CN115667397A

CN115667397A - 轮胎用橡胶组合物及轮胎

Info

Publication number: CN115667397A
Application number: CN202180038639.7A
Authority: CN
Inventors: 佐藤正树; 佐和秀彬; 伊藤敬佑; 伊津野翔
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2023-01-31
Also published as: JPWO2021241746A1; EP4159476A1; WO2021241746A1; JP7389371B2; EP4159476A4

Abstract

本发明的目的是提供耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性、耐掉块性优异的轮胎用橡胶组合物、使用了该轮胎用橡胶组合物的轮胎。本发明的组合物是下述轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂，在橡胶成分中，特定共轭二烯系橡胶的含量为35质量％以上，天然橡胶的含量为10质量％以上，特定共轭二烯系橡胶是：具备含有异戊二烯单元的嵌段A和含有1,3‑丁二烯单元的嵌段B并且在末端具备由硅氧烷化合物形成的改性结构，在A和B中的至少一者含有含有氨基的乙烯基化合物的单元，A的Mw为1,000～30,000，整体的Mw为50,000～5,000,000，整体的芳香族乙烯基含量为30～45质量％，整体的乙烯基键含量为15～35质量％的共轭二烯系橡胶。

Description

轮胎用橡胶组合物及轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及轮胎。

背景技术

以往，作为轮胎所使用的橡胶组合物，已知含有改性共轭二烯系橡胶和二氧化硅的组合物(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/073828号

发明内容

发明所要解决的课题

近来，随着所要求的安全水平的提高，对轮胎要求耐裂纹扩展性(裂纹的扩展难度)、耐花纹沟裂纹性(沟开裂的难度)、耐磨损性和耐掉块(chipping)性的进一步提高。

在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考而调制轮胎用橡胶组合物，对制成轮胎时的耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性进行了评价，结果明确了不一定满足近来要求的水平。

因此，本发明鉴于上述实际情况，其目的是提供在制成轮胎时耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用上述轮胎用橡胶组合物而制造的轮胎。

需要说明的是，以下，将制成轮胎时的、耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性、耐掉块性也简称为耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性、耐掉块性。

用于解决课题的手段

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将特定的改性共轭二烯系橡胶与天然橡胶以规定的量并用，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现通过以下构成可以解决上述课题。

(1)一种轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、二氧化硅、和硅烷偶联剂，

上述橡胶成分含有特定共轭二烯系橡胶、和天然橡胶，

在上述橡胶成分中，上述特定共轭二烯系橡胶的含量为35质量％以上，上述天然橡胶的含量为10质量％以上，

上述特定共轭二烯系橡胶是：

具备含有异戊二烯单体单元的聚合物嵌段(A)、和含有1,3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段(B)，并且在至少1个末端具备由硅氧烷化合物形成的改性结构的共轭二烯系橡胶，

并且上述特定共轭二烯系橡胶是：

在上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中的至少一者含有：含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，

上述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1,000～30,000的范围，整体的重均分子量(Mw)为50,000～5,000,000的范围，

整体的芳香族乙烯基单体单元含量为30～45质量％，

整体的乙烯基键含量为15～35质量％的共轭二烯系橡胶，

上述二氧化硅的含量相对于上述橡胶成分100质量份为50～150质量份，

上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～30质量％。

(2)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，上述特定共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基单体单元含量为35～45质量％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为50℃以上的热塑性树脂，

上述热塑性树脂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为1～20质量份。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅包含CTAB吸附比表面积为190m²/g以上的二氧化硅即特定二氧化硅20质量份以上。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有后述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，

上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为2.0～15.0质量％。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有重均分子量为3,000以上的液体二烯系橡胶，

上述液体二烯系橡胶的含量相对于上述二氧化硅的含量为1.0～15.0质量％。

(7)根据上述(6)所述的轮胎用橡胶组合物，上述液体二烯系橡胶具有来源于后述通式(II)所示的硅烷化合物的官能团。

(8)一种轮胎，其是使用上述(1)～(7)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制造的。

发明的效果

如以下所示那样，根据本发明，可以提供在制成轮胎时耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性优异的轮胎用橡胶组合物、以及使用上述轮胎用橡胶组合物而制造的轮胎。

附图说明

图1为显示本发明的轮胎的实施方案的一例的部分截面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的轮胎用橡胶组合物和使用上述轮胎用橡胶组合物而制造的轮胎进行说明。

需要说明的是，在本说明书中使用“～”而表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分将2种以上并用的情况下，关于该成分，所谓含量，只要没有特别指明，就是指合计的含量。

[A]轮胎用橡胶组合物

本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)是下述轮胎用橡胶组合物，

其含有橡胶成分、二氧化硅、和硅烷偶联剂，

上述橡胶成分含有特定共轭二烯系橡胶、和天然橡胶，

上述特定共轭二烯系橡胶是：

并且上述特定共轭二烯系橡胶是：

上述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1,000～30,000的范围，上述共轭二烯系橡胶的整体的重均分子量(Mw)为50,000～5,000,000的范围，

芳香族乙烯基单体单元含量为30～45质量％，

乙烯基键含量为15～35质量％的共轭二烯系橡胶，

可以认为本发明的组合物由于采用这样的构成，因此获得上述效果。特别是，可以认为在将特定共轭二烯系橡胶与天然橡胶并用方面具有特征。

本发明的组合物所含有的特定共轭二烯系橡胶由于具有特定的微结构(芳香族乙烯基单体单元、乙烯基键含量)，因此在本发明的组合物中特定共轭二烯系橡胶与天然橡胶难以相容。因此，可以认为易于反映天然橡胶本来的特性，耐磨损性、耐掉块性优异。

这里，上述特定共轭二烯系橡胶那样的乙烯基键含量少的聚合物由于硫化速度慢，因此有时那样的聚合物与天然橡胶难以共交联，裂纹易于产生。另一方面，上述特定共轭二烯系橡胶由于在聚合物链中具有氨基，因此该氨基使硫化速度提高，与天然橡胶的共交联易于进行。作为结果，可以认为本发明的组合物的耐裂纹扩展性和耐花纹沟裂纹性也优异。

以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行说明。

[I]橡胶成分

本发明的组合物所含有的橡胶成分含有特定共轭二烯系橡胶、和天然橡胶。

这里，在上述橡胶成分中，上述特定共轭二烯系橡胶的含量为35质量％以上，上述天然橡胶的含量为10质量％以上。

上述橡胶成分也可以含有不相当于上述特定共轭二烯系橡胶和上述天然橡胶中的任一者的橡胶成分(其它橡胶成分)。

上述橡胶成分优选为固体状。

[1]特定共轭二烯系橡胶

如上所述，橡胶成分含有特定共轭二烯系橡胶。

上述特定共轭二烯系橡胶是：

并且上述特定共轭二烯系橡胶是：

在上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)中的至少一者含有乙烯基化合物的单元，上述乙烯基化合物含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团，

