CN106795337B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供轮胎用橡胶组合物以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物在制成轮胎时，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都优异。本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和规定的烷基三烷氧基硅烷，上述二烯系橡胶含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于上述改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为‑45～‑20℃，上述特定共轭二烯系橡胶是通过特定的制造方法制造的共轭二烯系橡胶，是芳香族乙烯基化合物单元含量、乙烯基键含量和重均分子量在规定的范围内的共轭二烯系橡胶。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。此外，从安全性方面考虑，要求湿路性能(湿路路面的制动性能)的提高。与此相对，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅而兼具低滚动阻力性和湿路性能的方法。
然而，存在下述问题：二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，不能充分地获得降低滚动阻力的效果、提高湿路性能的效果。
与此相对，在专利文献1中公开了一种共轭二烯系橡胶，其是通过使规定的改性剂与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行反应而获得的。根据专利文献1，记载了通过使用上述共轭二烯系橡胶，从而二氧化硅与橡胶的亲和性变得良好，可以使轮胎的低发热性(低滚动阻力性)、湿路抓着性提高的主旨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/050341号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对使用了专利文献1所记载的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物进行了研究，结果明确了，根据共轭二烯系橡胶、二氧化硅等添加剂的配合量的不同，有时所制作的轮胎的低滚动阻力性、湿路抓着性差，此外，有时操纵稳定性也差。
因此，本发明的课题在于提供轮胎用橡胶组合物以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物在制成轮胎时，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都优异。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过配合特定量的规定的共轭二烯系橡胶，并且配合规定量的二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和规定的烷基三烷氧基硅烷，从而制成轮胎时，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都变得良好，完成了本发明。
即，本发明人等发现可以通过以下的构成来解决上述课题。
[1]一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷，
上述二烯系橡胶含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于上述改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-45～-20℃，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～180质量份，
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为4～20质量％，
上述脂肪酸金属盐的含量相对于上述二氧化硅的含量为2～8质量％，
上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～20质量％，
(式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12各自独立地表示甲基或乙基。)
上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，并且是芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％、乙烯基键含量为20～35质量％、重均分子量为500,000～800,000的共轭二烯系橡胶。
·工序A：通过将包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的具有活性末端的聚合物嵌段A的工序
·工序B：通过将上述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合而继续进行聚合反应，与上述聚合物嵌段A连为一体地形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
·工序C：使下述式(1)所示的聚有机硅氧烷与上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端进行反应的工序
(式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在X3为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[2]根据[1]所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，
上述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～50质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180m2/g以上。
[4]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅并用CTAB吸附比表面积为144～176m2/g的二氧化硅(X)和CTAB吸附比表面积为180～220m2/g的二氧化硅(Y)，上述二氧化硅(X)与上述二氧化硅(Y)的质量比(X:Y)为4:1～1:3。
[5]一种充气轮胎，在胎面冠部配置有[1]～[4]的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示，根据本发明，可以提供制成轮胎时，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都优异的轮胎用橡胶组合物以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
另外，以下，制成轮胎时，湿路性能优异简称为“湿路性能优异”，此外，制成轮胎时，低滚动阻力性优异简称为“低滚动阻力性优异”，同样地，制成轮胎时，操纵稳定性优异简称为“操纵稳定性优异”。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的轮胎用橡胶组合物以及使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，简称为“本发明的橡胶组合物”。)含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐、以及后述的式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。
这里，上述二烯系橡胶是含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于上述改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶。此外，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-45～-20℃。
