표면적이 특정의 범위 내인 것에 의하여, 공액디엔계 고무 (A)에 대한 보강성과 실리카 (B)의 분산성의 밸런스가 향상하기 때문에, 보다 상세하게는, 실리카 (B)의 비표면적이 특정의 값 이상인 것에 의하여, 디엔계 고무 (A)에 대한 보강성이 향상하고, 또한, 실리카 (B)의 비표면적이 특정의 값 이하인 것에 의하여, 분산 상태가 양호하게 되어, 분산 불량에 의한 내마모성에의 악영향이 작아지기 때문에, 뛰어난 내마모성을 나타낸다고 생각된다. 이것은, 이러한 비표면적을 만족시키지 않는 실리카를 배합하였을 경우(후술하는 비교예 6 및 7 참조)에 내마모성이 떨어지거나 개선되지 않는 사실로부터도 추측할 수 있다.
또한, 실리카 (B)를 소정량 함유시키는 것에 의하여, 공액디엔계 고무 (A)의 보강성이 향상하기 때문에, 뛰어난 웨트 성능을 나타낸다고 생각된다. 이것은, 실리카 (B)의 함유량을 만족시키지 않는 경우(후술하는 비교예 8 참조)에 웨트 성능이 떨어지는 사실로부터도 추측할 수 있다.
나아가, 알킬트리에톡시실란 (C)가, 3개의 에톡시기와 함께 특정의 탄소수의 알킬기를 가지는 것에 의하여, 공액디엔계 고무 (A)와의 친화성이 높아지기 때문에, 실리카 (B)의 분산성이 뛰어나다고 생각된다. 이것은, 디메틸디에톡시실란을 배합하였을 경우(후술하는 비교예 10 참조)에 웨트 성능 및 저구름 저항성이 대부분 개선되지 않는 사실로부터도 추측할 수 있다.
또한, 알킬트리에톡시실란 (C)를 소정량 함유시키는 것에 의하여, 실리카 (B)의 분산성을 향상시키면서, 공액디엔계 고무 (A)의 가소 효과도 적도(適度)로 높이기 때문에, 뛰어난 가공성 및 내마모성을 나타내는 것이라고 생각된다. 이것은, 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이 많은 경우(후술하는 비교예 4 참조)에 내마모성이 떨어지는 사실이나, 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이 적은 경우(후술하는 비교예 5 참조)에 가공성의 개선이 불충분한 사실로부터도 추측할 수 있다.
이하, 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 각 성분에 관하여 상술한다.
〔고무 성분〕
본 발명의 고무 조성물에 함유되는 고무 성분은, 후술하는 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 함유한다. 상기 고무 성분은, 공액디엔계 고무 (A) 이외의 디엔계 고무를 함유하여도 무방하다.
공액디엔계 고무 (A)는, 후술하는 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 후술하는 변성제 (a2)와의 반응에 의하여 얻어지는, 3 이상의 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 후술하는 구조체 (a)를 5질량% 이상 포함하는 것이다.
＜공액디엔계 중합체 사슬 (a1)＞
공액디엔계 고무 (A)에 포함되는 구조체 (a)를 형성하는데 사용되는 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 공액디엔 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 중합체 사슬이며, 일방의 단에 이소프렌 블록을 가지고, 타방의 단에 활성 말단(중합 활성 말단 또는 리빙 성장 말단)을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 불활성 용매 중에서, 이소프렌 또는 이소프렌을 소정량 포함하여 이루어지는 이소프렌 혼합물을, 중합 개시제를 이용하여 리빙 중합하는 것에 의하여, 활성 말단(중합 활성 말단 또는 리빙 성장 말단)을 가지는 이소프렌 블록을 형성시키고, 그 다음에, 공액디엔 단량체 또는 공액디엔 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물을, 활성 말단을 가지는 이소프렌 블록에 결합시켜, 계속 리빙 중합하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기 공액디엔 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물은, 한층 더 방향족 비닐 단량체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
　(이소프렌 블록)
이소프렌 블록은, 이소프렌의 단독 중합체, 또는, 이소프렌과 다른 단량체(모노머)와의 공중합체이며, 이소프렌 단위의 함유량이 70질량% 이상의 폴리이소프렌이다. 이소프렌 블록 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
상술대로, 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 일방의 단에 상기 이소프렌 블록을 가진다. 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 사슬 중에 한층 더 이소프렌 블록을 가져도 무방하다. 양방의 단에 이소프렌 블록을 가지고, 그 중의 일방의 단의 이소프렌 블록이 활성 말단을 가져도 무방하지만, 활성 말단이 아닌 쪽의 단에만 이소프렌 블록을 가지는 것이 생산성의 관점으로부터 바람직하다.
이소프렌 블록의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 강도의 관점으로부터, 바람직하게는 500 ~ 25,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 15,000이고, 특히 바람직하게는 1,500 ~ 10,000이다.
이소프렌 블록의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.0 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.4, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 1.3이다.
이소프렌 블록을 얻기 위하여 이용하는 이소프렌과 공중합할 수 있는 그 외의 단량체로서는, 이소프렌과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 이용할 수 있다. 이것들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이소프렌 블록 중, 그 외의 단량체 단위의 함유량은, 30질량% 미만이고, 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 이소프렌 단위 이외의 단량체를 함유하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다.