整体的芳香族乙烯基单体单元含量为30～45质量％，

整体的乙烯基键含量为15～35质量％的共轭二烯系橡胶。

需要说明的是，特定共轭二烯系橡胶由于整体的芳香族乙烯基单体单元含量为30～45质量％，因此聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者含有芳香族乙烯基单体单元。

[聚合物嵌段(A)]

聚合物嵌段(A)只要含有异戊二烯单体单元(优选以异戊二烯单体单元作为主成分)即可，没有特别限定，可以仅由异戊二烯单体单元构成，或也可以由异戊二烯单体单元、和除异戊二烯单体单元以外的单体单元构成。作为该情况下的、除异戊二烯单体单元以外的单体单元，适合举出芳香族乙烯基单体单元，本发明的聚合物嵌段(A)优选除了异戊二烯单体单元以外还含有芳香族乙烯基单体单元。

〔异戊二烯单体单元含量〕

聚合物嵌段(A)中的、异戊二烯单体单元的含量(异戊二烯单体单元含量)优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。此外，异戊二烯单体单元含量的上限没有特别限定，但优选为99质量％以下。通过使聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元含量为上述范围，从而在共轭二烯系橡胶中混配了二氧化硅等混配剂的情况下，可以更提高共轭二烯系橡胶与二氧化硅等混配剂的亲和性，由此，可以使所得的橡胶交联物低发热性更优异。

〔异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量〕

聚合物嵌段(A)中的、异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为3～90质量％，更优选为5～80质量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为上述范围内，从而可以使所得的橡胶交联物的低发热性更提高。需要说明的是，在本说明书中，所谓异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，是指异戊二烯单体单元中的、具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量。

〔用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物〕

作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。它们之中，优选为苯乙烯。聚合物嵌段(A)中的、芳香族乙烯基单体单元(例如，苯乙烯单体单元)的含量(芳香族乙烯基单体单元含量)(例如，苯乙烯单体单元含量)优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。此外，芳香族乙烯基单体单元含量的下限没有特别限定，但优选为1质量％以上。

〔含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元〕

此外，特定共轭二烯系橡胶在聚合物嵌段(A)和后述聚合物嵌段(B)中的至少一者含有：含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。以下，例示在聚合物嵌段(A)含有这样的含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况进行说明，但含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元只要被包含于聚合物嵌段(A)和后述聚合物嵌段(B)中的至少一者即可，因此在含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元被包含于后述聚合物嵌段(B)的情况下，不需要在聚合物嵌段(A)中也一定含有。

＜含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物＞

作为用于形成含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的、含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要是含有作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的氨基、和乙烯基的化合物即可，没有特别限定。这里，从与二氧化硅的相互作用高这样的观点考虑，上述氨基优选为含硅原子的氨基。

(适合的方案)

作为作为含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的优选的方案的、含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物，可以适合使用例如，下述通式(1)所示的化合物。

在上述通式(1)中，X¹表示化学单键或亚烃基，X²、X³和X⁴各自独立地表示取代氨基、烃基氧基、或可以具有取代基的烃基。其中，X²、X³和X⁴之中的至少1个为取代氨基。

在上述通式(1)中，X¹为化学单键或亚烃基，优选为化学单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯烃二基、亚芳基、或亚芳基与亚烷基结合了的基团等。

作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯烃二基，可举出亚乙烯基、乙烯-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基结合了的基团，可举出亚苯基与亚甲基结合了的基团、亚苯基与亚乙基结合了的基团等。在X¹为亚烃基的情况下，X¹优选为亚芳基，更优选为亚苯基。

在上述通式(1)中，X²、X³和X⁴各自独立地表示取代氨基、烃基氧基、或可以具有取代基的烃基。X²、X³和X⁴之中的至少1个为取代氨基，更优选X²、X³和X⁴之中的2个为取代氨基。

作为能够构成X²、X³和X⁴的取代氨基，下述通式(2)所示的基团是适合的。

在上述通式(2)中，R¹和R²彼此可以结合，或可以不结合，在R¹和R²彼此不结合的情况下，R¹和R²各自独立地表示可以具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基，在R¹与R²彼此结合的情况下，R¹和R²表示可以含有氮原子和/或氧原子的亚烃基。

作为能够构成R¹和R²的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、-辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、苄基、萘基等芳基；等。它们之中，优选为链状烷基，更优选为甲基或乙基。

在能够构成R¹和R²的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃基氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃基氧基作为取代基的烃基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳基氧基烷基；等。

作为能够构成R¹和R²的三烃基甲硅烷基的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。

在R¹与R²彼此结合的情况下，作为能够构成R¹和R²的亚烃基，可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯烃二基；等。此外，在能够构成R¹和R²的亚烃基含有氮原子和/或氧原子的情况下，作为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可举出-CH＝N-CH＝CH-所示的基团、-CH＝N-CH₂-CH₂-所示的基团、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-所示的基团等。

R¹和R²优选为烷基，或R¹与R²彼此结合而成为亚烷基，R¹和R²更优选为烷基，R¹和R²进一步优选为甲基或乙基。

在上述通式(2)中，作为R¹和R²为烃基的情况下的、上述通式(2)所示的基团的具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基；等。它们之中，优选为二烷基氨基，更优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丁基氨基。

在上述通式(2)中，作为R¹和R²为具有烃基氧基作为取代基的烃基的情况下的、上述通式(2)所示的基团的具体例，可举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。

在上述通式(2)中，作为R¹和R²为三烃基甲硅烷基的情况下的、上述通式(2)所示的基团的具体例，可举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等含有三烷基甲硅烷基的氨基等。

在上述通式(2)中，作为R¹与R²彼此结合而成为亚烃基的情况下的、上述通式(2)所示的基团的具体例，可举出1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。

在上述通式(2)中，作为R¹与R²彼此结合而成为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下的、上述通式(2)所示的基团的具体例，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉代基等。

作为上述通式(2)所示的基团，优选为二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丁基氨基。

在上述通式(1)中，作为能够构成X²、X³和X⁴的烃基氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳基氧基；等。

在上述通式(1)中，作为能够构成X²、X³和X⁴的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基；等。

在能够构成X²、X³和X⁴的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃基氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。

在上述通式(1)中，作为X¹为化学单键，X²、X³和X⁴之中的1个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶子基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉代二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物；等。

在上述通式(1)中，作为X¹为亚烃基，X²、X³和X⁴之中的1个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二-正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷(二-正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二-正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二-正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二-正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二-正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二-正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二-正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。

