CN106459504B - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供，在制成轮胎时耐摩耗性、湿路性能、干路性能和低滚动阻力性优异的轮胎用橡胶组合物和将上述轮胎用组合物用于胎面部的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物含有包含天然橡胶、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑，上述溶液聚合SBR含有一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR，上述乳化聚合SBR的苯乙烯单元含量为35～50质量％，上述二烯系混合橡胶中的上述天然橡胶的含量和上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合计的含量是特定的，相对于上述二烯系混合橡胶，上述芳香族改性萜烯树脂、上述二氧化硅和上述炭黑的含量是特定的。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近年来，从安全性方面出发，要求提高耐磨耗性、湿路性能和干路性能。此外，从车辆行驶时的低燃耗性方面出发，要求降低轮胎的滚动阻力。与此相对应，已知通过在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅来提高这些性能的方法。
然而，二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，存在不能充分地获得提高这些性能的效果这样的问题。
其中，专利文献1公开了含有具有异戊二烯嵌段的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物。根据专利文献1，记载了如下主旨：通过使用上述组合物，二氧化硅与橡胶的亲和性变得良好，能够使轮胎的低发热性(低滚动阻力性)、湿路抓地性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/105362号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，随着所要求的安全水平的提高，关于耐磨耗性、湿路性能和干路性能要求进一步的提高。此外，从环境问题和资源问题等出发，要求车辆进一步的低燃耗性，与此相伴，要求轮胎的低滚动阻力性的进一步提高。
其中，本发明者对专利文献1记载的橡胶组合物进行了研究，结果表明：耐磨耗性、湿路性能和干路性能未必满足近来要求的水平。
因此，本发明鉴于上述实情，其目的在于提供，在制成轮胎时耐磨耗性、湿路性能、干路性能和低滚动阻力性优异的轮胎用橡胶组合物以及将上述轮胎用橡胶组合物用于胎面部的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明者们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将包含天然橡胶、规定的溶液聚合SBR和规定的乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑以规定的比例进行配合，从而在制成轮胎时显示优异的耐磨耗性、湿路性能、干路性能和低滚动阻力性，从而完成了本发明。
即，本发明者发现，通过以下的构成可以解决上述课题。
(1)一种轮胎用橡胶组合物，含有包含天然橡胶、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑，
上述溶液聚合SBR含有一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR，
上述乳化聚合SBR的苯乙烯单元含量为35～50质量％，
上述二烯系混合橡胶中的上述天然橡胶的含量为10～30质量％，
上述二烯系混合橡胶中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合计的含量为70～90质量％，
上述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为1～25质量份，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为80～150质量份，
上述炭黑的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为15～50质量份。
(2)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅用改性末端具有选自环氧基和烃氧基甲硅烷基中的至少1种基团。
(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为130～260m2/g。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为200～260m2/g。
(5)一种充气轮胎，胎面部中使用了上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供在制成轮胎时耐磨耗性、湿路性能、干路性能和低滚动阻力性优异的轮胎用橡胶组合物以及将上述轮胎用橡胶组合物用于胎面部的充气轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物(以下也简称为本发明的组合物)含有包含天然橡胶、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑。
在此，上述溶液聚合SBR含有一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR。
此外，上述乳化聚合SBR的苯乙烯单元含量为35～50质量％(以下也将上述乳化聚合SBR称为特定乳化聚合SBR)。
此外，上述二烯系混合橡胶中的上述天然橡胶的含量为10～30质量％。
此外，上述二烯系混合橡胶中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合计的含量为70～90质量％。
此外，上述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为1～25质量份。
此外，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为80～150质量份。
此外，上述炭黑的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为15～50质量份。
可以认为：由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可获得期望的效果。其理由不明确，但大致推测如下。
如上所述，本发明的组合物中含有的特定溶液聚合SBR的一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端。因此，可以认为这些末端与二氧化硅相互作用，形成良好的分散状态，结果显示优异的低滚动阻力性。进而可以认为，通过以规定的比例并用天然橡胶、具有特定的微观结构(具体地为苯乙烯单元含量)的乳化聚合SBR、芳香族改性萜烯树脂以及炭黑，从而形成柔软且坚固的三维网眼结构，结果为耐磨耗性、湿路性能和干路性能也优异的组合物。
这些从如后述的比较例所示那样情况也可以推测出：在不含有特定溶液聚合SBR的情况下，耐磨耗性、湿路性能和干路性能变得不充分(比较例1)；在虽然含有特定溶液聚合SBR但不含有特定乳化聚合SBR的情况下，湿路性能和干路性能变得不充分(比较例2)；在虽然含有各成分但不满足规定的比例的情况下，任一种性能均变得不充分(比较例3、4、7和8)。