이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)의 중합에 이용되는 불활성 용매로서는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것이며, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 2-부텐 등의 사슬상 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식(脂環式) 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전체 단량체(이소프렌 및 그 외의 단량체)의 농도가 1 ~ 50질량%가 되는 양이며, 바람직하게는 10 ~ 40질량%가 되는 양이다.
이소프렌 블록을 합성할 때의 중합 개시제로서는, 이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)을 리빙 중합시켜, 활성 말단을 가지는 중합체 사슬을 얻을 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토류 금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 및 스틸벤 리튬 등의 유기 모노 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 및 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨 나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아린산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아린산바륨, 및 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르본산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬 알루미늄 화합물, 유기 알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 유기 알루미늄 할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제를 들 수 있다. 이러한 중합 개시제 중에서도, 유기 모노 리튬 화합물 및 유기 다가 리튬 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 유기 모노 리튬 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, n-부틸리튬을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 덧붙여, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민(바람직하게는, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민) 등의 제2급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용하여도 무방하다. 이러한 중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라서 결정하면 되지만, 이소프렌(또는 이소프렌 혼합물) 100g당, 바람직하게는 4 ~ 250mmol, 보다 바람직하게는 30 ~ 200mmol, 특히 바람직하게는 40 ~ 100mmol의 범위이다.
이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)을 중합하는 것에 있어서, 중합 온도는, 통상, -80 ~ 150℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다.
이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합에 있어서, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로서는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에테르 화합물, 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 개시제의 금속과 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하고, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라서 결정하면 되고, 중합 개시제 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30mol, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10mol의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활(失活)에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량은, 웨트 성능이 보다 뛰어난 이유로부터, 바람직하게는 21 ~ 85질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 80질량%, 한층 더 바람직하게는 70 ~ 80질량%이다. 덧붙여, 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 블록에 있어서의, 이소프렌 단위 유래의 1,2-비닐 결합의 단위와, 이소프렌 단위 유래의 3,4-비닐 결합의 단위와의 합계의 비율(질량%)이다.
　(이소프렌 블록 이외의 부분)
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분은, 공액디엔 단량체의 단독 중합체 사슬 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체 사슬인 것이 바람직하다. 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 공액디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위와의 질량비(공액디엔 단량체 단위:방향족 비닐 단량체 단위)는, 100:0 ~ 50:50이 바람직하고, 90:10 ~ 70:30이 보다 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 얻기 위하여 이용하는 공액디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 이용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공액디엔 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 얻기 위하여 이용하는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 및 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 이러한 방향족 비닐 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 얻기 위하여 이용하는 단량체로서, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 해치지 않는 범위에 있어서, 소망에 의하여, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체 이외의 다른 단량체를 사용할 수 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르본산 또는 산 무수물; 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 및 아크릴산 부틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액디엔 등을 들 수 있다. 이러한 단량체의 사용량은, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 얻기 위하여 이용하는 전체 단량체 중, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분의 중합에 이용되는 불활성 용매에 관해서는, 상술의 이소프렌 블록의 합성에 이용되는 불활성 용매와 마찬가지이다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분의 합성에 이용되는 중합 개시제로서는 상술한 활성 말단을 가지는 이소프렌 블록을 그대로 이용한다. 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라서 결정하면 되지만, 단량체(혼합물) 100g당, 통상, 0.1 ~ 5mmol, 바람직하게는 0.2 ~ 2mmol, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 1.5mmol의 범위이다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서 이소프렌 블록 이외의 부분을 중합하는 것에 있어서, 중합 온도는, 통상, -80 ~ 150℃1, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 90℃의 범위이다. 중합 양식으로서는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분을, 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체 사슬로 하는 경우, 혹은, 2종 이상의 공액디엔 단량체로 이루어지는 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 이소프렌 블록 이외의 부분을, 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체 사슬로 하는 경우, 혹은, 2종 이상의 공액디엔 단량체로 이루어지는 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록 형상, 테이퍼 형상, 또는 랜덤 형상 등 여러 가지의 결합 양식으로 할 수 있다. 이것들 중에서도, 랜덤 형상이 바람직하다. 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 결합 양식을 랜덤 형상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 합계량에 대한 방향족 비닐 단량체의 비율이 너무 높아지지 않도록, 공액디엔 단량체 또는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위해서는, 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량의 조절 시와 마찬가지로, 중합에 있어서, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 이소프렌 블록의 합성 시에, 불활성 유기 용매에, 공액디엔계 중합체 사슬의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 조절하는데 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 무방하다. 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 이용되는 극성 화합물에 관한 구체예는, 상술의 이소프렌 블록의 합성에 이용되는 극성 화합물과 마찬가지이다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라서 결정하면 되고, 중합 개시제 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 100mol, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 30mol의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 점탄성 특성과 강도와의 밸런스의 관점으로부터, 바람직하게는 10 ~ 90질량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 80질량%이다.
덧붙여, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량이란, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의, 비닐 결합 단위의 비율(질량%)이다.
　(공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 분자량)
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ~ 2,000,000이 바람직하고, 10,000 ~ 1,500,000이 보다 바람직하고, 100,000 ~ 1,000,000이 특히 바람직하다. 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 타이어의 강도와 저구름 저항성과의 밸런스가 양호하게 된다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 바람직하게는 1.0 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.5, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 2.2이다. 이 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 공액디엔계 고무 (A)의 제조가 용이하게 된다.