在上述通式(1)中，作为X¹为化学单键，X²、X³和X⁴之中的2个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉代)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物；等。

在上述通式(1)中，作为X¹为亚烃基，X²、X³和X⁴之中的2个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二-正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷双(二-正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。

在上述通式(1)中，作为X¹为化学单键，X²、X³和X⁴之中的3个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷三(二-正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二-正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。

在上述通式(1)中，作为X¹为亚烃基，X²、X³和X⁴之中的3个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所示的含有含硅原子的氨基的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二-正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二-正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二-正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二-正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。

上述通式(1)所示的化合物之中，优选为X¹为化学单键的化合物，更优选为X¹为化学单键，并且，X²、X³和X⁴之中的2个为取代氨基的化合物，特别优选为X¹为化学单键，并且，X²、X³和X⁴之中的2个为二烷基氨基的化合物。

在上述通式(1)所示的化合物中，优选为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选为双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。

此外，作为除上述通式(1)所示的化合物以外的、含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯；吡咯烷基乙基苯乙烯等，其中，优选为吡咯烷基乙基苯乙烯。需要说明的是，作为吡咯烷基乙基苯乙烯，可以为邻位体、间位体、对位体中的任一者，但优选为间位体、对位体，更优选为间位体与对位体的混合物。

需要说明的是，在作为含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，使用了上述通式(1)所示的化合物的情况下，在特定共轭二烯系橡胶中，作为含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，导入下述通式(3)所示的单元。

在上述通式(3)中，X⁵表示化学单键或亚烃基，X⁶、X⁷和X⁸各自独立地表示羟基、取代氨基、烃基氧基、或可以具有取代基的烃基。其中，X⁶、X⁷和X⁸之中的至少1个为取代氨基。

需要说明的是，在上述通式(3)所示的单元中，X⁵与上述通式(1)所示的化合物中的X¹对应，在上述通式(3)所示的单元中，X⁶、X⁷和X⁸与上述通式(1)所示的化合物中的X²、X³和X⁴分别对应。因此，在上述通式(3)所示的单元中，X⁵、X⁶、X⁷和X⁸可以与上述通式(1)所示的化合物中的X¹、X²、X³和X⁴分别相同。此外，作为上述通式(1)所示的化合物，在使用了X²、X³和X⁴之中的至少一个为取代氨基、或烃基氧基的化合物的情况下，通过取代氨基、或烃基氧基在任意的工序和时机被水解，从而可以使X²、X³和X⁴之中的至少一个为羟基。

＜含量＞

聚合物嵌段(A)中的、含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量没有特别限定，优选以相对于构成聚合物嵌段(A)的全部单体单元的含量优选成为0.01～20质量％的范围，更优选成为0.02～2质量％的范围，特别是成为0.05～1质量％的范围的方式调整。通过使含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量为上述范围，从而可以使对辊的附着的抑制效果、以及低发热性、和操纵稳定性的提高效果更显著。

＜其它单体单元＞

此外，聚合物嵌段(A)也可以含有除异戊二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、和含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；等。聚合物嵌段(A)中的、其它单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。

〔重均分子量(Mw)〕

聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1,000～30,000的范围，优选为1,500～20,000的范围，更优选为2,000～10,000的范围。如果聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)过小，则得不到对辊的附着的抑制效果、以及低发热性、和操纵稳定性的提高效果。另一方面，如果聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)过大，则所得的橡胶交联物的低发热性降低。

〔Mw/Mn〕

此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内，则共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。

需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而作为聚苯乙烯换算的值而求出。

[聚合物嵌段(B)]

聚合物嵌段(B)只要含有1,3-丁二烯单体单元(优选以1,3-丁二烯单体单元作为主成分)即可，没有特别限定，可以仅由1,3-丁二烯单体单元构成，或也可以由1,3-丁二烯单体单元、和除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元构成。作为该情况下的、除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元，适合举出芳香族乙烯基单体单元，本发明的聚合物嵌段(B)优选除了1,3-丁二烯单体单元以外还含有芳香族乙烯基单体单元。

〔1,3-丁二烯单体单元含量〕

聚合物嵌段(B)中的、1,3-丁二烯单体单元的含量(1,3-丁二烯单体单元含量)优选为55～65质量％，更优选为55～63质量％，进一步优选为55～60质量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元含量为上述范围，从而共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。

〔1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量〕

聚合物嵌段(B)中的、1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，特别优选为20～35质量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量为上述范围内，从而可以使所得的橡胶交联物低发热性更优异。

〔用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物〕

作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，可以使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中例示的化合物，在上述芳香族乙烯基化合物中，优选为苯乙烯。聚合物嵌段(B)的芳香族乙烯基单体单元含量优选为35～45质量％，更优选为40～45质量％。

此外，特定共轭二烯系橡胶在上述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，但在特定共轭二烯系橡胶中，可以为这样的含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元仅被包含于聚合物嵌段(A)的方案、仅被包含于聚合物嵌段(B)的方案、被包含于聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)两者的方案中的任一者。基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶优选至少聚合物嵌段(B)含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。

作为用于形成含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的、含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可以使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中例示的化合物，可以适合使用在上述聚合物嵌段(A)的说明中作为优选的化合物而例示的化合物。

＜含量＞

聚合物嵌段(B)中的、含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量没有特别限定，优选以相对于构成聚合物嵌段(B)的全部单体单元的含量优选成为0.01～20质量％的范围，更优选成为0.02～2质量％的范围，特别是成为0.05～1质量％的范围的方式调整。

＜其它的单体单元＞

此外，聚合物嵌段(B)也可以含有除1,3-丁二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、和含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，除了与在上述聚合物嵌段(A)中例示的化合物(其中，1,3-丁二烯除外)同样的化合物以外，还可以使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的、其它单体单元的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

[聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比]

特定共轭二烯系橡胶中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比(在聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)存在多个的情况下，将各自的合计质量作为基准的质量比)以(聚合物嵌段(A)的质量)/(聚合物嵌段(B)的质量)计，优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比为上述范围内，从而可以使所得的橡胶交联物的湿路抓着性与低发热性的平衡良好。

[各单元的含量]

〔1,3-丁二烯单体单元含量〕

特定共轭二烯系橡胶整体的1,3-丁二烯单体单元的含量(1,3-丁二烯单体单元含量)没有特别限定，基于本发明的效果更优异的理由，优选为55～65质量％，更优选为55～63质量％，进一步优选为55～60质量％。这里，所谓特定共轭二烯系橡胶整体的1,3-丁二烯单体单元含量，是指1,3-丁二烯单体单元相对于构成特定共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含量。

