CN105209537B - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种在制成轮胎时湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性优异、且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及将其用于轮胎胎面的充气轮胎。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有包含30质量％以上共轭二烯系橡胶(A)的橡胶成分、二氧化硅(B)和规定的烷基三乙氧基硅烷(C)，上述共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上特定的结构体(a)，上述二氧化硅(B)的氮吸附比表面积(N2SA)为194～225m2/g，且CTAB比表面积(CTAB)为180～210m2/g，相对于上述橡胶成分100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为60～150质量份，相对于上述二氧化硅(B)的含量，上述烷基三乙氧基硅烷(C)的含量为2.5～8.0质量％。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的低燃费性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。另外，从安全性方面考虑，要求湿路性能的提高。对此，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅而使低滚动阻力性和湿路性能并存的方法。
但是，存在如下问题：由于二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，另外二氧化硅彼此的凝集性高，因此，即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，不能充分地得到降低滚动阻力的效果或提高湿路性能的效果。
其中，在专利文献1中公开了一种橡胶组合物，其含有具有异戊二烯嵌段的共轭二烯系橡胶。根据专利文献1，记载了通过使用上述组合物，二氧化硅和橡胶的亲和性变得良好，可以使轮胎的低发热性(低滚动阻力性)、湿地抓地性提高的主旨。
另外，对轮胎胎面用橡胶组合物同时要求在贮藏阶段粘度低。即，要求优异的加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/105362号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，从环境问题及资源问题出发，要求车辆的进一步的低燃费性，伴随于此，要求轮胎的低滚动阻力性的进一步提高。另外，伴随所要求的安全水平的提高，关于湿路性能、耐磨耗性，也要求进一步提高。
其中，对专利文献1中记载的橡胶组合物进行了研究，结果发现：存在加工性、耐磨耗性差的情况，另外，低滚动阻力性及湿路性能不能满足近来所要求的水平。
因此，本发明的课题在于，提供一种在制成轮胎时湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性优异、且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及在轮胎胎面中使用该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过并用含有规定量的特定的共轭二烯系橡胶的橡胶成分、特定的二氧化硅和特定的烷基硅烷，可得到在制成轮胎时湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性优异、且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，发现：通过以下的构成要素，可以解决上述课题。
(1)一种轮胎胎面用橡胶组合物，含有包含30质量％以上共轭二烯系橡胶(A)的橡胶成分、二氧化硅(B)和下述式(I)表示的烷基三乙氧基硅烷(C)，
(式中，R表示碳数7～20的烷基。)
上述共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上的通过共轭二烯系聚合物链(a1)和改性剂(a2)的反应而得到的结构体(a)，所述结构体(a)是3个以上的上述共轭二烯系聚合物链(a1)经由上述改性剂(a2)键合而成的，
上述共轭二烯系聚合物链(a1)为一端具有含有70质量％以上异戊二烯单元的异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，
上述改性剂(a2)为具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、且上述环氧基与上述烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂，
上述二氧化硅(B)的氮吸附比表面积为194～225m2/g，且CTAB吸附比表面积为180～210m2/g，
相对于上述橡胶成分100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为60～150质量份，
相对于上述二氧化硅(B)的含量，上述烷基三乙氧基硅烷(C)的含量为2.5～8.0质量％。
(2)根据上述(1)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述改性剂(a2)为聚有机硅氧烷。
(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基含量为21～85质量％。
(4)一种充气轮胎，在轮胎胎面中使用了上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
发明效果
如下所示，根据本发明，可以提供一种在制成轮胎时湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性优异、且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物以及在轮胎胎面中使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面示意图。
具体实施方式
[轮胎胎面用橡胶组合物]
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也简称为“本发明的橡胶组合物”。)为含有包含30质量％以上共轭二烯系橡胶(A)的橡胶成分、二氧化硅(B)和后述的式(I)表示的烷基三乙氧基硅烷(C)的轮胎胎面用的橡胶组合物。
在此，上述共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上的通过共轭二烯系聚合物链(a1)和改性剂(a2)的反应而得到的结构体(a)，所述结构体(a)是3个以上的上述共轭二烯系聚合物链(a1)经由上述改性剂(a2)键合而成的。
另外，上述共轭二烯系聚合物链(a1)为一端具有含有70质量％以上异戊二烯单元的异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
另外，上述改性剂(a2)为具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、且上述环氧基与上述烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂。
另外，上述二氧化硅(B)的氮吸附比表面积为194～225m2/g，且CTAB吸附比表面积为180～210m2/g，相对于上述橡胶成分100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为60～150质量份。
另外，相对于上述二氧化硅(B)的含量，上述烷基三乙氧基硅烷(C)的含量为2.5～8.0质量％。
对于本发明的橡胶组合物，认为由于以规定量并用含有规定量后述的结构体(a)的共轭二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)和烷基三乙氧基硅烷(C)，所以成为在湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性以及加工性的任一特性方面均显示优异特性的轮胎胎面用橡胶组合物。
虽然其原因尚不明确，但大致推测如下。