　(공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 제조 방법)
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 예를 들어, 상술한 바와 같이, 불활성 용매 중, 우선 중합 개시제를 이용하여 이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)을 리빙 중합시키는 것에 의하여, 활성 말단을 가지는 이소프렌 블록을 형성하고, 그 다음에, 이 이소프렌 블록을 새로운 중합 개시제로서 이용하여, 공액디엔 단량체 등의 단량체를 리빙 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 이 때, 공액디엔 단량체 등의 단량체의 용액 중에 이소프렌 블록을 가하여도 무방하고, 이소프렌 블록의 용액 중에 공액디엔 단량체 등의 단량체를 가하여도 무방하지만, 공액디엔 단량체 등의 단량체의 용액 중에 이소프렌 블록을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 공액디엔 단량체 등의 단량체의 중합 전화율이 통상 95% 이상이 된 시점에서, 새롭게 이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)을 첨가하는 것에 의하여, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단 측에도 이소프렌 블록을 형성시킬 수 있다. 이 이소프렌(또는 이소프렌 혼합물)의 사용량은, 처음의 중합 반응에 사용한 중합 개시제 1mol에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 100mol, 보다 바람직하게는 15 ~ 70mol, 특히 바람직하게는 20 ~ 35mol이다.
　(공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 호적(好適)한 태양(態樣))
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하지 않아도 무방하지만, 함유하는 것이 바람직하다. 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 공액디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위와의 질량비(공액디엔 단량체 단위:방향족 비닐 단량체 단위)의 바람직한 범위는, 상술의 이소프렌 블록 이외의 부분과 같다. 또한, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 비닐 결합 함유량의 바람직한 범위도, 상술의 이소프렌 블록 이외의 부분과 같다. 덧붙여, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 비닐 결합량이란, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 비닐 결합 단위의 비율(질량%)이다.
＜변성제 (a2)＞
본 발명에서 사용되는 공액디엔계 고무 (A)는, 이상과 같이 하여 얻어지는 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 상기 에폭시기와, 상기 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기(-OR: 여기서 R은 탄화수소기 또는 아릴기)와의 합계수가 3 이상인 변성제 (a2)가 반응하여 이루어지는 것이다.
본 명세서에 있어서 「변성제」란, 1분자 중에, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 화합물이다. 단, 함유하는 상기 관능기는, 실리카와 친화성을 가지는 것에 한한다. 본 발명에 있어서, 상기 관능기는, 에폭시기, 또는, 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기이다.
본 발명의 공액디엔계 고무에 함유되는 구조체 (a)를 형성하는데 이용되는 변성제 (a2)는, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 에폭시기와, 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상인 변성제이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 변성제 (a2)로서는, 분자 중에 3 이상의 에폭시기를 가지는 것이나, 분자 중에 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 하이드로카르빌옥시실릴기에 있어서 규소 원자와 결합하고 있는 하이드로카르빌옥시기가 분자 중에 3 이상 포함되어 있는 것을 이용할 수 있고, 그것에 더하여, 분자 중에 에폭시기 및 하이드로카르빌옥시실릴기의 양방을 가지고, 1분자 내에 있어서, 에폭시기와, 하이드로카르빌옥시실릴기에 있어서 규소 원자와 결합하고 있는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상의 것을 이용할 수도 있다. 덧붙여, 분자 중에 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 하이드로카르빌옥시실릴기에 있어서 규소 원자와 결합하고 있는 하이드로카르빌옥시기가 분자 중에 2 이상 포함되어 있다고 하는 경우, 1개의 하이드로카르빌옥시기를 가지는 규소 원자가 2 이상 포함되어 있는 것, 동일한 규소 원자에 2 이상의 하이드로카르빌옥시기를 가지는 것, 및 이것들의 조합을 가리킨다. 덧붙여, 하이드로카르빌옥시실릴기의 규소 원자에 하이드로카르빌옥시기 이외의 유기기가 결합하고 있는 경우, 이 유기기에 관해서는 특별히 제한은 없다.
덧붙여, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이, 에폭시기를 가지는 변성제 (a2)와 반응하는 경우는, 변성제 (a2)에 있어서의 적어도 일부의 에폭시기가 개환되는 것에 의하여, 에폭시기가 개환된 부분의 탄소 원자와 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과의 결합이 형성된다고 생각된다. 또한, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이, 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지는 변성제 (a2)와 반응하는 경우는, 변성제 (a2)의 하이드로카르빌옥시실릴기에 있어서의 적어도 일부의 하이드로카르빌옥시기가 이탈하는 것에 의하여, 변성제 (a2)가 함유하는 규소 원자와 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과의 결합이 형성된다고 생각된다.
에폭시기와, 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상인 변성제 (a2)를 이용하는 것에 의하여, 3 이상의 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 상기 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 구조체 (a)를 가지는 공액디엔계 고무 (A)를 얻을 수 있다.
변성제 (a2)에 포함되는 하이드로카르빌옥시실릴기로서는, 예를 들어, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 부톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 및 페녹시실릴기 등의 아릴옥시실릴기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알콕시실릴기가 바람직하고, 에톡시실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 변성제 (a2)에 포함되는 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 및 페녹시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알콕시기가 바람직하고, 에톡시기가 보다 바람직하다.