以下针对本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的各成分进行详述。
[二烯系混合橡胶]
本发明的组合物中含有的二烯系混合橡胶包含天然橡胶、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR、以及特定乳化聚合SBR。
〔天然橡胶〕
如上所述，二烯系混合橡胶含有天然橡胶。
二烯系混合橡胶中的天然橡胶的含量为10～30质量％。其中，优选为15～25质量％。
如果二烯系混合橡胶中的天然橡胶的含量小于10质量％，则所得的轮胎的耐磨耗性和干路性能变得不充分。此外，如果二烯系混合橡胶中的天然橡胶的含量超过30质量％，则耐磨耗性、湿路性能和干路性能变得不充分。
〔溶液聚合SBR〕
二烯系混合橡胶中含有的溶液聚合SBR含有后述的特定溶液聚合SBR。溶液聚合SBR中的特定溶液聚合SBR的含量没有特别限制，但优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为50质量％以上。
特定溶液聚合SBR只要是一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的溶液聚合SBR就不特别限制。
上述含有异戊二烯单元的嵌段只要是异戊二烯的均聚物、或异戊二烯与其他单体(monomer)的共聚物就不特别限制。对异戊二烯单元的含量不特别限制，但优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
如上所述，特定溶液聚合SBR的另一端具有二氧化硅用改性末端。即，特定溶液聚合SBR的另一端被改性为能够与二氧化硅发生相互作用的末端(优选为能够与二氧化硅表面的硅醇基发生反应的末端)。
二氧化硅用改性末端只要是能够与二氧化硅发生相互作用的末端就不特别限制，可举出例如，具有聚有机硅氧烷结构的末端等。
上述二氧化硅用改性末端优选具有选自环氧基和烃氧基甲硅烷基中的至少1种基团。
作为溶液聚合SBR的优选的方案，可举出例如，包含5质量％以上的通过后述的SBR系聚合物链(p1)与后述的改性剂(p2)的反应而得到的、3个以上SBR系聚合物链(p1)经由改性剂(p2)结合而成的后述结构体(p)的溶液聚合SBR(P)。
<SBR系聚合物链(p1)>
用于形成溶液聚合SBR(P)中包含的结构体(p)的SBR系聚合物链(p1)是包含丁二烯系单体单元和苯乙烯系单体的聚合物链，只要是一端具有异戊二烯嵌段，另一端具有活性末端(聚合活性末端或活性生长末端)的聚合物链就不特别限定。
上述SBR系聚合物链(p1)可以通过例如下述方法获得：在惰性溶剂中，使用聚合引发剂使异戊二烯或含有规定量的异戊二烯的异戊二烯混合物进行活性聚合(LivingPolymerization)，从而形成具有活性末端(聚合活性末端或活性生长末端)的异戊二烯嵌段，接着，使含有丁二烯系单体和苯乙烯系单体的单体混合物与具有活性末端的异戊二烯嵌段结合，继续进行活性聚合。
(异戊二烯嵌段)
异戊二烯嵌段是异戊二烯的均聚物、或异戊二烯与其他单体(monomer)的共聚物，是异戊二烯单元的含量为70质量％以上的聚异戊二烯。异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
如上所述，上述SBR系聚合物链(p1)的一端具有上述异戊二烯嵌段。SBR系聚合物链(p1)的链中也可以进一步具有异戊二烯嵌段。也可以两端具有异戊二烯嵌段，其中一端的异戊二烯嵌段具有活性末端，但从生产性的观点出发，优选仅仅在不是活性末端那端具有异戊二烯嵌段。
对异戊二烯嵌段的重均分子量不特别限制，但从强度的观点出发，优选为500～25,000，更优选为1,000～15,000，特别优选为1,500～10,000。
异戊二烯嵌段的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布不特别限制，但从生产性的观点出发，优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.0～1.3。
作为为了得到异戊二烯嵌段而使用的可与异戊二烯进行共聚的其他单体，只要是可与异戊二烯进行共聚的单体就不特别限定，可以使用例如，1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯。在异戊二烯嵌段中，其他单体单元的含量小于30质量％，优选小于20质量％，更优选小于10质量％，特别优选不含有除了异戊二烯单元以外的单体。
作为可用于异戊二烯(或异戊二烯混合物)的聚合的惰性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻碍聚合反应的溶剂就可以无特别限制地使用。作为其具体例，可举出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。惰性溶剂的使用量不特别限制，但通常为使全部单体(异戊二烯和其他单体)的浓度为1～50质量％的量，优选为使全部单体的浓度为10～40质量％的量。
作为合成异戊二烯嵌段时的聚合引发剂，只要是能够使异戊二烯(或异戊二烯混合物)进行活性聚合，赋予具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂就不特别限定，但是优选使用例如，有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系列金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、以及1,2-二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、以及1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多价锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、和二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出以镧、铈、镨、钕、钐以及钆等镧系列金属、与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系列金属的盐为主催化剂，包含该主催化剂与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、和有机铝卤化物等助催化剂的聚合引发剂。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多价锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以预先使其与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺(优选为吡咯烷、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺)等仲胺发生反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
聚合引发剂的使用量只要根据目标分子量来确定即可，但相对于异戊二烯(或异戊二烯混合物)100g，优选为4～250mmol，更优选为30～200mmol，特别优选为40～100mmol的范围。
聚合异戊二烯(或异戊二烯混合物)时，聚合温度通常为-80～150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。