如后述，结构体(a)包含具有异戊二烯嵌段的共轭二烯系聚合物链(a1)经由改性剂(a2)键合成的结构。另外，二氧化硅(B)具有氮吸附比表面积及CTAB吸附比表面积为特定范围内的表面性状。此外，烷基三乙氧基硅烷(C)如后述的式(I)表示的那样，具有作为水解性基团的3个乙氧基和特定的碳数的烷基。
在本发明中，认为通过以规定量并用含有规定量的上述结构体(a)的共轭二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)和烷基三乙氧基硅烷(C)，从而烷基三乙氧基硅烷(C)的水解性基团(乙氧基)以及结构体(a)的异戊二烯嵌段及改性剂(a2)中的官能团均容易与二氧化硅(B)相互作用，使二氧化硅(B)的分散性提高，结果，显示出优异的湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性以及加工性。
特别是认为，通过使二氧化硅(B)的氮吸附比表面积及CTAB吸附比表面积为特定的范围内，从而对共轭二烯系橡胶(A)的增强性和二氧化硅(B)的分散性的平衡提高，更详细而言，通过使二氧化硅(B)的比表面积为特定的值以上，从而对二烯系橡胶(A)的增强性提高，且通过使二氧化硅(B)的比表面积为特定的值以下，从而分散状态变得良好，分散不良导致的对耐磨耗性的不良影响变小，因此，显示出优异的耐磨耗性。这也可以由以下事实推测出：在配合有不满足这些比表面积的二氧化硅的情况(参照后述的比较例6及7)下耐磨耗性差或没有被改善。
另外，认为通过含有规定量的二氧化硅(B)，共轭二烯系橡胶(A)的增强性提高，因此，显示优异的湿路性能。这也可以由以下事实推测出：在不满足二氧化硅(B)的含量的情况(参照后述的比较例8)下湿路性能差。
此外，认为通过烷基三乙氧基硅烷(C)具有3个乙氧基以及特定碳数的烷基，从而提高了与共轭二烯系橡胶(A)的亲和性，因此，二氧化硅(B)的分散性优异。这也可以由以下事实推测出：在配合有二甲基二乙氧基硅烷的情况(参照后述的比较例10)下湿路性能及低滚动阻力性几乎未得到改善。
另外，认为通过含有规定量的烷基三乙氧基硅烷(C)，从而使二氧化硅(B)的分散性提高，并且共轭二烯系橡胶(A)的增塑效果也适当地提高，因此，显示出优异的加工性及耐磨耗性。这也可以由以下事实推测出：在烷基三乙氧基硅烷(C)的含量多的情况(参照后述的比较例4)下耐磨耗性差、在烷基三乙氧基硅烷(C)的含量少的情况(参照后述的比较例5)下加工性的改善不充分。
以下，对本发明的橡胶组合物中所含的各成分进行详述。
[橡胶成分]
本发明的橡胶组合物中所含的橡胶成分含有30质量％以上后述的共轭二烯系橡胶(A)。上述橡胶成分可以含有共轭二烯系橡胶(A)以外的二烯系橡胶。
共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上后述的通过后述的共轭二烯系聚合物链(a1)和后述的改性剂(a2)的反应而得到的结构体(a)，所述结构体(a)是3个以上的共轭二烯系聚合物链(a1)经由改性剂(a2)键合而成的。
＜共轭二烯系聚合物链(a1)＞
为了形成共轭二烯系橡胶(A)中所含的结构体(a)而使用的共轭二烯系聚合物链(a1)是含有共轭二烯单体单元的聚合物链，只要是一端具有异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端(聚合活性末端或活性成长末端)的聚合物链，就没有特别限定。
上述共轭二烯系聚合物链(a1)可以通过如下方法得到：在惰性溶剂中使用聚合引发剂来使异戊二烯或含有规定量异戊二烯的异戊二烯混合物进行活性聚合，由此形成具有活性末端(聚合活性末端或活性成长末端)的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物与具有活性末端的异戊二烯嵌段键合，接着进行活性聚合。另外，上述含有共轭二烯单体的单体混合物优选还含有芳香族乙烯基单体。
(异戊二烯嵌段)
异戊二烯嵌段为异戊二烯的均聚物、或异戊二烯和其它单体(单体)的共聚物、且异戊二烯单元的含量为70质量％以上的聚异戊二烯。异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
如上所述，上述共轭二烯系聚合物链(a1)在一端具有上述异戊二烯嵌段。在共轭二烯系聚合物链(a1)的链中也可以进一步具有异戊二烯嵌段。也可以在两端具有异戊二烯嵌段，其中的一端的异戊二烯嵌段具有活性末端，但从生产率的观点出发，优选仅在不是活性末端的一端具有异戊二烯嵌段。
异戊二烯嵌段的重均分子量没有特别限制，从强度的观点出发，优选为500～25,000，更优选为1,000～15,000，特别优选为1,500～10,000。
异戊二烯嵌段的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布没有特别限制，从生产率的观点出发，优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4,特别优选为1.0～1.3。
作为可与为了得到异戊二烯嵌段而使用的异戊二烯共聚的其它单体，只要可与异戊二烯共聚，就没有特别限定，例如可以使用1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。异戊二烯嵌段中，其它单体单元的含量低于30质量％，优选低于20质量％，更优选低于10质量％，特别优选不含有异戊二烯单元以外的单体。
作为用于异戊二烯(或异戊二烯混合物)的聚合的惰性溶剂，只要是在溶液聚合中通常所使用的惰性溶剂、且不阻碍聚合反应的惰性溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为其具体例，可列举例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。惰性溶剂的使用量没有特别限制，通常为总单体(异戊二烯及其它单体)的浓度成为1～50质量％的量，优选为成为10～40质量％的量。
作为合成异戊二烯嵌段时的聚合引发剂，只要使异戊二烯(或异戊二烯混合物)进行活性聚合、可以生成具有活性末端的聚合物链，就没有特别限定，例如，优选使用有机碱金属化合物及有机碱土金属化合物、以及以镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例，可列举例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、及苯乙烯基苯基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、及1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多锂化合物；钠萘等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物等。另外，作为有机碱土金属化合物，可列举：二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丁氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡及二甲基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可列举将由镧、铈、镨、钕、钐及钆等镧系金属、和羧酸及含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂、由其和烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物及有机铝卤化物化合物等助催化剂组成的聚合引发剂。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物及有机多锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺(优选吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺)等仲胺反应，而以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量根据目标分子量确定即可，每100g异戊二烯(或异戊二烯混合物)，优选为4～250mmol、更优选30～200mmol，特别优选40～100mmol的范围。
在将异戊二烯(或异戊二烯混合物)进行聚合时，聚合温度通常为-80～150℃、优选0～100℃、更优选20～90℃的范围。