此外，上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备后述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，并且是芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％、乙烯基键含量为20～35质量％、重均分子量为500,000～800,000的共轭二烯系橡胶。
此外，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～180质量份。
同样地，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为4～20质量％。
同样地，上述脂肪酸金属盐的含量相对于上述二氧化硅的含量为2～8质量％。
同样地，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～20质量％。
本发明的橡胶组合物由于采用这样的构成，因此制成轮胎时，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都变得良好。其理由不清楚，但大致推测如下。
即，已知通过配合二氧化硅、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂等，从而低滚动阻力性等特性提高，但已知二氧化硅易于凝集，由于凝集而加工性等差。
另一方面，本发明中，通过与含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于该改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶一起，使用脂肪酸金属盐，从而即使增加二氧化硅的含量，也可以抑制凝集，其结果是认为湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都变得良好。
以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详述。
〔二烯系橡胶〕
本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于该改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶。
这里，所谓改性共轭二烯系橡胶，是指被具有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的官能团改性了的共轭二烯系橡胶，可适当地举出例如，具有选自氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、和通式(1)：-SiRARB-O-(式中，RA和RB分别为-CH3或-CH2V。V为有机基团。)所示的硅氧烷基中的1种以上官能团的官能团改性共轭二烯系橡胶。
在本发明中，上述改性共轭二烯系橡胶的至少一部分为后述的特定共轭二烯系橡胶，在二烯系橡胶中以60质量％以上的比例包含的改性二烯系橡胶的全部可以是后述的特定共轭二烯系橡胶。
此外，二烯系橡胶中的改性共轭二烯系橡胶的含量(包含后述的特定共轭二烯系橡胶的含量)优选为80质量％以上，更优选为80～90质量％。
＜特定共轭二烯系橡胶＞
如上所述，上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，并且是芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％、乙烯基键含量为20～35质量％、重均分子量为500,000～800,000的共轭二烯系橡胶。
·工序A：通过将包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的具有活性末端的聚合物嵌段A的工序
·工序B：通过将上述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合而继续进行聚合反应，与上述聚合物嵌段A连为一体地形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
·工序C：使后述的式(1)所示的聚有机硅氧烷与上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端进行反应的工序
以下，对各工序进行详述。
(工序A)
工序A中，通过将包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的具有活性末端的聚合物嵌段A。
上述单体混合物可以仅为异戊二烯和芳香族乙烯基化合物，也可以包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体。
作为上述芳香族乙烯基化合物，没有特别限制，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体的例子，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等。其中，优选为1,3-丁二烯。它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中被聚合。
作为上述非活性溶剂，是溶液聚合中通常被使用的非活性溶剂，只要不损害聚合反应，就没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷和环己烯等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；等。非活性溶剂的使用量是单体混合物浓度为例如，1～80质量％，优选为10～50质量％。
上述单体混合物优选通过聚合引发剂被聚合。
作为上述聚合引发剂，只要是可以使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物聚合，提供具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，就没有特别限定。作为其具体例，优选使用例如，将有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、和1,2-二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、和1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、和二羰游基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，将由镧、铈、镨、钕、钐和钆等镧系金属与羧酸、和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，由该主催化剂与烷基铝化合物、有机铝氢化物、和有机铝卤化物等助催化剂构成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物，更优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺进行反应，作为有机碱金属酰胺化合物来使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
聚合引发剂的使用量只要根据目标的分子量来决定即可，单体混合物每100g，优选为4～250mmol，更优选为6～200mmol，特别优选为10～70mmol的范围。
将上述单体混合物进行聚合的聚合温度为例如，-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。
作为聚合方式，间歇式、连续式等任一方式都可以采用。此外，作为结合方式，可以为例如，嵌段状、示踪状和无规状等各种结合方式。
作为调节聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-结合含量的方法，可举出例如，在聚合时，将极性化合物添加至非活性溶剂中，调整其添加量的方法等。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。其中，优选为醚化合物和叔胺，其中，更优选为可以与聚合引发剂的金属形成螯合结构的化合物，特别优选为2,2-二(四氢呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。
极性化合物的使用量根据目标的1,4-结合含量来决定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～30mol，更优选为0.05～10mol。如果极性化合物的使用量处于上述范围内，则异戊二烯单元中的1,4-结合含量的调节容易，并且也难以发生由于聚合引发剂的失活引起的不良状况。
聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-结合含量优选为10～95质量％，更优选为20～95质量％。
另外，本说明书中，所谓异戊二烯单元中的1,4-结合含量，是指相对于聚合物嵌段A所具有的全部异戊二烯单元，1,4-结合的异戊二烯单元的比例(质量％)。
聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值计为500～15,000。其中，更优选为1,000～12,000，进一步优选为1,500～10,000。
如果聚合物嵌段A的重均分子量不足500，则变得难以表现所期望的低发热性和湿路性能。
如果聚合物嵌段A的重均分子量超过15,000，则有所期望的低滚动与作为湿路性能的指标的粘弹性特性的平衡崩溃的可能性。
聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段A的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
聚合物嵌段A的异戊二烯单元含量为80～95质量％，优选为85～95质量％。
聚合物嵌段A的芳香族乙烯基化合物含量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～13质量％。
聚合物嵌段A中的异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体单元的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(工序B)
工序B中，通过将由上述工序A形成的聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合而继续进行聚合反应，与上述聚合物嵌段A连为一体地形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
上述芳香族乙烯基化合物的具体例和优选方式如上所述。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中被聚合。
上述非活性溶剂的定义、具体例和优选方式如上所述。
形成聚合物嵌段B时的具有活性末端的聚合物嵌段A的使用量根据目标的分子量来决定即可，包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物每100g，例如为0.1～5mmol，优选为0.15～2mmol，更优选为0.2～1.5mmol的范围。
聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段A的溶液中添加包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物。从聚合的控制的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A。
在将包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合时，聚合温度为例如，-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，间歇式、连续式等任一方式都可以采用。其中，优选为间歇式。
聚合物嵌段B的各单体的结合方式可以为例如，嵌段状、示踪状和无规状等各种结合方式。其中，优选为无规状。在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式为无规状的情况下，优选在聚合体系内，以使芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不过高的方式，将1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物连续地或断续地供给至聚合体系内并进行聚合。
聚合物嵌段B的1,3-丁二烯单元含量没有特别限制，优选为55～95质量％，更优选为55～90质量％。
聚合物嵌段B的芳香族乙烯基化合物单元含量没有特别限制，优选为5～45质量％，更优选为10～45质量％。
在聚合物嵌段B中，除了1,3-丁二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元以外，可以进一步具有其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它单体，可举出上述“异戊二烯以外的单体中的芳香族乙烯基化合物以外的例子”中的除1,3-丁二烯以外的单体、异戊二烯等。
聚合物嵌段B的其它单体单元的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
为了调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。然而，在聚合物嵌段A的调制时，在非活性溶剂中，添加了对于调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不重新添加极性化合物。对于用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例，与上述聚合物嵌段A的形成所使用的极性化合物同样。极性化合物的使用量根据目标的乙烯基键含量来决定即可，只要相对于聚合引发剂1mol，以优选为0.01～100mol、更优选为0.1～30mol的范围进行调节即可。如果极性化合物的使用量处于该范围内，则1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量的调节容易，并且由于聚合引发剂的失活引起的不良状况也难以发生。
聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。
通过工序A和工序B，可以获得具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
关于上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，从生产性的观点出发，优选由聚合物嵌段A-聚合物嵌段B构成，且聚合物嵌段B的末端为活性末端，可以具有多个聚合物嵌段A，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A、以及聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-仅由异戊二烯构成的嵌段等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成仅由异戊二烯构成的嵌段的情况下，异戊二烯的使用量相对于初始的聚合反应所使用的聚合引发剂1mol，优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比(在聚合物嵌段A、B具有多个的情况下，将各自的合计质量作为基准)作为(聚合物嵌段A的质量)/(聚合物嵌段B的质量)优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶的制造变得容易。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为50～99.995质量％，芳香族乙烯基化合物单元的含量为0.005～50质量％，更优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～95质量％，芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～45质量％，特别优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～90质量％，芳香族乙烯基化合物单元的含量为10～45质量％。此外，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单元中和1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量与上述聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量同样。
(工序C)
工序C为使下述式(1)所示的聚有机硅氧烷与由工序B获得的共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的工序。