〔芳香族乙烯基单体单元含量〕

如上所述，特定共轭二烯系橡胶整体的芳香族乙烯基单体单元的含量(芳香族乙烯基单体单元含量)为30～45质量％。这里，所谓特定共轭二烯系橡胶整体的芳香族乙烯基单体单元含量，是指芳香族乙烯基单体单元相对于构成特定共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含量。

基于本发明的效果更优异的理由，特定共轭二烯系橡胶整体的芳香族乙烯基单体单元含量优选为35～45质量％，更优选为40～45质量％。

〔含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量〕

特定共轭二烯系橡胶整体中的、上述含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量(例如，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～2质量％，进一步优选为0.05～1质量％。

[乙烯基键含量]

特定共轭二烯系橡胶整体中的、共轭二烯单体单元中(例如，异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元)的乙烯基键含量(以下，简称为“特定共轭二烯系橡胶整体的乙烯基键含量”)为15～35质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为20～35质量％，更优选为25～35质量％。通过使特定共轭二烯系橡胶整体的乙烯基键含量为上述范围内，从而可以使所得的橡胶交联物低发热性更优异。

[由硅氧烷化合物形成的改性结构]

如上所述，特定共轭二烯系橡胶在至少1个末端具备由硅氧烷化合物形成的改性结构。需要说明的是，由硅氧烷化合物形成的改性结构也可以经由由其它改性剂形成的改性结构而被导入。

〔适合的方案〕

作为硅氧烷化合物，只要具有硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链即可，没有特别限定，但优选为侧链具有有机基的有机硅氧烷，更优选为下述通式(4)所示的聚有机硅氧烷。

在上述通式(4)中，R³～R¹⁰为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X⁹和X¹²为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X¹⁰为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，在X¹⁰有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。X¹¹为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，在X¹¹有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。

在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成上述通式(4)中的R³～R¹⁰、X⁹和X¹²的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲基和乙基。

此外，在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X⁹、X¹⁰和X¹²的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。它们之中，从聚有机硅氧烷本身的制造的容易性的观点考虑，优选为甲氧基和乙氧基。

进一步，在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成X⁹、X¹⁰和X¹²的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出例如，下述通式(5)所示的基团。

-Z¹-Z²-E(5)

在上述通式(5)中，Z¹为碳原子数1～10的亚烷基、或烷基亚芳基，Z²为亚甲基、硫原子，或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。

作为上述通式(5)所示的基团，优选为Z²为氧原子的基团，更优选为Z²为氧原子，并且，E为缩水甘油基的基团，特别优选为Z¹为碳原子数1～3的亚烷基，Z²为氧原子，并且，E为缩水甘油基的基团。

此外，在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，作为X⁹和X¹²，上述之中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基。此外，作为X¹⁰，上述之中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。进一步，更优选X⁹和X¹²为碳原子数1～6的烷基，X¹⁰为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。

此外，在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，作为X¹¹、即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选为下述通式(6)所示的基团。

在上述通式(6)中，t为2～20的整数，X¹³为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R¹¹为氢原子或甲基，X¹⁴为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。它们之中，优选为t为2～8的整数，X¹³为碳原子数3的亚烷基，R¹¹为氢原子，并且，X¹⁴为甲氧基的基团。

在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，m为1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。如果m为1～200，则上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得更容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得容易。

此外，在上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n和k的合计数为1以上，优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。如果m、n和k的合计数为1以上，则上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应易于进行，进一步，如果m、n和k的合计数为400以下，则上述通式(4)所示的聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得容易。

[重均分子量(Mw)]

特定共轭二烯系橡胶整体的重均分子量(Mw)为50,000～5,000,000的范围，优选为75,000～3,000,000的范围，更优选为100,000～1,000,000的范围。通过使特定共轭二烯系橡胶整体的重均分子量为上述范围内，从而二氧化硅向包含这样的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物的混配变得容易，可以更提高橡胶组合物的加工性，进一步，可以更提高所得的橡胶交联物的低发热性。

[Mw/Mn]

此外，特定共轭二烯系橡胶整体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的整体的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过使分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内，从而可以使所得的橡胶交联物的低发热性更提高。

[门尼粘度]

此外，特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。需要说明的是，在使共轭二烯系橡胶为充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。

[玻璃化转变温度(Tg)]

特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，但优选为20～-110℃，更优选为10～-70℃。特定共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度例如可以通过调节共轭二烯系橡胶中的芳香族乙烯基单体单元含量、和共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键含量来适当调节。

[制造方法]

特定共轭二烯系橡胶例如可以经过下述工序而制造：在非活性溶剂中，将包含异戊二烯的单体(a)通过聚合引发剂进行聚合，使具有活性末端的聚合物嵌段(A)形成的工序(工序A)；

将所得的具有活性末端的聚合物嵌段(A)、与包含1,3-丁二烯的单体(b)混合使聚合反应继续，获得具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序(工序B)；以及

使硅氧烷化合物与所得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序(工序C)。

〔使具有活性末端的聚合物嵌段(A)形成的工序(工序A)〕

＜单体(a)＞

作为用于形成聚合物嵌段(A)的单体(a)，只要含有异戊二烯即可，只要使用与所形成的聚合物嵌段(A)的单体组成(上述单体组成)对应的单体即可。例如，在使聚合物嵌段(A)由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成的情况下，作为单体(a)，只要含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物即可。此外，在使聚合物嵌段(A)除了异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外还具有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况下，只要使单体(a)除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外还含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物即可。

＜非活性溶剂＞

为了形成聚合物嵌段(A)，作为包含异戊二烯的单体(a)的聚合所使用的非活性溶剂，是在溶液聚合中通常被使用的物质，只要不阻碍聚合反应，就没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、正庚烷等链状或支链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、乙基苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二乙基醚等醚化合物；等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，但为单体浓度例如成为1～80质量％的量，优选为成为5～50质量％的量。

＜聚合引发剂＞

作为为了形成聚合物嵌段(A)而使用的聚合引发剂，只要可以使包含异戊二烯的单体(a)聚合，获得具有活性末端的聚合物链，就没有特别限定。作为其具体例，可以举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、和镧系列金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成物、茋锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、正丁基锂与1,3-丁二烯与二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等有机多价锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物；有机铷化合物；有机铯化合物等。除此以外，可举出锂、钠和钾等的醇盐、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等。此外，也可以与其它有机金属化合物并用。进一步，也可以使用在美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等所公开的公知的有机碱金属化合物。