为了调节异戊二烯嵌段中的来自异戊二烯单元的乙烯基含量，优选在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可列举：二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选醚化合物、叔胺，其中，更优选可与聚合引发剂的金属形成螯合物结构的化合物，特别优选2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、四甲基乙二胺。极性化合物的使用量根据目标乙烯基含量确定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选在0.1～30mol、更优选0.5～10mol的范围内调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则乙烯基含量容易调节，且也难以发生聚合引发剂的失活导致的不良情况。
从湿路性能更优异的理由出发，异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基含量优选为21～85质量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为70～80质量％。另外，源自异戊二烯单元的乙烯基含量为异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的1,2-乙烯基键的单元和源自异戊二烯单元的3,4-乙烯基键的单元的合计的比例(质量％)。
(异戊二烯嵌段以外的部分)
共轭二烯系聚合物链(a1)中的异戊二烯嵌段以外的部分优选为共轭二烯单体的均聚物链或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链。异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的质量比(共轭二烯单体单元:芳香族乙烯基单体单元)优选为100:0～50:50，更优选90:10～70:30。
作为在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于得到异戊二烯嵌段以外的部分的共轭二烯单体，没有特别限定，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。其中，优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
另外，作为在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于得到异戊二烯嵌段以外的部分的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯及二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
作为在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于得到异戊二烯嵌段以外的部分的单体，在不损害本发明中的本质的特性的范围内，可以根据所期望使用共轭二烯单体及芳香族乙烯基单体以外的其它单体。作为其它单体，可以列举例如：丙烯腈及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯及5-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等。至于这些单体的使用量，在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于得到异戊二烯嵌段以外的部分的总单体中，优选占10质量％以下，更优选占5质量％以下。
关于在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于异戊二烯嵌段以外的部分的聚合的惰性溶剂，与用于上述的异戊二烯嵌段的合成的惰性溶剂同样。
作为在共轭二烯系聚合物链(a1)中用于异戊二烯嵌段以外的部分的合成的聚合引发剂，直接使用上述的具有活性末端的异戊二烯嵌段。聚合引发剂的使用量根据目标分子量确定即可，每100g单体(混合物)，通常为0.1～5mmol，优选为0.2～2mmol，更优选为0.3～1.5mmol的范围。
在共轭二烯系聚合物链(a1)中将异戊二烯嵌段以外的部分进行聚合时，聚合温度通常为-80～150℃、优选0～100℃、更优选20～90℃的范围。作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等任一种方式。在共轭二烯系聚合物链(a1)中的异戊二烯嵌段以外的部分为共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链的情况下、或为由2种以上的共轭二烯单体形成的共聚物链的情况下，在容易控制键合的随机性方面，优选间歇式。
在共轭二烯系聚合物链(a1)中的异戊二烯嵌段以外的部分为共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链的情况下、或为由2种以上的共轭二烯单体构成的共聚物链的情况下，各单体的键合方式例如可以为嵌段状、递变状(tapered)、或无规状等各种键合方式。其中，优选无规状。使共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的键合方式为无规状的情况下，优选在聚合体系内以芳香族乙烯基单体相对于共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的合计量的比率不过高的方式连续或间断地向聚合体系内供给共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体并进行聚合。
为了调节共轭二烯系聚合物链(a1)的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量，与异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基含量的调节时同样，优选在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。但是，在异戊二烯嵌段的合成时，为了调节共轭二烯系聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量而在惰性有机溶剂中添加充分量的极性化合物的情况下，也可以不添加新的极性化合物。关于用于调节异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量的极性化合物的具体例，与用于上述的异戊二烯嵌段的合成的极性化合物同样。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基含量确定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选在0.01～100mol、更优选0.1～30mol的范围内调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量容易调节，且也难以发生聚合引发剂的失活导致的不良情况。
从粘弹性特性和强度的平衡的观点出发，共轭二烯系聚合物链(a1)的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
另外，异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量为共轭二烯系聚合物链(a1)的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基单元的比例(质量％)。
(共轭二烯系聚合物链(a1)的分子量)
共轭二烯系聚合物链(a1)的重均分子量没有特别限定，优选1,000～2,000,000，更优选10,000～1,500,000，特别优选100,000～1,000,000。共轭二烯系聚合物链(a1)的重均分子量在上述范围内时，轮胎的强度和低滚动阻力性的平衡变得良好。
共轭二烯系聚合物链(a1)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。该分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，共轭二烯系橡胶(A)的制造变得容易。
(共轭二烯系聚合物链(a1)的制造方法)