上述式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在X3为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1和X4所示的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。其中，从聚有机硅氧烷本身的制造的观点出发，优选为甲基和乙基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。其中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点出发，优选为甲氧基和乙氧基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出下述式(2)所示的基团。
*-Z1-Z2-E 式(2)
上述式(2)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。上述式(2)中，＊表示结合位置。
在上述式(2)所示的基团中，Z2优选为氧原子，更优选Z2为氧原子并且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数1～3的亚烷基、Z2为氧原子并且E为缩水甘油基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团或碳原子数1～6的烷基，此外，作为X2，在上述中，优选为含有环氧基的碳原子数4～12的基团，更优选X1和X4为碳原子数1～6的烷基，并且X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3，即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选为下述式(3)所示的基团。
上述式(3)中，t为2～20的整数，P为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数1～10的烷氧基或芳基氧基。上述式(3)中，＊表示结合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳原子数3的亚烷基，R为氢原子，并且Q为甲氧基的基团。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数、优选为20～150的整数、更优选为30～120的整数。由于m为3以上的整数，因此特定共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性高，其结果是由本发明的橡胶组合物获得的轮胎显示优异的低发热性。此外，由于m为200以下的整数，因此聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且本发明的橡胶组合物的粘度变低。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。此外，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，k为0～200的整数、优选为0～150的整数、更优选为0～130的整数。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m、n和k的合计数优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。
另外，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，认为在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的情况下，通过聚有机硅氧烷中的至少一部分的环氧基开环，从而形成环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的结合。此外，认为在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应的情况下，通过聚有机硅氧烷中的至少一部分的烷氧基脱离，从而形成脱离了的烷氧基所结合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的结合。
上述聚有机硅氧烷(以下，也称为改性剂)的使用量优选改性剂中的环氧基和烷氧基的合计mol数相对于聚合所使用的聚合引发剂1mol的比成为0.1～1的范围的量，更优选成为0.2～0.9的范围的量，进一步优选成为0.3～0.8的范围的量。
在上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了利用上述改性剂，将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链改性以外，还可以通过将聚合抑制剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂以及偶联剂等添加至聚合体系内，在不损害本发明的效果的范围内，将一部分的共轭二烯系聚合物链的活性末端进行非活性化。即，关于特定共轭二烯系橡胶，一部分的共轭二烯系聚合物链的活性末端可以在不损害本发明的效果的范围内，通过聚合抑制剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂以及偶联剂等被非活性化。
作为此时所使用的聚合末端改性剂和偶联剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯、和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡；四氯化硅、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷和1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；等。使用并用1分子中具有5个以上的硅-卤原子键的卤化硅化合物作为偶联剂而获得的高支链共轭二烯系橡胶来得到的轮胎，其操纵稳定性优异。这些聚合末端改性剂和偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在使上述改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应时，优选在包含具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中，添加改性剂等，从良好地控制反应的观点出发，更优选将改性剂等溶解于非活性溶剂中并添加至聚合体系内。该溶液浓度优选为1～50质量％的范围。
添加改性剂等的时期没有特别限定，期望在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合反应没有结束，含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还包含单体的状态下，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有优选为100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，在该溶液中添加改性剂等。通过这样进行改性剂等的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中所包含的杂质的副反应，良好地控制反应。
作为使上述改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应时的条件，温度为例如，0～100℃，优选为30～90℃的范围，各自的反应时间为例如，1分钟～120分钟，优选为2分钟～60分钟的范围。
优选在使改性剂等与共轭二烯系聚合物链的活性末端进行反应之后，添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合抑制剂来使未反应的活性末端失活。
使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活之后，根据需要，将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂、隔离剂(クラム化剤)、和阻垢剂等添加至聚合溶液中，然后，通过直接干燥或汽提等，从聚合溶液中分离聚合溶剂，回收所得的特定共轭二烯系橡胶。另外，可以在从聚合溶液分离聚合溶剂之前，在聚合溶液中混合填充油，将特定共轭二烯系橡胶作为充油橡胶进行回收。