此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系列金属、与羧酸、和含有磷的有机酸等构成的镧系列金属的盐作为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂构成的聚合引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物、和有机多价锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应的控制的容易性的观点考虑，特别优选使用正丁基锂。需要说明的是，可以预先使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺等仲胺反应而作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为该有机碱金属酰胺化合物，没有特别限定，可举出例如，锂六亚甲基酰亚胺、吡咯烷化锂、哌啶化锂、锂七亚甲基酰亚胺、锂十二亚甲基酰亚胺、锂二甲基酰胺、锂二乙基酰胺、锂二丁基酰胺、锂二丙基酰胺、锂二庚基酰胺、锂二己基酰胺、锂二辛基酰胺、锂二-2-乙基己基酰胺、锂二癸基酰胺、N-甲基哌嗪化锂、锂乙基丙基酰胺、锂乙基丁基酰胺、锂乙基苄基酰胺和锂甲基苯乙基酰胺等。

(使用量)

聚合引发剂的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但包含异戊二烯的单体(a)每100g，优选为4～250毫摩尔，更优选为6～200毫摩尔，特别优选为10～70毫摩尔的范围。

＜将单体(a)聚合时的聚合温度＞

将包含异戊二烯的单体(a)聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等任一方式。此外，作为使聚合物嵌段(A)为共聚物链的情况下的结合方式，可以为例如，嵌段状、锥状、和无规状等各种结合方式。

＜极性化合物＞

此外，在将单体(a)聚合时，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如，二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。它们之中，优选为醚化合物、和叔胺，更优选为叔胺，特别优选为四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。如果极性化合物的使用量在上述范围内，则异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，而且，也不易发生由聚合引发剂的失活引起的不良状况。此外，通过在上述范围内使极性化合物的使用量增加，从而可以使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量增加。

〔获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序(工序B)〕

接着，将通过将包含异戊二烯的单体(a)聚合而获得的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)、和包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合而使聚合反应继续，从而可以将聚合物嵌段(B)与聚合物嵌段(A)连续地形成，由此，可以获得具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。需要说明的是，所形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端，另一方面，活性末端从聚合物嵌段(A)消失。

＜单体(b)＞

作为用于形成聚合物嵌段(B)的单体(b)，只要含有1,3-丁二烯即可，只要使用与所形成的聚合物嵌段(B)的单体组成(上述单体组成)对应的单体即可。例如，在使聚合物嵌段(B)由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元构成的情况下，作为单体(b)，只要含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物即可。此外，在使聚合物嵌段(B)除了1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外还具有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况下，只要使单体(b)除了1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物以外还含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物即可。

(含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物)

需要说明的是，特定共轭二烯系橡胶在上述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。因此，在上述制造方法中，只要使为了形成聚合物嵌段(A)而使用的包含异戊二烯的单体(a)、和为了形成聚合物嵌段(B)而使用的包含1,3-丁二烯的单体(b)中的至少一者，含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物即可。

＜非活性溶剂＞

为了形成聚合物嵌段(B)，作为包含1,3-丁二烯的单体(b)的聚合所使用的非活性溶剂，没有特别限定，可以使用与上述非活性溶剂同样的物质。

＜具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量＞

形成聚合物嵌段(B)时的、具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量只要根据作为目标的分子量来确定即可，但包含1,3-丁二烯的单体(b)每100g，优选为0.1～5毫摩尔，更优选为0.15～2毫摩尔，进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。

＜聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法＞

聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯的单体(b)。从聚合的控制的观点考虑，优选为在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。

＜聚合温度、聚合方式＞

将包含1,3-丁二烯的单体(b)聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等任一方式。在使聚合物嵌段(B)为共聚物链的情况下，在易于控制结合的无规性方面，优选为间歇式。

＜结合方式＞

使聚合物嵌段(B)为共聚物链的情况下的各单体的结合方式可以为例如嵌段状、锥状、和无规状等各种结合方式。它们之中，优选为无规状。通过为无规状，从而可以使所得的橡胶交联物的低发热性更提高。

＜极性化合物＞

此外，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，与聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节时同样地，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。然而，在聚合物嵌段(A)的调制时，在非活性溶剂中添加对于调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量而言充分的量的极性化合物的情况下，也可以不新添加极性化合物。作为为了调节乙烯基键含量而使用的极性化合物，可以使用与上述极性化合物同样的物质。极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，只要相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选在0.01～100摩尔，更优选在0.1～30摩尔的范围调节即可。如果极性化合物的使用量在该范围，则1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且，也不易发生由聚合引发剂的失活引起的不良状况。

＜具有活性末端的共轭二烯系聚合物链＞

这样操作而可以获得具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在本发明中，从生产性的观点考虑，优选具有活性末端的共轭二烯系聚合物链由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成，并且，聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在该情况下，在聚合物嵌段(B)之后形成的聚合物嵌段(A)的末端形成活性末端。在使聚合物嵌段(A)形成共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。

〔使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的工序(工序C)〕

接着，通过使硅氧烷化合物与所得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，从而在共轭二烯系聚合物链的末端导入由硅氧烷化合物形成的改性结构。

＜硅氧烷化合物的使用量＞

使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链、与硅氧烷化合物反应时的、硅氧烷化合物的使用量相对于最初的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)所使用的聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔。如果硅氧烷化合物的使用量在上述范围内，则可以更提高所得的橡胶交联物的低发热性。需要说明的是，优选使每硅氧烷结构(-Si-O-)的摩尔数为上述范围。

＜使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法＞

使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，可以使用作为在上述聚合反应中使用的非活性溶剂而例示的物质等。此外，此时，在用于获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合所使用的聚合溶液中，添加硅氧烷化合物的方法简便，是优选的。进一步，此时，硅氧烷化合物优选溶解于非活性溶剂而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50质量％的范围。反应温度没有特别限定，但通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，但通常为1分钟～1小时。

＜添加硅氧烷化合物的时期＞

在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加硅氧烷化合物的时期没有特别限定，但期望在聚合反应未结束，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液也含有单体的状态，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加硅氧烷化合物。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。需要说明的是，为了更提高所得的橡胶组合物的加工性，可以在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加硅氧烷化合物，使其反应后，进一步混合有机金属化合物，由此，可以提高所得的橡胶组合物的加工性(可以将胶料门尼抑制得低。)。此外，此时，可以在将有机金属化合物混合后，进一步追加添加硅氧烷化合物，进一步使其反应。作为有机金属化合物，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、叔辛基锂、正癸基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成物、茋锂等有机单锂化合物等。

通过这样操作而使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，从而可以在共轭二烯系聚合物链的至少1个末端导入由硅氧烷化合物形成的改性结构。反应后的共轭二烯系聚合物链在聚合物链末端导入了由硅氧烷化合物形成的改性结构，但除此以外，也可以包含未通过硅氧烷化合物进行改性的未改性的共轭二烯系聚合物链。