共轭二烯系聚合物链(a1)例如如上所述，可以通过如下方法得到：在惰性溶剂中首先使用聚合引发剂使异戊二烯(或异戊二烯混合物)进行活性聚合，由此形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使用该异戊二烯嵌段作为新的聚合引发剂，使共轭二烯单体等单体进行活性聚合。此时，既可以在共轭二烯单体等单体的溶液中加入异戊二烯嵌段，也可以在异戊二烯嵌段的溶液中加入共轭二烯单体等单体，但优选在共轭二烯单体等单体的溶液中加入异戊二烯嵌段。另外，在共轭二烯单体等单体的聚合转化率达到通常95％以上的时刻，添加新的异戊二烯(或异戊二烯混合物)，由此可以在共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端侧也形成异戊二烯嵌段。该异戊二烯(或异戊二烯混合物)的使用量相对于在最初的聚合反应中使用的聚合引发剂1mol，优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
(共轭二烯系聚合物链(a1)的优选的方式)
共轭二烯系聚合物链(a1)可以不含有芳香族乙烯基单体单元，但优选含有。共轭二烯系聚合物链(a1)中的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的质量比(共轭二烯单体单元:芳香族乙烯基单体单元)的优选的范围与上述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。另外，共轭二烯系聚合物链(a1)中的乙烯基含量的优选的范围也与上述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。另外，共轭二烯系聚合物链(a1)中的乙烯基键合量为共轭二烯系聚合物链(a1)中的乙烯基键合单元的比例(质量％)。
＜改性剂(a2)＞
本发明中所使用的共轭二烯系橡胶(A)是如上那样得到的共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端与具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、且上述环氧基和上述烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基(-OR：在此R为烃基或芳基)的合计数为3以上的改性剂(a2)进行反应而成的。
本说明书中“改性剂”为1分子中具有与共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端反应的官能团的化合物。其中，所含有的上述官能团限于与二氧化硅具有亲和性。在本发明中，上述官能团为环氧基、或烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
用于形成本发明的共轭二烯系橡胶中所含的结构体(a)的改性剂(a2)只要是具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、且环氧基和烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂，就没有特别限定。即，作为改性剂(a2)，可以使用分子中具有3以上的环氧基的改性剂、分子中具有烃氧基甲硅烷基且在烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基在分子中含有3个以上的改性剂，此外，也可以使用在分子中具有环氧基及烃氧基甲硅烷基这两者且在1分子内环氧基与在烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基的合计数为3以上的改性剂。另外，分子中具有烃氧基甲硅烷基、且在烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基在分子中含有2个以上的情况，是指含有2个以上具有1个烃氧基的硅原子的改性剂、在同一硅原子上具有2个以上的烃氧基的改性剂及它们的组合。另外，在烃氧基甲硅烷基的硅原子上键合有烃氧基以外的有机基团的情况下，对该有机基团没有特别限制。
另外，认为共轭二烯系聚合物链(a1)与具有环氧基的改性剂(a2)反应的情况下，通过改性剂(a2)中的至少一部分环氧基进行开环，从而形成环氧基开环的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端的键合。另外，认为共轭二烯系聚合物链(a1)与具有烃氧基甲硅烷基的改性剂(a2)反应的情况下，通过改性剂(a2)的烃氧基甲硅烷基中的至少一部分烃氧基脱离，从而形成改性剂(a2)所含有的硅原子与共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端的键合。
通过使用环氧基和烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂(a2)，可以得到具有3个以上的上述共轭二烯系聚合物链(a1)经由上述改性剂(a2)键合而成的结构体(a)的共轭二烯系橡胶(A)。
作为改性剂(a2)中所含的烃氧基甲硅烷基，可列举例如：甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、以及苯氧基甲硅烷基等芳氧基甲硅烷基。其中，优选烷氧基甲硅烷基，更优选乙氧基甲硅烷基。
另外，作为改性剂(a2)中所含的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等烷氧基、以及苯氧基等芳氧基。其中，优选烷氧基，更优选乙氧基。
从湿路性能及低滚动阻力性更优异的理由出发，改性剂(a2)优选为聚有机硅氧烷。
作为改性剂(a2)的优选的方式，可列举下述式(1)表示的聚有机硅氧烷、下述式(2)表示的聚有机硅氧烷及下述式(3)表示的聚有机硅氧烷、以及下述式(4)表示的烃氧基硅烷等。其中，优选为下述式(1)表示的聚有机硅氧烷、下述式(2)表示的聚有机硅氧烷及下述式(3)表示的聚有机硅氧烷，更优选为下述式(1)表示的聚有机硅氧烷。
上述式(1)中，R1～R8为碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，这些基团彼此可以相同，也可以不同。上述式(1)中，X1及X4为碳数1～5的烷氧基、碳数6～14的芳氧基、或含有环氧基的碳数4～12的基团、或碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基，X1及X4可以相同，也可以不同。上述式(1)中，X2为碳数1～5的烷氧基、碳数6～14的芳氧基、或含有环氧基的碳数4～12的基团。上述式(1)中，X3为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团。上述式(1)中，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
上述式(2)中，R9～R16为碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基，这些基团彼此可以相同，也可以不同。上述式(2)中，X5～X8为碳数1～5的烷氧基、碳数6～14的芳氧基、或含有环氧基的碳数4～12的基团，这些基团彼此可以相同，也可以不同。
上述式(3)中，R17～R19为碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，这些基团彼此可以相同，也可以不同。上述式(3)中，X9～X11为碳数1～5的烷氧基、碳数6～14的芳氧基、或含有环氧基的碳数4～12的基团，这些基团彼此可以相同，也可以不同。上述式(3)中，s为1～18的整数。
上述式(4)中，R20为碳数1～12的亚烷基。上述式(4)中，R21～R29为碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基，这些基团彼此可以相同，也可以不同。上述式(4)中，r为1～10的整数。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1及X4表示的碳数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳数6～12的芳基，可列举例如苯基及甲基苯基等。其中，从聚有机硅氧烷自身的制造的观点出发，优选甲基及乙基。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、及X4表示的碳数1～5的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。其中，从与共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端的反应性的观点出发，优选甲氧基及乙氧基。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、及X4表示的碳数6～14的芳氧基，可列举例如苯氧基及甲基苯氧基等。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2及X4表示的含有环氧基的碳数4～12的基团，可列举下述式(5)表示的基团。