为了调节异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基键含量，优选在聚合时，向惰性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢糠基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选为醚化合物、叔胺，其中，更优选为能够与聚合引发剂的金属形成螯合物结构的化合物，特别优选为2,2-二(四氢糠基)丙烷、四甲基乙二胺。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量确定即可，只要以相对于聚合引发剂1mol，优选为0.1～30mol、更优选为0.5～10mol的范围进行调节即可。如果极性化合物的使用量处于该范围，则容易进行乙烯基键含量的调节，并且也不容易发生聚合引发剂的失活所引起的不良。
异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基键含量优选为5～85质量％，更优选为21～85质量％，进一步优选为50～80质量％，特别优选为70～80质量％。需要说明的是，所谓源自异戊二烯单元的乙烯基键含量，是异戊二烯嵌段中的、源自异戊二烯单元的1,2-乙烯基键的单元、和源自异戊二烯单元的3,4-乙烯基键的单元的合计的比例(质量％)。
(除了异戊二烯嵌段以外的部分)
SBR系聚合物链(p1)中的除了异戊二烯嵌段以外的部分是丁二烯系单体与苯乙烯系单体的共聚物链。除了异戊二烯嵌段以外的部分中的丁二烯系单体单元与苯乙烯系单体单元的质量比(丁二烯系单体单元:苯乙烯系单体单元)优选为100:0～50:50，更优选为90:10～70:30。
作为用于获得SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的丁二烯系单体，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选使用1,3-丁二烯、或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些丁二烯系单体可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
此外，作为用于获得SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的苯乙烯系单体，不特别限定，但可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。这些苯乙烯系单体可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
作为用于获得SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的单体，在不损害本发明的本质的特性的范围中，可以根据期望使用除了丁二烯系单体和苯乙烯系单体以外的其他单体。作为其他单体，可举出例如，丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体的使用量在用于获得SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的全部单体中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
关于在SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的聚合所使用的惰性溶剂，与上述的异戊二烯嵌段的合成中所使用的惰性溶剂同样。
作为在SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分的合成所使用的聚合引发剂，直接使用上述具有活性末端的异戊二烯嵌段。聚合引发剂的使用量只要根据目标分子量来确定即可，但相对于单体(混合物)100g，通常为0.1～5mmol，优选为0.2～2mmol，更优选为0.3～1.5mmol的范围。
在聚合SBR系聚合物链(p1)中除了异戊二烯嵌段以外的部分时，聚合温度通常为-80～150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合样式，可以采用间歇式、连续式等任一种样式，但优选间歇式。
可以使SBR系聚合物链(p1)中的除了异戊二烯嵌段以外的部分的结合样式为例如，嵌段状、圆锥状(taper polymer(テーパー状))、或无规状等各种结合样式。其中，优选为无规状。在使丁二烯系单体与苯乙烯系单体的结合样式为无规状的情况下，优选以在聚合体系内，苯乙烯系单体相对于丁二烯系单体与苯乙烯系单体的合计量的比率不会变得过高的方式，将丁二烯系单体或丁二烯系单体与苯乙烯系单体连续地或间断地供给到聚合体系内并进行聚合。
为了调节SBR系聚合物链(p1)的除了异戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基键含量，与在调节异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基键含量时同样，在聚合时，优选向惰性有机溶剂中添加极性化合物。但是，在合成异戊二烯嵌段时，向惰性有机溶剂中添加了对于调节SBR系聚合物链的除了异戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基键含量充分的量的极性化合物的情况下，可以不再新添加极性化合物。关于用于调节除了异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量的极性化合物的具体例，与上述的用于合成异戊二烯嵌段的极性化合物同样。极性化合物的使用量根据目标乙烯基键含量来确定即可，只要以相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～100mol、更优选为0.1～30mol的范围进行调节即可。如果极性化合物的使用量处于该范围，则容易进行除了异戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基键含量的调节，并且也不容易发生聚合引发剂的失活所引起的不良。
从平衡粘弹性特性和强度的观点出发，SBR系聚合物链(p1)的除了异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
需要说明的是，所谓除了异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量，是SBR系聚合物链(p1)的除了异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键单元的比例(质量％)。
(SBR系聚合物链(p1)的分子量)
SBR系聚合物链(p1)的重均分子量不特别限定，但优选为1,000～2,000,000，更优选为10,000～1,500,000，特别优选为100,000～1,000,000。
SBR系聚合物链(p1)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。如果该分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则制造溶液聚合SBR(P)变得容易。
(SBR系聚合物链(p1)的制造方法)
如上所述，SBR系聚合物链(p1)可以如下获得：例如，在惰性溶剂中，首先使用聚合引发剂使异戊二烯(或异戊二烯混合物)进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，将该异戊二烯嵌段作为新的聚合引发剂使用，使丁二烯系单体和苯乙烯系单体进行活性聚合。此时，可以向单体的溶液中添加异戊二烯嵌段，也可以向异戊二烯嵌段的溶液中添加单体，但优选向单体的溶液中添加异戊二烯嵌段。此外，在单体的聚合转化率变为通常95％以上的时刻，通过新添加异戊二烯(或异戊二烯混合物)，能够在SBR系聚合物链(p1)的活性末端侧也形成异戊二烯嵌段。该异戊二烯(或异戊二烯混合物)的使用量相对于在最初的聚合反应中使用的聚合引发剂1mol优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