변성제 (a2)는, 웨트 성능 및 저구름 저항성이 보다 뛰어난 이유로부터, 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
변성제 (a2)의 호적한 태양으로서는, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 하기 식 (2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 하기 식 (2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, R1 ~ R8은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위(相違)하고 있어도 무방하다. 상기 식 (1) 중, X1 및 X4는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 혹은 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기, 또는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. 상기 식 (1) 중, X2는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이다. 상기 식 (1) 중, X3은, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 상기 식 (1) 중, m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, R9 ~ R16은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. 상기 식 (2) 중, X5 ~ X8은, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다.
Figure pct00004
상기 식 (3) 중, R17 ~ R19는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. 상기 식 (3) 중, X9 ~ X11은, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. 상기 식 (3) 중, s는 1 ~ 18의 정수이다.
Figure pct00005
상기 식 (4) 중, R20은 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기이다. 상기 식 (4) 중, R21 ~ R29는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하고 있어도 무방하다. 상기 식 (4) 중, r은 1 ~ 10의 정수이다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R1 ~ R8, X1 및 X4로 나타내지는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 관점으로부터, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4로 나타내지는 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과의 반응성의 관점으로부터, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4로 나타내지는 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페녹시기 및 톨릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2, 및 X4로 나타내지는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기로서는, 하기 식 (5)로 나타내지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (5) 중, Z1은, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, Z2는 메틸렌기, 유황 원자, 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 하이드로카르빌기(탄화수소기)이다. 상기 식 (5) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (5)로 나타내지는 기에 있어서, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z1이 탄소수 3의 알킬렌기이고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 또한, X2로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하며, X1 및 X4가 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 또한, X2가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로서는, 하기 식 (6)으로 나타내지는 기가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (6) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, P는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q는 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 상기 식 (6) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 이것들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, P가 탄소수 3의 알킬렌기이고, R이 수소 원자이고, 또한, Q가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은, 저구름 저항성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 이유로부터, 바람직하게는 20 ~ 150, 보다 바람직하게는 30 ~ 120의 정수이다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다. 또한, 상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, k는, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다.
상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m, n, 및 k의 합계수는, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 이하인 것이 특히 바람직하다. m, n, 및 k의 합계수가 400 이하이면 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이하게 되는 것과 함께, 그 점도가 너무 높아지지 않아, 취급도 용이하게 된다.
상기 식 (2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R9 ~ R16의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다. 또한, 상기 식 (2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X5 ~ X8의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (1) 중의 X2와 마찬가지이다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R17 ~ R19의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다. 또한, 상기 식 (3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X9 ~ X11의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (1) 중의 X2와 마찬가지이다.
상기 식 (4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란에 있어서, R20으로 나타내지는 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 프로필렌기가 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란에 있어서, R21 ~ R29의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다.
상기 식 (4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란의 구체예로서는, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
변성제 (a2)의 다른 예로서는, 테트라메톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물; 비스(트리메톡시실릴)메탄 등의 헥사알콕시실란 화합물; 메틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란 화합물; 비닐트리메톡시실란 등의 알케닐알콕시실란 화합물; 페닐트리메톡시실란 등의 아릴알콕시실란 화합물; 트리에톡시클로로실란 등의 할로게노알콕시실란 화합물; 3-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시부틸프로필트리메톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드 등의 유황 함유 알콕시실란 화합물; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물; 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물; 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 에폭시기 함유 화합물; 등을 들 수 있다.
변성제 (a2)는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
변성제 (a2)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 사용한 중합 개시제의 몰수에 대한, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단과 반응하는 변성제 (a2) 중의, 에폭시기와, 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계의 몰수의 비율이, 통상, 0.1 ~ 5이고, 저구름 저항성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 이유로부터, 0.5 ~ 3인 것이 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)은, 상술의 변성제 (a2)를 반응시키기 전에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 정지제, 변성제 (a2) 이외의 중합 말단 변성제, 및 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하여, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단의 일부를 불활성화하여도 무방하다.
이 때 이용되는 중합 말단 변성제 및 커플링제로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 환상(環狀) 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌 요소, 및 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 환상 요소류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노 케톤류; 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노 알킬메타크릴아미드류; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노 알데히드류; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 N-치환 카르보디이미드류; N-에틸에틸리덴이민, N-메틸벤질리덴이민 등의 시프염기류; 4-비닐피리딘 등의 피리딜기 함유 비닐 화합물; 사염화주석, 사염화규소, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 및 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등의 할로겐화 금속 화합물; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 커플링 효율이 보다 뛰어난 이유로부터, 할로겐화 금속 화합물을 커플링제로서 이용하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 5 이상의 규소-할로겐 원자 결합을 가지는 할로겐화 규소 화합물을 커플링제로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
커플링제의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1분자 중에 5 이상의 규소-할로겐 원자 결합을 가지는 할로겐화 규소 화합물의 경우, 그 사용량은, 저구름 저항성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 이유로부터, 중합 반응에 사용한 중합 개시제의 몰수에 대한, 할로겐화 규소 화합물의 규소-할로겐 원자 결합의 mol수의 비율이, 0.001 ~ 0.25인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.2인 것이 보다 바람직하다.