*——Z1-Z2，-E 式(5)
上述式(5)中，Z1为碳数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳数2～10的烃基(烃基)。上述式(5)中，*表示键合位置。
在上述式(5)表示的基团中，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子、且E为缩水甘油基的基团，特别优选Z1为碳数3的亚烷基、Z2为氧原子、且E为缩水甘油基的基团。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1及X4，在上述中，优选含有环氧基的碳数4～12的基团、或碳数1～6的烷基，另外，作为X2，在上述中，优选含有环氧基的碳数4～12的基团，更优选X1及X4为碳数1～6的烷基、且X2为含有环氧基的碳数4～12的基团。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3、即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述式(6)表示的基团。
上述式(6)中，t为2～20的整数，P为碳数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳数1～10的烷氧基或芳氧基。上述式(6)中，＊表示键合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳数3的亚烷基，R为氢原子，且Q为甲氧基。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，从低滚动阻力性及机械强度更优异的理由出发，m优选为20～150，更优选为30～120的整数。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，n优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。另外，在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，k优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。
在上述式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m、n及k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。如果m、n及k的合计数为400以下，则聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且，其粘度不会过高，操作也变得容易。
在上述式(2)表示的聚有机硅氧烷中，R9～R16的具体例及优选的方式与上述式(1)中的R1～R8同样。另外，在上述式(2)表示的聚有机硅氧烷中，X5～X8的具体例及优选的方式与上述式(1)中的X2同样。
在上述式(3)表示的聚有机硅氧烷中，R17～R19的具体例及优选的方式与上述式(1)中的R1～R8同样。另外，在上述式(3)表示的聚有机硅氧烷中，X9～X11的具体例及优选的方式与上述式(1)中的X2同样。
在上述式(4)表示的烃氧基硅烷中，作为R20表示的碳数1～12的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基及亚丙基等。其中，优选亚丙基。
在上述式(4)表示的烃氧基硅烷中，R21～R29的具体例及优选的方式与上述式(1)中的R1～R8同样。
作为上述式(4)表示的烃氧基硅烷的具体例，可以列举N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、及N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。其中，优选使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为改性剂(a2)的其它例子，可列举：四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷等六烷氧基硅烷化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；三乙氧基氯硅烷等卤代烷氧基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基丙基三甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚等含硫的烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等含环氧基化合物等。
改性剂(a2)既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
改性剂(a2)的使用量没有特别限定，与共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端反应的改性剂(a2)中的环氧基和烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计的摩尔数相对于聚合反应中所使用的聚合引发剂的摩尔数的比例通常为0.1～5，从低滚动阻力性及机械强度更优异的理由出发，优选为0.5～3。
对于共轭二烯系聚合物链(a1)，可以在使上述的改性剂(a2)反应之前，在不阻碍本发明的效果的范围内，向聚合体系内添加阻聚剂、改性剂(a2)以外的聚合末端改性剂、及偶联剂等，从而将共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端的一部分惰性化。
作为此时所使用的聚合末端改性剂及偶联剂，可列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮及N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲及1,3-二乙基-2-咪唑烷酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯、及2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基乙叉亚胺、N-甲基苄叉亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含吡啶基乙烯基化合物；四氯化锡、四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷及1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化金属化合物等。其中，从偶联效率更优异的理由出发，优选使用卤化金属化合物作为偶联剂，更优选使用1分子中具有5个以上的硅-卤键的卤化硅化合物作为偶联剂，特别优选使用1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷。
偶联剂的使用量只要是不阻碍本发明的效果的范围，就没有特别限制，例如，1分子中具有5个以上的硅-卤键的卤化硅化合物的情况下，对于其使用量，从低滚动阻力性及机械强度更优异的理由出发，卤化硅化合物的硅-卤键的mol数相对于聚合反应中所使用的聚合引发剂的摩尔数的比例优选为0.001～0.25，更优选为0.01～0.2。
上述偶联剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在含有共轭二烯系聚合物链(a1)的溶液中添加改性剂(a2)及偶联剂等时，从良好地控制反应的观点出发，优选将这些物质溶解于惰性溶剂并添加于聚合体系内。其溶液浓度优选为1～50质量％的范围。
＜共轭二烯系橡胶(A)＞
本发明的橡胶组合物中所含的共轭二烯系橡胶(A)为通过共轭二烯系聚合物链(a1)和改性剂(a2)反应而得到的共轭二烯系橡胶，具体而言，含有5质量％以上的、3个以上的共轭二烯系聚合物链(a1)经由改性剂(a2)键合而成的结构体。