(SBR系聚合物链(p1)的优选的方案)
SBR系聚合物链(p1)中的丁二烯系单体单元与苯乙烯系单体单元的质量比(丁二烯系单体单元:苯乙烯系单体单元)的优选的范围与上述除了异戊二烯嵌段以外的部分相同。此外，SBR系聚合物链(p1)中的乙烯基键含量的优选的范围也与上述的除了异戊二烯嵌段以外的部分相同。需要说明的是，所谓SBR系聚合物链(p1)中的乙烯基键含量，是SBR系聚合物链(p1)中的乙烯基键单元的比例(质量％)。
<改性剂(p2)>
溶液聚合SBR(P)是如上所述所得到的SBR系聚合物链(p1)的活性末端与改性剂(p2)发生反应而得的，所述改性剂(p2)具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、并且上述环氧基与上述烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基(-OR：在此R为烃基(脂肪烃基)或芳基)的合计数为3以上。
在本说明书中，所谓“改性剂”，是1分子中具有与SBR系聚合物链(p1)的活性末端发生反应的官能团的化合物。但是，含有的上述官能团限定于与二氧化硅具有亲和性的官能团。在本发明中，上述官能团是环氧基、或烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基。
用于形成溶液聚合SBR(P)中含有的结构体(p)的改性剂(p2)只要是具有环氧基和/或烃氧基甲硅烷基、并且环氧基与烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂就不特别限定。即，作为改性剂(p2)，可以使用分子中具有3个以上环氧基的化合物、或者分子中具有烃氧基甲硅烷基、且分子中包含3个以上在烃氧基甲硅烷基中的与硅原子结合的烃氧基的化合物，除此以外，也可以使用分子中具有环氧基和烃氧基甲硅烷基两者，在1分子内，环氧基与在烃氧基甲硅烷基中与硅原子结合的烃氧基的合计数为3以上的化合物。需要说明的是，在分子中具有烃氧基甲硅烷基，在分子中包含2个以上在烃氧基甲硅烷基中与硅原子结合的烃氧基这样的情况，是指包含2个以上具有1个烃氧基的硅原子的情况、在同一硅原子上具有2个以上烃氧基的情况、以及它们的组合。需要说明的是，在烃氧基甲硅烷基的硅原子上结合除了烃氧基以外的有机基的情况下，关于该有机基不特别限制。
需要说明的是，在SBR系聚合物链(p1)与具有环氧基的改性剂(p2)进行反应的情况下，可以认为改性剂(p2)中的至少一部分的环氧基开环，从而形成环氧基开环了的部分的碳原子与SBR系聚合物链(p1)的活性末端的结合。此外，在SBR系聚合物链(p1)与具有烃氧基甲硅烷基的改性剂(p2)进行反应的情况下，可以认为改性剂(p2)的烃氧基甲硅烷基中的至少一部分的烃氧基脱离，从而形成改性剂(p2)含有的硅原子与SBR系聚合物链(p1)的活性末端的结合。
通过使用环氧基与烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基的合计数为3以上的改性剂(p2)，能够获得具有3个以上上述SBR系聚合物链(p1)经由上述改性剂(p2)结合而成的结构体(p)的溶液聚合SBR(P)。
作为改性剂(p2)中包含的烃氧基甲硅烷基，可举出例如，甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、以及苯氧基甲硅烷基等芳基氧基甲硅烷基。其中，优选为烷氧基甲硅烷基，更优选为乙氧基甲硅烷基。
此外，作为改性剂(p2)中包含的烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基、以及苯氧基等芳基氧基。其中，优选为烷氧基，更优选为乙氧基。
改性剂(p2)优选为聚有机硅氧烷。
作为改性剂(p2)的优选的方案，可举出下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有机硅氧烷、和下述式(A3)所示的聚有机硅氧烷、以及下述式(A4)所示的烃氧基硅烷等。其中，优选下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有机硅氧烷、和下述式(A3)所示的聚有机硅氧烷，更优选下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷。
上述式(A1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以相互相同也可以相互不同。上述式(A1)中，X1和X4是碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～14的芳基氧基、或者含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以相同也可以相互不同。上述式(A1)中，X2是碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～14的芳基氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。上述式(A1)中，X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。上述式(A1)中，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
上述式(A2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以相互相同也可以相互不同。上述式(A2)中，X5～X8是碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～14的芳基氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，它们可以相互相同也可以相互不同。
上述式(A3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以相互相同也可以相互不同。上述式(A3)中，X9～X11是碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为6～14的芳基氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，它们可以相互相同也可以相互不同。上述式(A3)中，s为1～18的整数。
上述式(A4)中，R20是碳原子数为1～12的亚烷基。上述式(A4)中，R21～R29是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以相互相同也可以相互不同。上述式(A4)中，r是1～10的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1和X4所示的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、和环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如，苯基、和甲基苯基等。其中，从制造聚有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲基、和乙基。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、和X4所示的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、和丁氧基等。其中，从与SBR系聚合物链(p1)的活性末端的反应性的观点出发，优选甲氧基、和乙氧基。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、和X4所示的碳原子数为6～14的芳基氧基，可举出例如，苯氧基、和甲苯氧基等。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、和X4所示的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出下述式(A5)所示的基团。