상기 커플링제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)을 함유하는 용액에, 변성제 (a2) 및 커플링제 등을 첨가할 때에는, 반응을 양호하게 제어하는 관점으로부터, 그것들을 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 용액 농도는, 1 ~ 50질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
＜공액디엔계 고무 (A)＞
본 발명의 고무 조성물에 함유되는 공액디엔계 고무 (A)는, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 변성제 (a2)가 반응하는 것에 의하여 얻어지는 공액디엔계 고무이며, 구체적으로는, 3 이상의 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 구조체를 5질량% 이상 함유하는 것이다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 변성제 (a2)와의 반응은, 예를 들어, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)을 함유하는 용액에, 변성제 (a2)를 첨가하는 것에 의하여 행할 수 있다. 변성제 (a2) 및 커플링제 등을 첨가하는 시기는, 특별히 한정되지 않지만, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 있어서의 중합 반응이 완결되어 있지 않고 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)을 함유하는 용액이 이소프렌 등의 단량체를 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)을 함유하는 용액이, 바람직하게는 100ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 ~ 50,000ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태로, 이 용액에 변성제 (a2) 및 커플링제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 변성제 (a2) 및 커플링제 등의 첨가를 행하는 것에 의하여, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 중합계 중에 포함되는 불순물과의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
공액디엔계 고무 (A)를 얻는 것에 있어서, 변성제 (a2) 및 커플링제 등을 2종 이상 병용하는 경우에 있어서, 그것들을 중합계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 변성제 (a2)와, 1분자 중에 5 이상의 규소-할로겐 원자 결합을 가지는 커플링제로서의 할로겐화 규소 화합물을 병용하는 경우에 있어서도, 그 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 커플링제의 첨가를 변성제 (a2)의 첨가보다 먼저 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 순서로 첨가를 행하는 것에 의하여, 커플링제를 통하여 얻어지는 고분지(高分岐) 공액디엔계 고무가 얻어지기 쉬워지고, 그 고분지 공액디엔계 고무를 이용하여 얻어지는 타이어는, 조종 안정성이 보다 뛰어나다.
변성제 (a2) 및 커플링제 등을 반응시킬 때의 조건으로서는, 온도가, 통상, 0 ~ 100℃, 바람직하게는 30 ~ 90℃의 범위이고, 각각의 반응 시간이, 통상, 1 ~ 120분, 바람직하게는 2 ~ 60분의 범위이다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)에 변성제 (a2)를 반응시킨 다음은, 메탄올 등의 알코올, 또는 물을 첨가하여 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액디엔계 중합체 사슬 (a1)의 활성 말단을 실활시킨 후, 소망에 의하여, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 유황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 직접 건조 및 스팀 스트리핑에 의하여 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 공액디엔계 고무 (A)를 회수한다. 덧붙여, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하고, 공액디엔계 고무 (A)를 유전 고무로서 회수하여도 무방하다.
공액디엔계 고무 (A)를 유전 고무로서 회수하는 경우에 이용하는 신전유로서는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 및 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 이용하는 경우에는, 다환(多環) 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 이 함유량은, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의하여 측정된다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 통상, 5 ~ 100질량부, 바람직하게는 10 ~ 60질량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 50질량부이다.
공액디엔계 고무 (A)는, 3 이상의 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 변성제 (a2)를 통하여 결합된 구조체 (a)를 5질량% 이상 함유하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 5 ~ 40질량% 함유하여 이루어지고, 특히 바람직하게는 10 ~ 30질량% 함유하여 이루어지는 것이다.
최종적으로 얻어진 공액디엔계 고무 (A)의 전량에 대한, 3 이상의 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 변성제 (a2)를 통하여 결합된 구조체 (a)의 비율을 「3분지 이상의 커플링률(질량%)」(이하, 단지 커플링률이라고도 한다)로서 나타낸다. 이것은, 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의하여 측정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의하여 얻어진 차트로부터, 전 용출 면적(s1)에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 2.8배 이상의 피크 톱 분자량을 가지는 피크 부분의 면적(s2)의 비(s2/s1)를 3분지 이상의 커플링률로 한다. 덧붙여, 변성제 (a2) 이외의 커플링제 등을 변성 전에 첨가하였을 경우에는, 변성제 (a2)를 첨가하기 전에 샘플을 채취하여, GPC를 측정하여 두는 것으로, 커플링제만과 결합한 공액디엔계 중합체 사슬의 비율의 보정을 행할 수 있다.
공액디엔계 고무 (A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 통상, 1,000 ~ 3,000,000, 바람직하게는 100,000 ~ 2,000,000, 보다 바람직하게는 300,000 ~ 1,500,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 3,000,000 이하이면, 공액디엔계 고무 (A)에의 실리카 (Q)의 배합이 용이하게 되고, 타이어 트레드용 고무 조성물의 내스코치성이 보다 뛰어난 것으로 된다. 또한, 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 얻어지는 타이어의 저구름 저항성이 보다 뛰어난 것으로 된다.
공액디엔계 고무 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 2.5, 특히 바람직하게는 1.3 ~ 2.2이다. 이 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 3.0 이하이면, 얻어지는 타이어의 저구름 저항성이 보다 뛰어난 것으로 된다.
공액디엔계 고무 (A)의 무니 점도(ML1+4(100℃))도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 ~ 100, 바람직하게는 30 ~ 90, 보다 바람직하게는 40 ~ 85의 범위이다. 덧붙여, 공액디엔계 고무 (A)를 유전 고무로 하는 경우는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 대로, 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 고무 성분은, 이와 같은 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 공액디엔계 고무 (A)를 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 90질량% 함유하는 것이 한층 더 바람직하다.