共轭二烯系聚合物链(a1)和改性剂(a2)的反应例如可以通过在含有共轭二烯系聚合物链(a1)的溶液中添加改性剂(a2)来进行。添加改性剂(a2)及偶联剂等的时期没有特别限定，优选在共轭二烯系聚合物链(a1)中的聚合反应没有结束而含有共轭二烯系聚合物链(a1)的溶液含有异戊二烯等单体的状态下、更具体而言在含有共轭二烯系聚合物链(a1)的溶液含有优选100ppm以上、更优选300～50,000ppm的单体的状态下，向该溶液中添加改性剂(a2)及偶联剂等。通过添加改性剂(a2)及偶联剂等，可以抑制共轭二烯系聚合物链(a1)和聚合体系中所含的杂质的副反应，可良好地控制反应。
在得到共轭二烯系橡胶(A)时，在并用2种以上的改性剂(a2)及偶联剂等的情况下，将这些物质添加于聚合体系的顺序没有特别限定。在并用改性剂(a2)和作为1分子中具有5以上的硅-卤键的偶联剂的卤化硅化合物的情况下，其添加顺序没有特别限定，但优选在改性剂(a2)的添加之前进行偶联剂的添加。通过以这样的顺序进行添加，容易获得经由偶联剂而得到的高支化共轭二烯系橡胶，使用该高支化共轭二烯系橡胶得到的轮胎，操作稳定性更优异。
作为使改性剂(a2)及偶联剂等反应时的条件，温度为通常0～100℃、优选30～90℃的范围，各自的反应时间为通常1～120分钟、优选2～60分钟的范围。
使改性剂(a2)与共轭二烯系聚合物链(a1)反应之后，优选添加甲醇等醇或水使活性末端失活。
使共轭二烯系聚合物链(a1)的活性末端失活之后，根据所期望，在聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、平静化剂(clam agent)及阻垢剂等添加于聚合溶液之后，通过直接干燥及蒸气汽提而将聚合溶剂从聚合溶液中分离，回收共轭二烯系橡胶(A)。另外，在将聚合溶剂从聚合溶液中分离之前，可以在聚合溶液中混合充油油，将共轭二烯系橡胶(A)以充油橡胶的形式回收。
作为将共轭二烯系橡胶(A)以充油橡胶形式回收的情况下使用的充油油，可列举例如石蜡系、芳香族系及环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选多环芳香族的含量低于3％。该含量通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)来测定。使用充油油的情况下，相对于共轭二烯系橡胶(A)100质量份，其使用量通常为5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上的、3个以上的共轭二烯系聚合物链(a1)经由改性剂(a2)键合而成的结构体(a)，更优选含有5～40质量％，特别优选含有10～30质量％。
将3个以上的共轭二烯系聚合物链(a1)经由改性剂(a2)键合而成的结构体(a)相对于最终得到的共轭二烯系橡胶(A)的总量的比例表示为“3支链以上的偶接率(质量％)”(以下，也简称为偶接率)。其可通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)进行测定。由通过凝胶渗透色谱法测定而得到的图表，将具有分子量最小的峰显示的峰值分子量的2.8倍以上的峰值分子量的峰部分的面积(s2)相对于总溶出面积(s1)之比(s2/s1)设为3支链以上的偶接率。另外，在改性前添加改性剂(a2)以外的偶联剂等的情况下，在添加改性剂(a2)之前采集样品，测定GPC，由此可以进行仅与偶联剂键合的共轭二烯系聚合物链的比例的修正。
共轭二烯系橡胶(A)的重均分子量没有特别限定，作为用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法所测定的值，通常为1,000～3,000,000、优选100,000～2,000,000、更优选300,000～1,500,000的范围。如果重均分子量为3,000,000以下，则在共轭二烯系橡胶(A)中配合二氧化硅(Q)变得容易，轮胎胎面用橡胶组合物的耐烧焦性更优异。另外，如果重均分子量为1,000以上，则得到的轮胎的低滚动阻力性更优异。
共轭二烯系橡胶(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布没有特别限定，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.3～2.2。如果该分子量分布的值(Mw/Mn)为3.0以下，则得到的轮胎的低滚动阻力性更优异。
共轭二烯系橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4(100℃))也没有特别限定，通常为20～100、优选30～90、更优选40～85的范围。另外，在将共轭二烯系橡胶(A)制成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述的范围。
如上所述，本发明的橡胶组合物中所含的橡胶成分只要含有30质量％以上这样的共轭二烯系橡胶(A)，就没有特别限定，优选含有40质量％以上共轭二烯系橡胶(A)，更优选含有50质量％以上，进一步优选含有60～90质量％。
＜二烯系橡胶＞
如上所述，本发明的橡胶组合物中所含的橡胶成分可以含有共轭二烯系橡胶(A)以外的二烯系橡胶(以下，也称为“其它二烯系橡胶”。)。
作为其它二烯系橡胶，没有特别限制，作为其具体例，可列举：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁烯橡胶(CR)等。上述二烯系橡胶可以单独使用1种二烯系橡胶，也可以并用2种以上的二烯系橡胶。
在含有这样的其它二烯系橡胶的情况下，其它二烯系橡胶的含量优选低于橡胶成分的60质量％，更优选低于50质量％。
[二氧化硅(B)]
本发明的橡胶组合物中所含的二氧化硅(B)为氮吸附比表面积满足194～225m2/g、且CTAB吸附比表面积满足180～210m2/g的二氧化硅。
在此，氮吸附比表面积为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定对二氧化硅表面的氮吸附量所得的值。
另外，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定对二氧化硅表面的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附量所得的值。
通过使用规定量具有这样的表面性状的二氧化硅(B)，如上所述，可以制作湿路性能、滚动阻力及耐磨耗性优异的轮胎。
上述二氧化硅(B)只要满足上述的表面性状，就没有特别限定，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物的现有公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅(B)，可列举例如：湿法二氧化硅、干法二氧化硅、气相二氧化硅、硅藻土等，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，相对于上述橡胶成分100质量份，上述二氧化硅(B)的含量为60～150质量份，从湿路性能、低滚动阻力性及加工性变得更良好的理由出发，优选为65～145质量份，更优选为70～140质量份。
[烷基三乙氧基硅烷(C)]
本发明的橡胶组合物中所含的烷基三乙氧基硅烷(C)为下述式(I)表示的硅烷化合物。
通过使用规定量的这样的结构的烷基三乙氧基硅烷(C)，如上所述，可形成加工性优异的橡胶组合物，可以制作耐磨耗性优异的轮胎。
(式中，R表示碳数7～20的烷基。)
在此，作为R的碳数7～20的烷基，具体而言，可列举例如：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
其中，从与上述橡胶成分的相溶性的观点出发，优选为辛基、壬基。
在本发明中，相对于上述二氧化硅(B)的含量，上述烷基三乙氧基硅烷(C)的含量为2.5～8.0质量％，从湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性以及加工性变得更良好的理由出发，优选为3.0～7.5质量％，更优选为4.0～7.0质量％。
[硅烷偶联剂]
从提高上述二氧化硅(B)的分散性的理由出发，本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可列举例如：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等。
相对于上述二氧化硅(B)的含量，这样的硅烷偶联剂的含量优选为0.1～15质量％，更优选为2.0～13质量％。
[其它任意成分]