需要说明的是，作为具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，通过使用聚合物嵌段(A)的末端为活性末端的物质(例如，聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)所示的聚合物链)，使硅氧烷化合物与聚合物嵌段(A)的末端反应，从而可以在聚合物嵌段(A)的末端导入由硅氧烷化合物形成的改性结构，或通过使用聚合物嵌段(B)的末端为活性末端的物质(例如，聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)所示的聚合物链)，使硅氧烷化合物与聚合物嵌段(B)的末端反应，从而可以在聚合物嵌段(B)的末端导入由硅氧烷化合物形成的改性结构。从更提高所得的橡胶交联物的低发热性这样的观点考虑，优选通过使硅氧烷化合物与聚合物嵌段(B)的末端反应，从而在聚合物嵌段(B)的末端导入由硅氧烷化合物形成的改性结构。

〔偶联〕

此外，在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应前的状态时，或在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链残存的状态时，在不损害本发明的效果的范围，可以将一直以来通常使用的偶联剂等添加在聚合体系内，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联。

〔失活〕

进而，在使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应后，优选添加甲醇、乙醇和异丙醇等醇或水等聚合抑制剂而使未反应的活性末端失活。

〔添加剂〕

在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，在末端具有由硅氧烷化合物形成的改性结构的共轭二烯系橡胶的溶液中，根据需要，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂、屑粒化剂(crumb reagent)、和防垢剂等添加于反应溶液，然后，通过直接干燥或汽提等而从反应溶液将聚合溶剂分离，回收固体状的、末端具有由硅氧烷化合物形成的改性结构的共轭二烯系橡胶。进一步，根据需要，也可以混配填充油，使共轭二烯系橡胶为充油橡胶。作为填充油，可举出例如，石蜡系、芳香族系和环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THEINSTITUTE PETROLEUM的检查方法)而提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100质量份通常为5～100质量份。

[含量]

如上所述，橡胶成分中的特定共轭二烯系橡胶的含量为35质量％以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为40～85质量％，更优选为45～80质量％。

[2]天然橡胶

如上所述，橡胶成分含有天然橡胶。

[分子量]

天然橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为75,000～3,000,000，进一步优选为100,000～1,000,000。

[含量]

如上所述，橡胶成分中的天然橡胶的含量为10质量％以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。基于本发明的效果更优异的理由，橡胶成分中的天然橡胶的含量的上限优选为65质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

[3]特定共轭二烯系橡胶与天然的量比

基于本发明的效果更优异的理由，橡胶成分中的上述天然橡胶的含量相对于上述特定共轭二烯系橡胶的含量的比例(天然橡胶/特定共轭二烯系橡胶)优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。

[4]其它橡胶成分

作为那样的其它橡胶成分，可举出异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、除上述特定共轭二烯系橡胶以外的丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为除上述特定共轭二烯系橡胶以外的丁苯橡胶(SBR)。

[分子量]

其它橡胶成分的重均分子量(Mw)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为75,000～3,000,000，进一步优选为100,000～1,000,000。

[含量]

橡胶成分中的其它橡胶成分的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～55质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。

[II]二氧化硅

本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限制，但可以使用在轮胎等用途中被混配于橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。

作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为湿式二氧化硅。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。

[1]含量

在本发明的组合物中，二氧化硅的含量相对于上述橡胶成分100质量份为50～150质量份。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为60～100质量份。

[2]适合的方案

基于本发明的效果更优异的理由，上述二氧化硅优选包含CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)吸附比表面积为190m²/g以上的二氧化硅(特定二氧化硅)20质量份以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选包含特定二氧化硅50～150质量份，更优选包含60～100质量份。

特定二氧化硅的CTAB吸附比表面积的上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为300m²/g以下。

这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法(第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法)”而测定了向二氧化硅表面的CTAB吸附量的值。

[III]硅烷偶联剂

本发明的组合物所含有的硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。

上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

上述有机官能团没有特别限制，但优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如，辛酰基硫代基)等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为硫醚基(特别是二硫醚基、四硫醚基)、巯基、封闭巯基。

作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等，可以单独使用它们之中的1种，也可以并用2种以上。

[1]适合的方案

基于本发明的效果更优异的理由，上述硅烷偶联剂优选为下述通式(S)所示的化合物。

(C_nH_2n+1O)₃-Si-C_mH_2m-S-CO-C_kH_2k+1通式(S)

在通式(S)中，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数(优选为2～4的整数)，k表示1～15的整数(优选为5～10的整数)。

[2]含量

在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量(包含特定二氧化硅的全部二氧化硅的合计的含量)为3～30质量％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为5～20质量％。

此外，在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，硅烷偶联剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～10质量份。

[IV]可选成分

本发明的组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分(可选成分)。

作为那样的成分，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(锌白)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、加工油、液体聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等一般被使用于橡胶组合物的各种添加剂等。

[1]炭黑

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑。

上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的物质。

上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m²/g，更优选为70～150m²/g。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”而测定了向炭黑表面的氮吸附量的值。

[含量]

在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。

[2]特定烷基三乙氧基硅烷

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有下述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷(以下，也称为“特定烷基三乙氧基硅烷”)。

在上述通式(I)中，R¹表示碳原子数7～20的烷基。Et表示乙基。

作为上述碳原子数7～20的烷基，具体而言，可举出例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为辛基、壬基。

[含量]

在本发明的组合物中，特定烷基三乙氧基硅烷的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选相对于上述二氧化硅的含量(包含特定二氧化硅的全部二氧化硅的合计的含量)为2.0～15.0质量％。

[3]热塑性树脂

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可举出例如，萜烯树脂、松香树脂等天然树脂、石油系树脂、煤系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂等合成树脂。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为萜烯树脂，作为萜烯树脂，可举出α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、苧烯树脂、氢化苧烯树脂、二戊烯树脂、萜酚树脂、萜苯乙烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为芳香族改性萜烯树脂。

[软化点]

基于本发明的效果更优异的理由，热塑性树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点优选为50℃以上，更优选为80℃以上。基于本发明的效果更优异的理由，上述软化点的上限优选为170℃以下，更优选为150℃以下。

这里，软化点为按照JIS K2207：1996而测定的软化点。

[含量]

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，热塑性树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的含量相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～15质量份。

[4]液体二烯系橡胶

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有液体二烯系橡胶。基于本发明的效果更优异的理由，液体二烯系橡胶优选为液体SBR或液体BR，更优选为液体BR。

[适合的方案]

基于本发明的效果更优异的理由，上述液体二烯系橡胶优选具有来源于下述通式(II)所示的硅烷化合物的官能团。

在通式(II)中，R¹为碳原子数1～6的2价亚烷基，R²、R³和R⁴各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。其中，R²、R³和R⁴中的至少1个为甲氧基、乙氧基或苯氧基。

[分子量]