作为将特定共轭二烯系橡胶作为充油橡胶回收的情况下所使用的填充油，可举出例如，石蜡系、芳香族系和环烷系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THEINSTITUTEPETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100质量份，例如为5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
特定共轭二烯系橡胶中，通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述聚有机硅氧烷进行反应而生成的、结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体(以下，将“通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述聚有机硅氧烷进行反应而生成的、结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体”简称为“结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体”)优选含有5～40质量％，更优选含有5～30质量％，特别优选含有10～20质量％。如果结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体的比例处于上述范围内，则制造时的凝固性、和干燥性变得良好，进一步，在配合二氧化硅时，可以提供加工性更优异的轮胎用橡胶组合物以及低发热性更优异的轮胎。另外，将结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体相对于最终所获得的特定共轭二烯系橡胶的总量的比例(质量分率)作为共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率来表示。其可以通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)来测定。由通过凝胶渗透色谱测定而获得的图，将具有分子量最小的峰所显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分相对于总溶出面积的面积比设为共轭二烯系聚合物链的3支链以上的偶联率。
上述特定共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％。其中，优选为40～45质量％。如果上述芳香族乙烯基化合物单元含量不足38质量％，则湿路性能变得不充分。此外，如果上述芳香族乙烯基化合物单元含量超过48质量％，则低滚动阻力性恶化。
上述特定共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为20～35质量％。其中，优选为25～30质量％。如果上述乙烯基键含量不足20质量％，则低滚动阻力性恶化。此外，如果上述乙烯基键含量超过35质量％，则粘度上升，加工性恶化。另外，所谓乙烯基键含量，是指特定共轭二烯系橡胶所包含的共轭二烯单元中，乙烯基键所占的比例(质量％)。
关于上述特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)，以通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值计为500,000～800,000。其中，优选为600,000～700,000。如果上述重均分子量不足500,000，则摩耗性能恶化。此外，如果上述重均分子量超过800,000，则加工性恶化。
上述特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。另外，Mw和Mn都是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将特定共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
在本发明中，二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量为30质量％以上，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
如果二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量不足30质量％，则湿路性能和低滚动阻力性以及操纵稳定性变得不充分。
另外，所谓“二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量”，是指特定共轭二烯系橡胶相对于二烯系橡胶整体的含量(质量％)。
＜其它橡胶成分＞
上述二烯系橡胶可以包含上述改性共轭二烯系橡胶以外的橡胶成分(其它橡胶成分)。作为那样的橡胶成分，没有特别限制，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。另外，作为上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶，可举出丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶等。
这些其它橡胶成分中，优选使用BR、SBR，更优选使用BR。
在本发明中，这样的二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg)为-45～-20℃，优选为-40～-25℃。另外，二烯系橡胶的平均Tg是使各橡胶成分的质量％分别与各橡胶的成分的Tg相乘并相加而得的。此外，各橡胶的Tg是使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的值。
〔二氧化硅〕
本发明的橡胶组合物所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎等用途中橡胶组合物所配合的以往公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，从湿路性变得更良好的理由出发，CTAB吸附比表面积优选为180m2/g以上，更优选为185～215m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积是按照JISK6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定正十六烷基三甲基溴化铵对二氧化硅表面的吸附量而得的值。
此外，在本发明中，从低滚动阻力性变得更良好，兼具湿路性能和耐摩耗性的观点出发，上述二氧化硅优选并用CTAB吸附比表面积为144～176m2/g的二氧化硅(X)与CTAB吸附比表面积为180～220m2/g的二氧化硅(Y)，上述二氧化硅(X)与上述二氧化硅(Y)的质量比(X:Y)为4:1～1:3。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅的含量(并用上述二氧化硅(X)和二氧化硅(Y)的情况下，它们的合计量)相对于上述二烯系橡胶100质量份为60～180质量份，优选为80～120质量份，更优选为90～110质量份。
〔硅烷偶联剂〕
本发明的橡胶组合物所含有的硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用轮胎等用途中橡胶组合物所配合的以往公知的任意的硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以使用将它们的1种或2种以上预先低聚物化而得的低聚物。
此外，作为上述以外的硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等巯基系硅烷偶联剂；3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等硫代羧酸酯系硅烷偶联剂；3-硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶联剂；等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以使用将它们的1种或2种以上预先低聚物化而得的低聚物。