＜디엔계 고무＞
상술대로, 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 고무 성분은, 공액디엔계 고무 (A) 이외의 디엔계 고무(이하, 「다른 디엔계 고무」라고도 한다.)를 함유하여도 무방하다.
다른 디엔계 고무로서는 특별히 제한되지 않지만, 그 구체예로서는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 부틸고무(IIR), 할로겐화 부틸고무(Br-IIR, Cl-IIR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무는, 1종의 디엔계 고무를 단독으로 이용하여도, 2종 이상의 디엔계 고무를 병용하여도 무방하다.
이와 같은 다른 디엔계 고무를 함유하는 경우, 다른 디엔계 고무의 함유량은, 고무 성분의 60질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
〔실리카 (B)〕
본 발명의 고무 조성물에 함유되는 실리카 (B)는, 질소 흡착 비표면적이 194 ~ 225m2/g을 만족시키고, 또한, CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 210m2/g을 만족시키는 실리카이다.
여기서, 질소 흡착 비표면적은, 실리카 표면에의 질소 흡착량을 JIS K6217-2: 2001 「제2부: 비표면적을 구하는 방법 - 질소 흡착법 - 단점법(單點法)」에 따라서 측정한 값이다.
또한, CTAB 흡착 비표면적은, 실리카 표면에의 CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드) 흡착량을 JIS K6217-3: 2001 「제3부: 비표면적을 구하는 방법 - CTAB 흡착법」에 따라서 측정한 값이다.
이와 같은 표면 성상을 가지는 실리카 (B)를 소정량 이용하는 것에 의하여, 상술한 대로, 웨트 성능, 구름 저항 및 내마모성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있다.
상기 실리카 (B)는, 상술한 표면 성상을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않고, 타이어 등의 용도로 고무 조성물에 배합되어 있는 종래 공지의 임의의 실리카를 이용할 수 있다.
상기 실리카 (B)로서는, 예를 들어, 습식 실리카, 건식 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 규조토 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서는, 상기 실리카 (B)의 함유량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 60 ~ 150질량부이고, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 65 ~ 145질량부인 것이 바람직하고, 70 ~ 140질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔알킬트리에톡시실란 (C)〕
본 발명의 고무 조성물에 함유하는 알킬트리에톡시실란 (C)는, 하기 식 (I)로 나타내지는 실란 화합물이다.
이와 같은 구조의 알킬트리에톡시실란 (C)를 소정량 이용하는 것에 의하여, 상술한 대로, 가공성에 뛰어난 고무 조성물로 되어, 내마모성에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, R은 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.)
여기서, R의 탄소수 7 ~ 20의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
이것들 중, 상기 고무 성분과의 상용성의 관점으로부터, 옥틸기, 노닐기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량은, 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 2.5 ~ 8.0질량%이고, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성 및 가공성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 3.0 ~ 7.5질량%인 것이 바람직하고, 4.0 ~ 7.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔실란 커플링제〕
본 발명의 고무 조성물은, 상기 실리카 (B)의 분산성이 향상하는 이유로부터, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제의 함유량은, 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 0.1 ~ 15질량%인 것이 바람직하고, 2.0 ~ 13질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔다른 임의 성분〕
본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라서, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어, 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 실리카 (B) 이외의 충전제(예를 들어, 카본 블랙), 산화아연, 스테아린산, 노화 방지제, 가공 조제, 아로마 오일, 프로세스 오일, 액상(液狀) 폴리머, 테르펜계 수지, 열 경화성 수지, 가류제, 가류 촉진제 등의 타이어 트레드용의 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 들 수 있다.
〔타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
［공기입 타이어］
본 발명의 공기입 타이어는, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 타이어 트레드에 사용한 공기입 타이어이다.
도 1에, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도를 도시하지만, 본 발명의 공기입 타이어는 도 1에 도시하는 태양에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 타이어 트레드부를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 장가(裝架)되어 있고, 이 카커스층(4)의 단부(端部)는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 공기입 타이어의 트레드에 이용하는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 관하여 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜공액디엔계 고무 A1의 제조＞
질소 치환된 100ml 앰플병에, 시클로헥산 28g 및 테트라메틸에틸렌디아민 8.6mmol을 첨가하고, 한층 더, n-부틸리튬 6.1mmol을 첨가하였다. 그 다음에, 이소프렌 8.0g을 천천히 첨가하고, 60℃의 앰플병 내에서 120분 반응시키는 것에 의하여, 이소프렌 블록(개시제 1로 한다)을 얻었다. 이 개시제 1에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 제1표에 나타낸다.
다음으로, 교반기붙이 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 357.7g 및 스티렌 132.3g을 넣은 후, 개시제 1을 전량 가하여, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3g, 스티렌 14.7g을 60분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 한층 더 20분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%로부터 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 그 다음에, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.08mmol을 20질량% 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하여, 10분간 반응시켰다. 나아가, 하기 식 (7)로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A 0.027mmol을 20질량% 농도의 크실렌 용액의 상태로 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액디엔계 고무 A1을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)제)를, 100질량부의 공액디엔계 고무 A1에 대하여 0.15질량부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의하여 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상(固形狀)의 공액디엔계 고무 A1을 얻었다.