在本发明的橡胶组合物中，根据需要在不损害其效果或目的的范围内可以进一步含有添加剂。
作为上述添加剂，可列举例如：本发明的橡胶组合物中所含的二氧化硅(B)以外的填充剂(例如炭黑)、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、芳香油、操作油、液状聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂、硫化剂、硫化促进剂等在轮胎胎面用的橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。
[轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可列举例如使用公知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏合机、辊等)将上述的各成分进行混炼的方法等。
另外，本发明的橡胶组合物可以在现有公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为在轮胎胎面中使用了上述的本发明的橡胶组合物的充气轮胎。
图1表示示出本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面示意图，但本发明的充气轮胎并不限定于图1所示的方式。
图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面部。
另外，在左右一对胎圈部之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5及胎圈填料6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
另外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，围绕轮胎1周而配置有带束层7。
另外，在胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋垫8。
本发明的充气轮胎除了在充气轮胎的胎面中使用本发明的橡胶组合物以外，没有特别限制，例如可以按照以往公知的方法而制造。另外，作为填充于轮胎的气体，除通常的或调节了氧分压的空气之外，可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜共轭二烯系橡胶A1的制造＞
在进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷28g及四甲基乙二胺8.6mmol，进一步添加正丁基锂6.1mmol。接着，缓慢地添加异戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶内使其反应120分钟，由此得到异戊二烯嵌段(记为引发剂1)。对该引发剂1，测定重均分子量、分子量分布及源自异戊二烯单元的乙烯基含量。将测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮氛围下加入环己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g及苯乙烯132.3g之后，加入全部量的引发剂1，在40℃下引发聚合。引发聚合后经过10分钟后，历时60分钟连续地添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续聚合反应20分钟，确认聚合转化率从95％成为100％的范围后，接着，以20质量％浓度的环己烷溶液的状态添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其反应10分钟。进一步以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加下述式(7)表示的聚有机硅氧烷A 0.027mmol，使其反应30分钟。其后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有共轭二烯系橡胶A1的溶液。在该溶液中相对于100质量份的共轭二烯系橡胶A1添加0.15质量份作为抗老化剂的イルガノックス1520L(汽巴特种化学社制)之后，通过蒸气汽提除去溶剂，在60℃下真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶A1。
上述式(7)中，X1、X4、R1～R3及R5～R8为甲基。上述式(7)中，m为80，k为120。上述式(7)中，X2为下述式(8)表示的基团(在此，＊表示键合位置)。
对共轭二烯系橡胶A1，测定重均分子量、分子量分布、偶接率、异戊二烯嵌段以外的部分中的苯乙烯单元含量、异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量、及门尼粘度。将测定结果示于表2。另外，测定方法如下所述。
(重均分子量、分子量分布及偶接率)
关于重均分子量、分子量分布及偶接率(结构体(a)相对于共轭二烯系橡胶(A)的比例(质量％))，利用凝胶渗透色谱法得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于该图表而求出。另外，凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下所述。
·测定器：HLC-8020(東ソ一社制)
·色谱柱：串联地连结有2根GMH-HR-H(東ソ一社制)
·检测器：差示折射计RI-8020(東ソ一社制)
·洗脱夜：四氢呋喃
·柱温：40℃
在此，偶接率为具有分子量的最小的峰表示的峰值分子量的2.8倍以上的峰值分子量的峰部分的面积(s2)相对于总溶出面积(s1)之比(s2/s1)。
(苯乙烯单元含量及乙烯基含量)
关于苯乙烯单元含量及乙烯基含量，利用1H-NMR进行测定。
(门尼粘度)
关于门尼粘度(ML1+4(100℃))，按照JIS K6300-1：2001进行测定。
＜共轭二烯系橡胶A2的制造＞
在进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷28g及四甲基乙二胺7.5mmol，进一步添加正丁基锂5.4mmol。接着，缓慢地添加异戊二烯7.0g，在70℃的安瓿瓶内使其反应120分钟，由此得到异戊二烯嵌段(记为引发剂2)。对该引发剂2，测定重均分子量、分子量分布及源自异戊二烯单元的乙烯基含量。将测定结果示于表1。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮氛围下加入环己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g及苯乙烯132.3g之后，进一步加入全部量的引发剂2，在40℃下引发聚合。引发聚合后经过10分钟后，历时60分钟连续地添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续聚合反应20分钟，确认聚合转化率从95％成为100％的范围后，接着，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加上述式(7)表示的聚有机硅氧烷A 0.023mmol，使其反应30分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有共轭二烯系橡胶A2的溶液。在该溶液中相对于100质量份的共轭二烯系橡胶A2添加0.15质量份作为抗老化剂的イルガノックス1520L(汽巴特种化学社制)之后，通过蒸气汽提除去溶剂，在60℃下真空干燥24小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶A2。
对共轭二烯系橡胶A2，测定重均分子量、分子量分布、偶接率、异戊二烯嵌段以外的部分中的苯乙烯单元含量、异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基含量及门尼粘度。将测定结果示于表2。另外，测定方法如上所述。
[表1]
表1 引发剂1 引发剂2
0.22 0.25
乙烯基含量(wt％) 72.3 54.8
分子量分布(Mw/Mn) 1.08 1.09
[表2]
＜标准例、实施例1～5、比较例1～10＞
以下述表3所示的比例(质量份)配合下述表3所示的成分。另外，下述表3中，关于烷基硅烷C1、比较烷基硅烷1及硅烷偶联剂，在含量的下栏的括弧内容中，也记载有相对于二氧化硅的质量％。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里混合机将除下述表3所示的成分中的硫及硫化促进剂之外的成分升温至150℃左右后，混合5分钟后排出，冷却至室温而得到母料。进一步使用上述班伯里混合机，在得到的母料中混合硫及硫化促进剂，得到轮胎胎面用橡胶组合物。