基于本发明的效果更优异的理由，上述液体二烯系橡胶的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且小于100,000，更优选为5,000以上且小于80,000。

[含量]

在本发明的组合物中，基于本发明的效果更优异的理由，液体二烯系橡胶的含量相对于上述二氧化硅的含量(包含特定二氧化硅的全部二氧化硅的合计的含量)优选为1.0～15.0质量％，更优选为5.0～10.0质量％。

[B]轮胎

本发明的轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的轮胎。本发明的轮胎优选为充气轮胎，可以填充空气、氮气等非活性气体和其它气体。其中，优选为将本发明的组合物用于(配置于)轮胎胎面(胎面冠部)的充气轮胎。

图1显示表示本发明的轮胎的实施方案的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的轮胎不限定于图1所示的方案。

在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

此外，在左右一对胎圈部1间装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。

此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。

需要说明的是，轮胎胎面部3通过上述本发明的组合物而形成。

本发明的轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于它们。

[特定共轭二烯系橡胶1的制造]

如下所述，制造出特定共轭二烯系橡胶1。

〔工序A〕

在进行了氮气置换的800ml容器中，添加环己烷140.89、和四甲基乙二胺3.0mmol，进一步，添加了正丁基锂30.0mmol。接着，慢慢地添加异戊二烯113.6g、和苯乙烯9.2g，在50℃的容器内使其反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的、重均分子量(Mw)为6,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.5质量％，异戊二烯单体单元含量为92.5质量％，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为7.0质量％。

〔工序B〕

在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入了环己烷6400g、四甲基乙二胺2.95mmol、1,3-丁二烯585g、苯乙烯615g、和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(在上述通式(1)中，X¹＝化学单键，X²和X³＝二乙基氨基，X⁴＝甲基的化合物)0.95g后，加入正丁基锂7.01mmol，将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)换算为锂原子含量而加入0.51mmol，在40℃下开始了聚合。在聚合开始10分钟后，经60分钟连续地添加了1,3-丁二烯300g。在连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认了聚合转化率变为95％～100％的范围。这样操作而获得了具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。

双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷

〔工序C〕

接着，将下述式(9)所示的聚有机硅氧烷以-Si-O-重复单元的含量成为7.15mmol的方式添加，使其反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加相对于共轭二烯系橡胶100质量份为0.20质量份的作为防老剂的イルガノックス1520L(BASF社制)、和相对于共轭二烯系橡胶100质量份为15.0质量份的填充油(商品名“アロマックスT-DAE”，JX日鉱日石エネルギー社制)后，通过汽提将溶剂除去，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。

所得的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为590,000，苯乙烯单体单元含量为41质量％，乙烯基键含量为25质量％。此外，所得的共轭二烯系橡胶中的、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.06质量％。

此外，所得的共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度为-26℃。

所得的共轭二烯系橡胶为具备含有异戊二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段(A)、以及含有1,3-丁二烯单体单元、苯乙烯单体单元和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元(含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元)的聚合物嵌段(B)，并且在末端具备由上述式(9)所示的聚有机硅氧烷(硅氧烷化合物)形成的改性结构的共轭二烯系橡胶。此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1,000～30,000的范围，整体的重均分子量(Mw)为50,000～5,000,000的范围。此外，整体的苯乙烯单体单元含量(芳香族乙烯基单体单元含量)为30～45质量％，整体的乙烯基键含量为15～35质量％。

因此，所得的共轭二烯系橡胶相当于上述特定共轭二烯系橡胶。

将所得的共轭二烯系橡胶也称为特定共轭二烯系橡胶1。

[比较共轭二烯系橡胶]

在工序B中，将四甲基乙二胺的量变更为0.71mmol，将1,3-丁二烯的量变更为763g，将苯乙烯的量变更为28.7g，除这点以外，按照与上述特定共轭二烯系橡胶1的制造同样的步骤而制造出共轭二烯系橡胶。

所得的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为750,000，苯乙烯单体单元含量为28质量％，乙烯基键含量为59质量％。此外，所得的共轭二烯系橡胶中的、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.15质量％。此外，所得的共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度为-21℃。

所得的共轭二烯系橡胶为具备含有异戊二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段(A)、以及含有1,3-丁二烯单体单元、苯乙烯单体单元和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元(含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元)的聚合物嵌段(B)，并且在末端具备由上述式(9)所示的聚有机硅氧烷(硅氧烷化合物)形成的改性结构的共轭二烯系橡胶。此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)为1,000～30,000的范围，整体的重均分子量(Mw)为50,000～5,000,000的范围。另一方面，所得的共轭二烯系橡胶由于整体的苯乙烯单体单元含量(芳香族乙烯基单体单元含量)在30～45质量％的范围外，整体的乙烯基键含量在15～35质量％的范围外，因此不相当于上述特定共轭二烯系橡胶。

将所得的共轭二烯系橡胶也称为比较共轭二烯系橡胶。

[轮胎用橡胶组合物的调制]

将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)混配。

具体而言，首先，将下述表1所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到140℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫和硫化促进剂，获得了轮胎用橡胶组合物。

需要说明的是，在橡胶成分为充油品的情况下，质量份表示橡胶的净重的量(除去了油的量)。

[评价]

关于所得的轮胎用橡胶组合物，如下所述进行了评价。

〔耐裂纹扩展性〕

通过JIS K6260，测定了制成硫化橡胶时的耐屈挠龟裂扩展性(耐裂纹扩展性)。结果以比较例1的值作为基准(3)而以5级别表示。

将结果示于表1中。值越大，则表示耐裂纹扩展性越优异。优选为4以上。

〔耐花纹沟裂纹性〕

使用所得的轮胎用橡胶组合物而制造出充气轮胎。进而，将所得的充气轮胎安装于试验车辆而行驶一定距离后，通过目视而观察轮胎，从而评价了耐花纹沟裂纹性(5级别评价)。

将结果示于表1中。值越大，则表示耐花纹沟裂纹性越优异。优选为4以上。

〔耐磨损性〕

将所得的轮胎用橡胶组合物在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。

关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6264-1，2：2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨损量。进而由下述式算出耐磨损性指数。

将结果示于表1中。指数越大则意味着磨损量越小，耐磨损性越优异。耐磨损性指数优选为105以上。

耐磨损性指数＝(比较例1的磨损量/各硫化橡胶片的磨损量)×100

〔耐掉块性〕

使用所得的轮胎用橡胶组合物而制造出充气轮胎。进而，将所得的充气轮胎安装于试验车辆而行驶一定距离后，通过目视而观察轮胎，从而评价了耐掉块性(5级别评价)。

将结果示于表1中。值越大，则表示耐掉块性越优异。优选为4以上。

[表1]