*-Z1-Z2-E 式(A5)
上述式(A5)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2是亚甲基、硫原子、或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基(hydrocarbyl)(hydrocarbonradical)。上述式(A5)中，*表示结合位置。
在上述式(A5)所示的基团中，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团，特别优选Z1为碳原子数为3的亚烷基，Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基，此外，作为X2，上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，更优选X1和X4为碳原子数为1～6的烷基，且X2为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述式(A6)所示的基团。
上述式(A6)中，t为2～20的整数，P为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数为1～10的烷氧基或芳基氧基。上述式(A6)中，*表示结合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳原子数为3的亚烷基，R为氢原子，且Q为甲氧基。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，从低滚动阻力性和机械强度更优异的理由出发，m优选为20～150、更优选为30～120的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，n优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。此外，在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，k优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，m、n、和k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。如果m、n、和k的合计数为400以下，则聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且其粘度不会变的过高，操作也变得容易。
在上述式(A2)所示的聚有机硅氧烷中，R9～R16的具体例和优选的方案与上述式(A1)中的R1～R8同样。此外，在上述式(A2)所示的聚有机硅氧烷中，X5～X8的具体例和优选的方案与上述式(A1)中的X2同样。
在上述式(A3)所示的聚有机硅氧烷中，R17～R19的具体例和优选的方案与上述式(A1)中的R1～R8同样。此外，在上述式(A3)所示的聚有机硅氧烷中，X9～X11的具体例和优选的方案与上述式(A1)中的X2同样。
在上述式(A4)所示的烃氧基硅烷中，作为R20所示的碳原子数为1～12的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、和亚丙基等。其中，优选亚丙基。
在上述式(A4)所示的烃氧基硅烷中，R21～R29的具体例和优选的方案与上述式(A1)中的R1～R8同样。
作为上述式(A4)所示的烃氧基硅烷的具体例，可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。其中，优选使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为改性剂(p2)的其他例子，可举出四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷等六烷氧基硅烷化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；三乙氧基氯硅烷等卤代烷氧基硅烷化合物；3-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丁基丙基三甲氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等含硫的烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺等含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等含环氧基的化合物等。
改性剂(p2)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
改性剂(p2)的使用量不特别限定，但相对于在聚合反应中所使用的聚合引发剂的摩尔数，与SBR系聚合物链(p1)的活性末端进行反应的改性剂(p2)中的、环氧基与烃氧基甲硅烷基中包含的烃氧基的合计的摩尔数的比例通常为0.1～5，从低滚动阻力性和机械强度更优异的理由出发，优选为0.5～3。
关于SBR系聚合物链(p1)，在使上述的改性剂(p2)反应之前，在不损害本发明的效果的范围内，可以向聚合体系内添加聚合停止剂、除了改性剂(p2)以外的聚合末端改性剂、和偶联剂等，将SBR系聚合物链(p1)的活性末端的一部分非活性化。
作为此时使用的聚合末端改性剂和偶联剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯、和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等希夫碱类(Schiffbases)；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡、四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、和1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化金属化合物等。其中，从偶联效率更优异的理由出发，优选将卤化金属化合物作为偶联剂使用，更优选将1分子中具有5个以上硅-卤素原子键的卤化硅化合物作为偶联剂使用，特别优选使用1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷。
偶联剂的使用量只要在不损害本发明的效果的范围内就不特别限制，例如，在1分子中具有5个以上硅-卤素原子键的卤化硅化合物的情况下，从低滚动阻力性和机械强度更优异的理由出发，关于其使用量，相对于在聚合反应中所使用的聚合引发剂的摩尔数，卤化硅化合物的硅-卤素原子键的mol数的比例优选为0.001～0.25，更优选0.01～0.2。