＜门尼粘度＞
(加工性的指标)
对制备的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2001，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定门尼粘度。
将结果示于表3。结果用将标准例的值设为100的指数表示。指数越小，加工性越优异。
＜tanδ(0℃)＞(湿路性能的指标)
将制备的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、在160℃下加压硫化20分钟，制作硫化橡胶片。
对制作的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性色谱仪(岩本制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、振幅20Hz、温度0℃的条件下测定tanδ(0℃)。
将结果示于表3。结果用将标准例的tanδ(0℃)设为100的指数表示。指数越大，tanδ(0℃)越大，在制成轮胎时湿路性能越优异。
＜tanδ(60℃)＞(低滚动阻力性的指标)
将制备的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、在160℃下加压硫化20分钟，制作硫化橡胶片。
对制作的硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性色谱仪(岩本制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、振幅20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ(60℃)。
将结果示于表3。结果用将标准例的tanδ(60℃)设为100的指数表示。指数越小，tanδ(60℃)越小，在制成轮胎时低滚动阻力性越优异。
＜耐磨耗性＞
将制备的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、在160℃下加压硫化20分钟，制作硫化橡胶片。
使用ランボーン磨耗试验机(株式会社岩本制作所制)，将制作的硫化橡胶片按照JIS K6264,在荷重1.5kg、滑脱率50％的条件下进行测定，计测试样的磨耗量。
就耐磨耗性而言，将标准例的磨耗量设为100，利用下式进行指数化，数值越大，耐磨耗性越优异。
耐磨耗性＝(比较例1的磨耗量/试样的磨耗量)×100
上述表3所示的各成分的详细如下所述。
·共轭二烯系橡胶A1：如上述那样制造的共轭二烯系橡胶A1
·共轭二烯系橡胶A2：如上述那样制造的共轭二烯系橡胶A2
·比较共轭二烯系橡胶1：NS616(日本ゼオン社制)(二氧化硅用末端改性SSBR)
·丁二烯橡胶：Nipo l 1220(日本ゼオン社制)
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积＝90m2/g、キャボットジャパン社制)
·二氧化硅B1：200MP(氮吸附比表面积：207m2/g、CTAB吸附比表面积：198m2/g、ローディア社制)
·二氧化硅B2：9000GR(氮吸附比表面积：213m2/g、CTAB吸附比表面积：193m2/g、エボニック社制)
·比较二氧化硅1：Zeosil 1165MP(氮吸附比表面积：160m2/g、CTAB吸附比表面积：159m2/g、ローディア社制)
·比较二氧化硅2：AQ(氮吸附比表面积：211m2/g、CTAB吸附比表面积：160m2/g、東ソー·シリカ社制)
·烷基硅烷C1：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083、信越シリコーン社制)
·比较烷基硅烷1：二甲基二乙氧基硅烷(KBE-22、信越シリコーン社制)
·硅烷偶联剂：Si69(デグサ社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(NOF コーポレーション社制)
·抗老化剂：Santoflex 6PPD(Solutia Europe社制)
·蜡：石蜡(大内新兴化学工业社制)
·加工油：エキストラクト4号S(昭和壳牌石油社制)
·硫黄：油处理硫黄(鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂1：ノクセラー CZ-G(大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2：Perkacit DPG(Flexsys社制)
由表3所示的结果可知：没有配合共轭二烯系橡胶(A)而制备的橡胶组合物，加工性以及湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性中的任一个以上差，为标准例的同等以下(比较例1～3)。
另外可知：烷基三乙氧基硅烷(C)的含量多的橡胶组合物，其耐磨耗性差(比较例4)，烷基三乙氧基硅烷(C)的含量少的橡胶组合物，其加工性以及湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性的改善效果不充分(比较例5)。
另外可知：配合有不满足特定的表面性状的二氧化硅的橡胶组合物，其耐磨耗性差(比较例6及7)。
另外可知：二氧化硅(B)的含量少的橡胶组合物，其湿路性能及低滚动阻力性差(比较例8)。
另外可知：共轭二烯系橡胶(A)的含量少的橡胶组合物，其加工性以及湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性的改善效果不充分(比较例9)。
可知：配合有与烷基三乙氧基硅烷(C)不相当的二甲基二乙氧基硅烷的橡胶组合物，其加工性以及湿路性能及低滚动阻力性的改善效果不充分，耐磨耗性差(比较例10)。
与此相对，可知：并用规定量的共轭二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)和烷基三乙氧基硅烷(C)的橡胶组合物，全部加工性变得良好，在制成轮胎时湿路性能、低滚动阻力性及耐磨耗性变得良好(实施例1～5)。
附图标记说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填料
7 带束层
8 轮辋垫

Claims (4)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，含有包含30质量％以上共轭二烯系橡胶(A)的橡胶成分、二氧化硅(B)和下述式(I)表示的烷基三乙氧基硅烷(C)，
式中，R表示碳数7～20的烷基，
所述共轭二烯系橡胶(A)含有5质量％以上的通过共轭二烯系聚合物链(a1)和改性剂(a2)的反应而得到的结构体(a)，所述结构体(a)是3个以上的所述共轭二烯系聚合物链(a1)经由所述改性剂(a2)键合而成的，
所述共轭二烯系聚合物链(a1)为一端具有含有70质量％以上异戊二烯单元的异戊二烯嵌段、且另一端具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，
所述改性剂(a2)为具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、且所述环氧基与所述烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂，
所述二氧化硅(B)的氮吸附比表面积为194～225m2/g，且CTAB吸附比表面积为180～210m2/g，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅(B)的含量为60～150质量份，
相对于所述二氧化硅(B)的含量，所述烷基三乙氧基硅烷(C)的含量为3.0～7.0质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性剂(a2)为聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基含量为21～85质量％。
4.一种充气轮胎，在轮胎胎面中使用了权利要求1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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