Figure pct00009
상기 식 (7) 중, X1, X4, R1 ~ R3 및 R5 ~ R8은 메틸기이다. 상기 식 (7) 중, m은 80, k는 120이다. 상기 식 (7) 중, X2는 하기 식 (8)로 나타내지는 기이다(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다).
Figure pct00010
공액디엔계 고무 A1에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 스티렌 단위 함유량, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량, 및, 무니 점도를 측정하였다. 측정 결과를 제2표에 나타낸다. 덧붙여, 측정 방법은 이하대로이다.
　(중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 커플링률)
중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 커플링률(공액디엔계 고무 (A)에 대한 구조체 (a)의 비율(질량%))에 관해서는, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻어, 그 차트에 기초하여 구하였다. 덧붙여, 겔 투과 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은 이하대로이다.
·측정기: HLC-8020(토소샤(TOSOH CORPORATION)제)
·컬럼: GMH-HR-H(토소샤제) 2개를 직렬로 연결하였다
·검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소샤제)
·용리야: 테트라하이드로푸란
·컬럼 온도: 40℃
여기서, 커플링률은, 전 용출 면적(s1)에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 2.8배 이상의 피크 톱 분자량을 가지는 피크 부분의 면적(s2)의 비(s2/s1)이다.
　(스티렌 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량)
스티렌 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량에 관해서는, 1H-NMR에 의하여 측정하였다.
　(무니 점도)
무니 점도(ML1+4(100℃))에 관해서는, JIS K6300-1: 2001에 준하여 측정하였다.
＜공액디엔계 고무 A2의 제조＞
질소 치환된 100ml 앰플병에, 시클로헥산 28g 및 테트라메틸에틸렌디아민 7.5mmol을 첨가하고, 한층 더, n-부틸리튬 5.4mmol을 첨가하였다. 그 다음에, 이소프렌 7.0g을 천천히 첨가하고, 70℃의 앰플병 내에서 120분 반응시키는 것에 의하여, 이소프렌 블록(개시제 2로 한다)을 얻었다. 이 개시제 2에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 및 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 제1표에 나타낸다.
다음으로, 교반기붙이 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 357.7g 및 스티렌 132.3g을 넣은 후, 한층 더 개시제 2를 전량 가하여, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3g, 스티렌 14.7g을 60분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 한층 더 20분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95%로부터 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 그 다음에, 상기 식 (7)로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A 0.023mmol을 20질량% 농도의 크실렌 용액의 상태로 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액디엔계 고무 A2를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(시바 스페셜티 케미컬즈사제)를, 100질량부의 공액디엔계 고무 A2에 대하여 0.15질량부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의하여 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액디엔계 고무 A2를 얻었다.
공액디엔계 고무 A2에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 스티렌 단위 함유량, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량 및 무니 점도를 측정하였다. 측정 결과를 제2표에 나타낸다. 덧붙여, 측정 방법이나 상술대로이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
＜표준예, 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 10＞
하기 제3표에 나타내는 성분을, 하기 제3표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다. 덧붙여, 하기 제3표 중, 알킬실란 C1, 비교 알킬실란 1 및 실란 커플링제에 관해서는, 함유량의 하란의 괄호 쓰기 내에, 실리카에 대한 질량%도 기재하고 있다.
구체적으로는, 우선, 하기 제3표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 150℃ 부근으로 온도를 올리고 나서, 5분간 혼합한 후에 방출하고, 실온까지 냉각하여 마스터 배치를 얻었다. 나아가, 상기 밴버리 믹서를 이용하여, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 혼합하여, 타이어 트레드용 고무 조성물을 얻었다.
　＜무니 점도＞(가공성의 지표)
조제한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 시험 온도 100℃의 조건으로, 무니 점도를 측정하였다.
결과를 제3표에 나타낸다. 결과는 표준예의 값을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 가공성에 뛰어나다.
　＜tanδ(0℃)＞(웨트 성능의 지표)
조제한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 중에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, 신장 변형 왜율 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃의 조건으로, tanδ(0℃)를 측정하였다.
결과를 제3표에 나타낸다. 결과는 표준예의 tanδ(0℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 tanδ(0℃)가 크고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능에 뛰어나다.
　＜tanδ(60℃)＞(저구름 저항성의 지표)
조제한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 중에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤제)를 이용하여, 신장 변형 왜율 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 60℃의 조건으로, tanδ(60℃)를 측정하였다.
결과를 제3표에 나타낸다. 결과는 표준예의 tanδ(60℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 tanδ(60℃)가 작고, 타이어로 하였을 때에 저구름 저항성에 뛰어나다.
　＜내마모성＞
조제한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 중에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트를, 램본 마모 시험기(가부시키가이샤 이와모토 세이사쿠쇼(株式會社岩本製作所)제)를 사용하여, JIS K6264에 준거하여, 하중 1.5kg, 슬립률 50%의 조건으로 측정하여, 시료의 마모량을 계측하였다.
내마모성은, 표준예의 마모량을 100으로 하여, 차식에 의하여 지수화한 것이며, 수치가 클수록, 내마모성에 뛰어난 것을 나타낸다.