上述偶联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在向含有SBR系聚合物链(p1)的溶液中添加改性剂(p2)和偶联剂等时，从良好地控制反应的观点出发，优选将它们溶解于惰性溶剂中而添加到聚合体系内。其溶液浓度优选为1～50质量％的范围。
<溶液聚合SBR(P)>
溶液聚合SBR(P)是通过SBR系聚合物链(p1)与改性剂(p2)发生反应而得到的溶液聚合SBR，具体而言，其含有3个以上SBR系聚合物链(p1)经由改性剂(p2)结合而成的结构体(p)5质量％以上。
SBR系聚合物链(p1)与改性剂(p2)的反应可以通过例如，向含有SBR系聚合物链(p1)的溶液中添加改性剂(p2)来进行。添加改性剂(p2)和偶联剂等的时期不特别限定，但优选在SBR系聚合物链(p1)中的聚合反应没有终止、含有SBR系聚合物链(p1)的溶液含有异戊二烯等单体的状态下，更具体而言，在含有SBR系聚合物链(p1)的溶液含有优选为100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，向该溶液中添加改性剂(p2)和偶联剂等。通过添加改性剂(p2)和偶联剂等，从而可以抑制SBR系聚合物链(p1)与聚合体系中包含的杂质的副反应，可以良好地控制反应。
在获得溶液聚合SBR(P)时并用2种以上改性剂(p2)和偶联剂等的情况下，将它们添加到聚合体系的顺序不特别限定。即使在并用改性剂(p2)、与作为1分子中具有5个以上硅-卤素原子键的偶联剂的卤化硅化合物的情况下，其添加顺序也不特别限定，但优选在添加改性剂(p2)之前添加偶联剂。通过以这样的顺序添加，从而容易获得经由偶联剂得到的高分支溶液聚合SBR，使用该高分支溶液聚合SBR获得的轮胎的操纵稳定性更优异。
作为使改性剂(p2)和偶联剂等反应时的条件，温度通常为0～100℃，优选为30～90℃的范围，各自的反应时间通常为1～120分钟，优选为2～60分钟的范围。
在使改性剂(p2)与SBR系聚合物链(p1)进行反应后，优选添加甲醇等醇、或水使活性末端失活。
在使SBR系聚合物链(p1)的活性末端失活后，根据期望在聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、屑粒化剂(crumb reagent)、和阻垢剂(スケール防止剤)等，然后通过直接干燥和蒸汽脱附法(steam stripping)从聚合溶液中分离聚合溶剂，回收溶液聚合SBR(P)。需要说明的是，在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，也可以在聚合溶液中混合增量油，将溶液聚合SBR(P)作为充油橡胶回收。
作为在将溶液聚合SBR(P)作为充油橡胶进行回收的情况下使用的增量油(充油用油)(extender oil)，可举出例如，链烷烃系(paraffin)、芳香族系和环烷烃系(naphthene)的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选多环芳香族的含量小于3％。该含量是根据IP346的方法(英国的石油学院(THE INSTITUTEPETROLEUM)的检查方法)测定的。在使用增量油的情况下，其使用量相对于溶液聚合SBR(P)100质量份通常为5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
溶液聚合SBR(P)含有3个以上SBR系聚合物链(p1)经由改性剂(p2)结合而成的结构体(p)5质量％以上，更优选含有5～40质量％，特别优选含有10～30质量％。
将相对于最终获得的溶液聚合SBR(P)的总量，3个以上SBR系聚合物链(p1)经由改性剂(p2)结合而成的结构体(p)的比例表示为“3分支以上的偶联率(质量％)”(以下也简称为偶联率)。其可以通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)测定。由凝胶渗透色谱法测定获得的图来看，使相对于全溶出面积(s1)，具有分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积(s2)的比(s2/s1)为3分支以上的偶联率。需要说明的是，在改性前添加除了改性剂(p2)以外的偶联剂等的情况下，在添加改性剂(p2)前采取样品，测定GPC，从而能够进行仅与偶联剂结合的SBR系聚合物链的比例的校正。
溶液聚合SBR(P)的重均分子量不特别限定，但作为通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测定的值，通常为1,000～3,000,000，优选为100,000～2,000,000，更优选为300,000～1,500,000的范围。如果重均分子量为3,000,000以下，则二氧化硅在溶液聚合SBR(P)中的配合变得容易，轮胎用橡胶组合物的耐焦烧性更优异。此外，如果重均分子量为1,000以上，则所得的轮胎的低滚动阻力性更优异。
溶液聚合SBR(P)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布不特别限定，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.3～2.2。如果该分子量分布的值(Mw/Mn)为3.0以下，则所得的轮胎的低滚动阻力性更优异。
溶液聚合SBR(P)的门尼粘度(ML1+4(100℃))也不特别限定，但通常为20～100，优选为30～90，更优选为40～85的范围。需要说明的是，在使溶液聚合SBR(P)为充油橡胶的情况下，优选使其充油橡胶的门尼粘度为上述的范围。
〔乳化聚合SBR〕
二烯系混合橡胶中含有的乳化聚合SBR(特定乳化聚合SBR)只要苯乙烯单元含量为35～50质量％就不特别限制。
上述二烯系混合橡胶中的上述溶液聚合SBR和上述乳化聚合SBR的合计的含量为70～90质量％。
如果二烯系混合橡胶中的上述合计的含量超过90质量％，则所得的轮胎的耐磨耗性和干路性能变得不充分。此外，如果二烯系混合橡胶中的上述合计的含量小于70质量％，则耐磨耗性、湿路性能和干路性能变得不充分。
[芳香族改性萜烯树脂]
对本发明的组合物中含有的芳香族改性萜烯树脂不特别限制。
对芳香族改性萜烯树脂的软化点不特别限制，但优选为100～160℃，更优选为100～130℃。
在此，软化点是依据JIS K6220-17206:1999而测定的维卡软化点。
在本发明的组合物中，上述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为1～25质量份。其中，优选为5～20质量份。
[二氧化硅]
本发明的组合物中含有的二氧化硅不特别限定，可以使用在轮胎等的用途中在橡胶组合物配合的以往公知的任选的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。
上述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)不特别限制，但从所得的轮胎的耐磨耗性、湿路性能和干路性能更优异的理由出发，优选为130～260m2/g，更优选为200～260m2/g。
在此，N2SA是二氧化硅在与橡胶分子的吸附中可以利用的表面积的代用特性，是按照JIS K6217-2:2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定二氧化硅表面的氮吸附量而得的值。
在本发明的组合物中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为80～150质量份。
[炭黑]
本发明的组合物中含有的炭黑不特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种等级的炭黑。