上述表1中的各成分的详细如下所述。

·特定共轭二烯系橡胶1：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶1(如上所述，特定共轭二烯系橡胶1相当于上述特定共轭二烯系橡胶)

·比较共轭二烯系橡胶：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶(如上所述，比较共轭二烯系橡胶不相当于上述特定共轭二烯系橡胶)

·橡胶成分1：在末端具有聚有机硅氧烷基，具有异戊二烯嵌段的溶液聚合丁苯橡胶。(充油品(相对于SBR100质量份包含充油油25质量份。)，苯乙烯单体单元含量：43质量％，乙烯基键含量：30质量％，重均分子量：650,000，Tg：-26℃)(橡胶成分1由于不含有含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，因此不相当于上述特定共轭二烯系橡胶。)

·NR：天然橡胶(TSR20，VON BUNDIT社制)

·NS612：日本ゼオン社制NS612(溶液聚合SBR，苯乙烯单体单元含量：15质量％，乙烯基键含量：31质量％，重均分子量：440,000，Tg：-61℃)(NS612不相当于上述特定共轭二烯系橡胶)

·7000GR：ULTRASIL 7000GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：160m²/g，Evonik社制)

·9100GR：ULTRASIL 9100GR(二氧化硅，CTAB吸附比表面积：200m²/g，Evonik社制)

·N339：ショウブラックN339(炭黑，キャボットジャパン社制)

·NXT：上述通式(S)所示的硅烷偶联剂(这里，在上述通式(S)中，n＝2，m＝3，k＝7。)

·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)

·硬脂酸：珠硬脂酸(日油社制)

·防老剂：オゾノン6C(精工化学社制)

·加工油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越化学工业社制)(烷基硅烷相当于上述特定烷基三乙氧基硅烷)

·热塑性树脂：ヤスハラケミカル社制YS树脂TO125(芳香族改性萜烯树脂，软化点：125℃)

·改性LBR：如下所述制造的改性液体二烯系橡胶

将充分地干燥了的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1200g和正丁基锂(17质量％己烷溶液)22g，升温到50℃后，在搅拌条件下，一边将聚合温度以成为50℃的方式控制，一边逐次添加丁二烯1460g，聚合1小时。然后添加甲醇而使聚合反应停止，获得了聚合物溶液。在所得的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水洗涤了聚合物溶液。结束搅拌，确认了聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，从而获得了未改性液体二烯系橡胶。

接着，在容量1L的高压釜中，加入所得的未改性液体二烯系橡胶700g，一边在60℃下搅拌3小时一边进行了氮脱气。添加1,1-双(叔己基过氧化)环己烷1.0g和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷25g，在105℃下使其反应8小时，获得了改性液体二烯系橡胶。所得的改性液体二烯系橡胶的重均分子量为55,000。所得的改性液体二烯系橡胶为具有来源于上述通式(II)所示的硅烷化合物的官能团的液体BR。

·硫：金华印油入微粉硫(硫的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)

·硫化促进剂(CZ)：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G

·硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)

需要说明的是，在表1中，St表示苯乙烯单体单元含量(质量％)，Vn表示乙烯基键含量(质量％)，Mw表示重均分子量(×10⁴)，Tg表示玻璃化转变温度(℃)。

由表1可知，将特定共轭二烯系橡胶与天然橡胶以规定的量并用的实施例1～6中，显示优异的耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性。

根据实施例1与实施例2的对比(使用了7000GR作为二氧化硅的方案彼此的对比)，橡胶成分中的特定共轭二烯系橡胶的含量为50质量％以上的实施例1中，显示更优异的耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性。

此外，根据实施例1与实施例3的对比(仅二氧化硅的种类不同的方案彼此的对比)，二氧化硅包含上述特定二氧化硅20质量份以上的实施例3中，显示更优异的耐磨损性。

此外，根据实施例3与实施例4的对比(仅烷基硅烷的有无不同的方案彼此的对比)，含有特定烷基三乙氧基硅烷的实施例4中，显示更优异的耐磨损性。

此外，根据实施例3与实施例5的对比(仅改性LBR的有无不同的方案彼此的对比)，含有液体二烯系橡胶的实施例5中，显示更优异的耐磨损性。

此外，根据实施例3与实施例6的对比(仅热塑性树脂的有无不同的方案彼此的对比)，含有热塑性树脂的实施例6中，显示更优异的耐磨损性。

另一方面，不含有特定共轭二烯系橡胶的比较例1、比较例3和比较例5、虽然将特定共轭二烯系橡胶与天然橡胶并用但橡胶成分中的特定共轭二烯系橡胶的含量小于35质量％的比较例2、以及虽然将特定共轭二烯系橡胶与天然橡胶并用但橡胶成分中的天然橡胶的含量小于10质量％的比较例4中，耐裂纹扩展性、耐花纹沟裂纹性、耐磨损性和耐掉块性的至少1个不充分。

符号的说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、二氧化硅、和硅烷偶联剂，

所述橡胶成分含有特定共轭二烯系橡胶、和天然橡胶，

在所述橡胶成分中，所述特定共轭二烯系橡胶的含量为35质量％以上，所述天然橡胶的含量为10质量％以上，

所述特定共轭二烯系橡胶是：

并且所述特定共轭二烯系橡胶是：

在所述聚合物嵌段(A)和所述聚合物嵌段(B)中的至少一者含有：含有氨基作为能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，

所述聚合物嵌段(A)的重均分子量Mw为1,000～30,000的范围，整体的重均分子量Mw为50,000～5,000,000的范围，

整体的芳香族乙烯基单体单元含量为30～45质量％，

整体的乙烯基键含量为15～35质量％的共轭二烯系橡胶，

所述二氧化硅的含量相对于所述橡胶成分100质量份为50～150质量份，

所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～30质量％。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述特定共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基单体单元含量为35～45质量％。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为50℃以上的热塑性树脂，

所述热塑性树脂的含量相对于所述橡胶成分100质量份为1～20质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅包含CTAB吸附比表面积为190m²/g以上的二氧化硅即特定二氧化硅20质量份以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有下述通式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，

所述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为2.0～15.0质量％，

在通式(I)中，R¹表示碳原子数7～20的烷基、Et表示乙基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有重均分子量为3,000以上的液体二烯系橡胶，

所述液体二烯系橡胶的含量相对于所述二氧化硅的含量为1.0～15.0质量％。

7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，所述液体二烯系橡胶具有来源于下述通式(II)所示的硅烷化合物的官能团，

在通式(II)中，R¹为碳原子数1～6的2价亚烷基，R²、R³和R⁴各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基；其中，R²、R³和R⁴中的至少1个为甲氧基、乙氧基或苯氧基。

8.一种轮胎，其是使用权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制造的。