　　내마모성 = (비교예 1의 마모량/시료의 마모량)×100
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 제3표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·공액디엔계 고무 A1: 상술대로 제조된 공액디엔계 고무 A1
·공액디엔계 고무 A2: 상술대로 제조된 공액디엔계 고무 A2
·비교 공액디엔계 고무 1: NS616(닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)(실리카용 말단 변성 SSBR)
·부타디엔 고무: Nipo l1220(닛폰 제온샤제)
·카본 블랙: 쇼블랙 N339(CTAB 흡착 비표면적=90m2/g, 캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제)
·실리카 B1: 200MP(질소 흡착 비표면적: 207m2/g, CTAB 흡착 비표면적: 198m2/g, 로디아사(Rhodia)제)
·실리카 B2: 9000GR(질소 흡착 비표면적: 213m2/g, CTAB 흡착 비표면적: 193m2/g, 에보닉사(Evonik)제)
·비교 실리카 1: Zeosil 1165MP(질소 흡착 비표면적: 160m2/g, CTAB 흡착 비표면적: 159m2/g, 로디아사제)
·비교 실리카 2: AQ(질소 흡착 비표면적: 211m2/g, CTAB 흡착 비표면적: 160m2/g, 토소·실리카샤(TOSOH SILICA CORPORATION)제)
·알킬실란 C1: 옥틸트리에톡시실란(KBE-3083, 신에츠 실리콘샤(Shin-Etsu Silicone)제)
·비교 알킬실란 1: 디메틸디에톡시실란(KBE-22, 신에츠 실리콘샤제)
·실란 커플링제: Si69(데구사사(Degussa)제)
·산화아연: 산화아연 3종(세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제)
·스테아린산: 스테아린산 YR(엔오에프 코퍼레이션사(NOF CORPORATION)제)
·노화 방지제: Santoflex 6PPD(솔루시아 유럽사(Solutia Europe)제)
·왁스: 파라핀 왁스(오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제)
·프로세스 오일: 엑스트랙트 4호S(쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·유황: 유 처리 유황(츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제)
·가류 촉진제 1: 노크셀러 CZ-G(오우치 신코 카가쿠 코교샤제)
·가류 촉진제 2: Perkacit DPG(플렉스시스사(FLEXSYS)제)
제3표에 나타내는 결과로부터, 공액디엔계 고무 (A)를 배합하지 않고 조제한 고무 조성물은, 가공성 및 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성 중 어느 1개 이상이 표준예와 동등 이하로 떨어지는 것을 알았다(비교예 1 ~ 3).
또한, 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이 많은 고무 조성물은, 내마모성에 떨어지고(비교예 4), 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이 적은 고무 조성물은, 가공성 및 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성의 개선 효과가 불충분한 것을 알았다(비교예 5).
또한, 특정의 표면 성상을 만족시키지 않는 실리카를 배합한 고무 조성물은, 내마모성이 떨어지는 것을 알았다(비교예 6 및 7).
또한, 실리카 (B)의 함유량이 적은 고무 조성물은, 웨트 성능 및 저구름 저항성이 떨어지는 것을 알았다(비교예 8).
또한, 공액디엔계 고무 (A)의 함유량이 적은 고무 조성물은, 가공성 및 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성의 개선 효과가 불충분한 것을 알았다(비교예 9).
알킬트리에톡시실란 (C)에 상당하지 않는 디메틸디에톡시실란을 배합한 고무 조성물은, 가공성 및 웨트 성능 및 저구름 저항성의 개선 효과는 불충분하고, 내마모성이 떨어지는 것을 알았다(비교예 10).
이것에 대하여, 공액디엔계 고무 (A)와 실리카 (B)와 알킬트리에톡시실란 (C)를 소정량 병용하는 고무 조성물은, 모두, 가공성이 양호하게 되고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내마모성이 양호하게 되는 것을 알았다(실시예 1 ~ 5).
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드부
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (4)

  1. 공액디엔계 고무 (A)를 30질량% 이상 포함하는 고무 성분과, 실리카 (B)와, 하기 식 (I)로 나타내지는 알킬트리에톡시실란 (C)를 함유하고,
    상기 공액디엔계 고무 (A)가, 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)과 변성제 (a2)와의 반응에 의하여 얻어지는, 3 이상의 상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이 상기 변성제 (a2)를 통하여 결합하여 이루어지는 구조체 (a)를 5질량% 이상 포함하고,
    상기 공액디엔계 중합체 사슬 (a1)이, 일방(一方)의 단(端)에 이소프렌 단위를 70질량% 이상 함유하는 이소프렌 블록을 가지고, 타방(他方)의 단에 활성 말단을 가지는, 공액디엔계 중합체 사슬이고,
    상기 변성제 (a2)가, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지고, 상기 에폭시기와, 상기 하이드로카르빌옥시실릴기에 포함되는 하이드로카르빌옥시기와의 합계수가 3 이상인, 변성제이고,
    상기 실리카 (B)가, 질소 흡착 비표면적이 194 ~ 225m2/g이고, 또한, CTAB 흡착 비표면적이 180 ~ 210m2/g이고,
    상기 실리카 (B)의 함유량이, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 150질량부이고,
    상기 알킬트리에톡시실란 (C)의 함유량이, 상기 실리카 (B)의 함유량에 대하여 2.5 ~ 8.0질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 중, R은 탄소수 7 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성제 (a2)가 폴리오르가노실록산인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이 21 ~ 85질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
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