上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)不特别限制，但优选为100～160m2/g，更优选为120～150m2/g。
在此，氮吸附比表面积(N2SA)是按照JIS K6217-2:2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定对炭黑表面的氮吸附量而得的值。
在本发明的组合物中，上述炭黑的含量相对于上述二烯系混合橡胶100质量份为15～50质量份。其中，优选为20～50质量份。
<任选成分>
本发明的组合物可以根据需要在不损害其效果、目的的范围内进一步含有其他成分(任选成分)。
作为上述任选成分，可举出例如，填充剂、硅烷偶联剂、氧化锌(锌白)、硬脂酸、抗老化剂、蜡、加工助剂、工艺用油、液状聚合物、热固化性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等一般在橡胶组合物中使用的各种添加剂、除了上述天然橡胶、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR以外的橡胶成分(丁二烯橡胶等)等。
<轮胎用橡胶组合物的制造方法>
本发明的组合物的制造方法不特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫或硫化促进剂的情况下，优选先将除了硫和硫化促进剂以外的成分混合，进行冷却，然后混合硫或硫化促进剂的方法。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是使用上述本发明的组合物而制造的充气轮胎。其中，优选将本发明的组合物用于胎面部(轮胎胎面)的充气轮胎。
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图，但本发明的充气轮胎不受图1所示的方式限定。
在图1中，符号1表示胎圈部(bead)，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对的胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填充物(filler)6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋(rim)相接的部分配置有轮辋缓冲物8。
关于本发明的充气轮胎，例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。
<溶液聚合SBR的制造>
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷28g和四甲基乙二胺8.6mmol，进而添加正丁基锂6.1mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶内进行120分钟反应，从而获得了异戊二烯嵌段(作为引发剂1)。对于该引发剂1，测定重均分子量、分子量分布、和源自异戊二烯单元的乙烯基键含量。将测定结果示于第1表。
接着，在氮气气氛下，向带有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g和苯乙烯132.3g，然后添加引发剂1总量，在40℃下开始聚合。在开始聚合后经过10分钟，然后历时60分钟连续地添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认聚合转化率从95％变为100％的范围，然后接着，以20质量％浓度的环己烷溶液的状态添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其进行10分钟反应。进而，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加下述式(9)所示的聚有机硅氧烷A0.027mmol，使其进行30分钟反应。然后，作为聚合停止剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，从而获得含有溶液聚合SBR的溶液。然后，通过蒸汽脱附法除去所得的溶液中的溶剂，在60℃下进行24小时真空干燥，从而获得溶液聚合SBR。进而，相对于所得的溶液聚合SBR100质量份，添加25质量份的充油用油，从而获得溶液聚合SBR(充油品)。
需要说明的是，所得的溶液聚合SBR对应上述的溶液聚合SBR(P)，含有下述特定溶液聚合SBR：一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有含聚有机硅氧烷结构的末端作为二氧化硅用改性末端。
上述式(9)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。上述式(9)中，m为80，k为120。上述式(9)中，X2为下述式(10)所示的基团(在此，*表示结合位置)。
对于所得的溶液聚合SBR，测定了重均分子量、分子量分布、偶联率、除了异戊二烯嵌段以外的部分的苯乙烯单元含量、除了异戊二烯嵌段以外的部分的乙烯基键含量、以及门尼粘度。将测定结果示于第2表。需要说明的是，测定方法如下。
(重均分子量、分子量分布和偶联率)
关于重均分子量、分子量分布和偶联率(结构体(p)相对于溶液聚合SBR(P)的比例(质量％))，利用凝胶渗透色谱法，获得基于聚苯乙烯换算的分子量的图，根据该图而求出。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下。
·测定器：HLC-8020(東ソ一社制)
·柱：将2根GMH-HR-H(東ソ一社制)串联地连接
·检测器：示差折射计RI-8020(東ソ一社制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温：40℃
在此，偶联率是相对于全溶出面积(s1)，具有分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积(s2)的比(s2/s1)。
(苯乙烯单元含量和乙烯基键含量)
关于苯乙烯单元含量和乙烯基键含量，利用1H-NMR进行了测定。
(门尼粘度)
关于门尼粘度(ML1+4(100℃))，依照JIS K6300-1：2001进行了测定。
表1
第1表 引发剂1
重均分子量(×10<sup>4</sup>) 0.22
乙烯基键含量(wt％) 72.3
分子量分布(Mw/Mn) 1.08
表2
<轮胎用橡胶组合物的调制>
使下述第3表所示的成分以下述第3表所示的比例(质量份)进行配合。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里混合机，使下述第3表所示的成分中的除了硫和硫化促进剂以外的成分的温度上升到150℃附近，然后进行5分钟混合，然后放出，冷却至室温而获得母粒。进而，使用上述班伯里混合机，向所得的母粒中混合硫和硫化促进剂，从而得到轮胎用橡胶组合物。
<评价用硫化橡胶片的制作>
使所调制的轮胎用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃下进行20分钟加压(press)硫化，从而制作硫化橡胶片。
<耐磨耗性的评价>
对于如上所述制作的硫化橡胶片，依照JIS K6264-1、2:2005，使用ランホ゛ーン磨耗试验机(岩本制作所社制)，在温度20℃、滑移(Slip)率50％的条件下测定磨耗损失。
将结果示于第3表(耐磨耗性)。结果显示的是以比较例1的磨耗量为100，根据下式而指数化了的结果。指数越大，磨耗量越小，在制成轮胎时耐磨耗性越优异。
耐磨耗性＝(比较例1的磨耗量/试样的磨耗量)×100
<湿路性能的评价>
使用所得的轮胎用橡胶组合物制造充气轮胎(轮胎尺寸：225/50R17)。然后，将所得的充气轮胎安装在轮辋尺寸7×J的轮上，装在国产2.5升级别的车辆上，基于EU标准湿路抓地等级试验法(TEST METHOD FOR TYRE WET GRIP GRADING(C1TYPES))来测定湿路抓地性能。所得的结果以使比较例1的值为100而得的指数的形式示于第3表的“湿路性能”栏。湿路性能的指数越大，表示湿路抓地性越优异。
<干路性能的评价>
使用所得的轮胎用橡胶组合物来制造充气轮胎(轮胎尺寸：225/50R17)。然后，将所得的充气轮胎安装在轮辋尺寸7×J的轮上，装在国产2.5升级别的车辆上，作为评价用车辆。
测定在干燥路面上从100km/h的速度开始急刹车时的制动距离。将制动距离的倒数示于第3表(干路性能)。结果以使比较例1的制动距离的倒数为100而得的指数的形式表示。指数越大，干燥路面上的制动距离越小，干路性能越优异。
<低滚动阻力性的评价>
对于如上所述制作的硫化橡胶片，依照JIS K6394:2007，使用粘弹性光谱仪(岩本制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ(60℃)。
将tanδ(60℃)的倒数示于第3表(低滚动阻力性)。结果以使比较例1的tanδ(60℃)的倒数为100而得的指数的形式表示。指数越大，tanδ(60℃)越小，在制成轮胎时低滚动阻力性越优异。
表3
表4
上述第3表所示的各成分的详细内容如下。
·天然橡胶：SIR-20
·溶液聚合SBR：如上所述制造的溶液聚合SBR(对应上述的溶液聚合SBR(P)，含有下述特定溶液聚合SBR，该特定溶液聚合SBR的一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有含聚有机硅氧烷结构的末端作为二氧化硅用改性末端)
·比较溶液聚合SBR：E581(充油品(相对于SBR100质量份，包含充油用油37.5质量份。SBR中的SBR的净重为72.7质量％。)，苯乙烯单元含量：37质量％，乙烯基键含量：43％，旭化成社制)
·乳化聚合SBR：Nipol9548(充油品(相对于SBR100质量份，包含充油用油37.5质量份。SBR中的SBR的净重为72.7质量％。)，苯乙烯单元含量：37质量％，乙烯基键含量：13％，日本ゼオン社制)(对应上述特定乳化聚合SBR的乳化聚合SBR)
·比较乳化聚合SBR：Nipol1723(充油品(相对于SBR100质量份，包含充油用油37.5质量份。SBR中的SBR的净重为72.7质量％。)，苯乙烯单元含量：25质量％，乙烯基键含量：15％，日本ゼオン社制)
·二氧化硅1：Zeosil1165MP(N2SA：160m2/g，ローディア社制)
·二氧化硅2：Zeosil Premium200MP(N2SA：210m2/g，ローディア社制)
·炭黑：ショウフ゛ラックN234(キャボットジャパン社制)
·硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，エボニックデグッサ社制)
·芳香族改性萜烯树脂：YSレジンTO-125(芳香族改性萜烯树脂，软化点：125℃，ヤスハラケミカル社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·锌白：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：工业用硬脂酸N(千叶脂肪酸社制)
·抗老化剂：オゾノン6C(精工化学社制)
·硫：金华印充油微粉硫(鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂1：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2：PERKACIT DPG(フレキシス社制)
如从第3表可知那样，含有包含天然橡胶、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR和特定乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑的本申请实施例均显示优异的耐磨耗性、湿路性能、干路性能和低滚动阻力性。其中，二氧化硅的N2SA为200m2/g以上的实施例4显示更优异的耐磨耗性、湿路性能和干路性能。
从实施例1～3的对比来看，二烯系混合橡胶中的溶液聚合SBR的含量为30质量％以上的实施例1和3显示更优异的耐磨耗性和湿路性能。其中，二烯系混合橡胶中的溶液聚合SBR的含量为50质量％以上的实施例3显示进一步优异的耐磨耗性和湿路性能。
从实施例1～5的对比来看，炭黑的含量相对于二烯系混合橡胶100质量份为30质量份以上的实施例5显示更优异的耐磨耗性和干路性能。
另一方面，虽然含有溶液聚合SBR，但不含有特定溶液聚合SBR的比较例1的耐磨耗性、湿路性能和干路性能不充分。此外，虽然含有乳化聚合SBR但不含有特定乳化聚合SBR的比较例2的湿路性能和干路性能不充分。
此外，虽然含有包含天然橡胶、含有特定溶液聚合SBR的溶液聚合SBR和特定乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、以及炭黑，但二烯系混合橡胶中的天然橡胶的含量小于10质量％的比较例3的耐磨耗性和干路性能不充分。同样含有各成分，但二烯系混合橡胶中的天然橡胶的含量超过30质量％的比较例4的耐磨耗性、湿路性能和干路性能不充分。
此外，不含有乳化聚合SBR的比较例5的耐磨耗性和干路性能不充分。
此外，不含有芳香族改性萜烯树脂的比较例6的湿路性能和干路性能不充分。
此外，炭黑的含量相对于二烯系混合橡胶100质量份小于15质量份的比较例7的干路性能不充分。
此外，二氧化硅的含量相对于二烯系混合橡胶100质量份小于80质量份的比较例8的湿路性能和低滚动阻力性不充分。
符号说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填充物
7 带束层
8 轮辋缓冲物

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有：
包含天然橡胶、溶液聚合SBR和乳化聚合SBR的二烯系混合橡胶、
芳香族改性萜烯树脂、
二氧化硅、以及
炭黑，
所述溶液聚合SBR含有一端具有含有异戊二烯单元的嵌段，另一端具有二氧化硅用改性末端的特定溶液聚合SBR，
所述乳化聚合SBR的苯乙烯单元含量为35～50质量％，
所述二烯系混合橡胶中的所述天然橡胶的含量为10～30质量％，
所述二烯系混合橡胶中的所述溶液聚合SBR和所述乳化聚合SBR的合计的含量为70～90质量％，
所述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于所述二烯系混合橡胶100质量份为1～25质量份，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系混合橡胶100质量份为80～150质量份，
所述炭黑的含量相对于所述二烯系混合橡胶100质量份为15～50质量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅用改性末端具有选自环氧基和烃氧基甲硅烷基中的至少1种基团。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的氮吸附比表面积即N2SA为130～260m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的氮吸附比表面积即N2SA为200～260m2/g。
5.一种充气轮胎，其胎面部使用了权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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