其中，从增强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体而言，可举出例如，Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニック·デグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニック·デグッサ社制]等。
在本发明中，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量优选为4～20质量％，更优选为6～15质量％。
〔脂肪酸金属盐〕
本发明的橡胶组合物所含有的脂肪酸金属盐没有特别限定，可以使用轮胎等用途中橡胶组合物所配合的以往公知的任意的脂肪酸金属盐，优选使用以下记载具体例的脂肪酸锌盐。
作为上述脂肪酸金属盐的适合例的脂肪酸锌盐，具体而言，可举出例如，硬脂酸锌、油酸锌、棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、月桂酸锌、亚油酸锌等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，上述脂肪酸金属盐的含量相对于上述二氧化硅的含量为2～8质量％，更优选为4～6质量％。
〔烷基三烷氧基硅烷〕
本发明的橡胶组合物所含有的烷基三烷氧基硅烷为下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。
(式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12各自独立地表示甲基或乙基。)
这里，作为R11的碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
其中，从与上述橡胶成分的相容性的观点出发，R11的碳原子数优选为7以上，具体而言，更优选为辛基、壬基。
在本发明的橡胶组合物中，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～20质量％，优选为1～5质量％。
〔任意成分〕
本发明的橡胶组合物可以根据需要在不损害其效果、目的的范围内，进一步含有其它成分(任意成分)。
作为上述任意成分，可举出例如，二氧化硅以外的填充剂、芳香族改性萜烯树脂、氧化锌(亚铅华)、硬脂酸、防老剂、蜡、油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等各种添加剂等。
其中，优选含有后述的芳香族改性萜烯树脂。
＜芳香族改性萜烯树脂＞
从湿路性能更优异的理由出发，本发明的橡胶组合物优选进一步含有芳香族改性萜烯树脂。
芳香族改性萜烯树脂的软化点没有特别限制，优选为100～150℃，更优选为100～130℃。
这里，软化点为按照JIS K7206：1999测定的维卡软化点。
在本发明的橡胶组合物中，含有上述芳香族改性萜烯树脂的情况下的含量没有特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。
〔轮胎用橡胶组合物的调制方法〕
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊筒等)将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的橡胶组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选将硫黄和硫化促进剂以外的成分事先在高温(优选为100～160℃)下混合，冷却，然后将硫黄或硫化促进剂进行混合。
此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物而制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的橡胶组合物配置于胎面冠部的充气轮胎。
图1中示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方式。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1之间，架设有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在相接于轮辋的部分配置有轮辋缓冲件8。
另外，轮胎胎面部3由上述本发明的橡胶组合物形成。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为轮胎所填充的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
〔改性共轭二烯系橡胶的调制〕
＜改性共轭二烯系橡胶1(特定共轭二烯系橡胶)的调制＞
在氮气置换了的100mL安瓿瓶中，添加环己烷(35g)和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，缓慢地添加异戊二烯(21.6g)和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内使其反应120分钟，从而获得了具有活性末端的聚合物嵌段A。关于该聚合物嵌段A，测定了重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基化合物单元含量、异戊二烯单元含量和1,4-结合含量。将这些测定结果示于第1表中。
接下来，在带有搅拌机的高压釜中，在氮气气氛下，加入环己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)和苯乙烯(126.0g)，然后全部量添加由上述获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃开始聚合。确认聚合转化率变为95％～100％的范围，然后接着，以使环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加下述式(4)所示的聚有机硅氧烷A，使其反应30分钟。然后，作为聚合抑制剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得了含有特定共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中少量添加防老剂(イルガノックス1520，BASF社制)，添加相对于特定共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的作为填充油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶利用辊筒脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的特定共轭二烯系橡胶。
上述式(4)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。上述式(4)中，m为80，k为120。上述式(4)中，X2为下述式(5)所示的基团(这里，＊表示结合位置)。
另外，关于所得的特定共轭二烯系橡胶，测定了重均分子量、分子量分布、3支链以上的偶联率、芳香族乙烯基化合物单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。将测定结果示于第2表中。测定方法如下。
(重均分子量、分子量分布和3支链以上的偶联率)
关于重均分子量、分子量分布和3支链以上的偶联率(“结合有3个以上共轭二烯系聚合物链的结构体”相对于特定共轭二烯系橡胶的比例(质量％))，通过凝胶渗透色谱，获得基于聚苯乙烯换算的分子量的图，基于该图来求出。另外，凝胶渗透色谱的具体的测定条件如下。
·测定仪：HLC-8020(东ソ一社制)
·柱：串联连接了GMH-HR-H(东ソ一社制)2根
·检测器：差示折射计RI-8020(东ソ一社制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温度：40℃
这里，3支链以上的偶联率是具有分子量最小的峰所显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积(s2)相对于总溶出面积(s1)之比(s2/s1)。
(芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量)
关于芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量，通过1H-NMR来测定。
(门尼粘度)
关于门尼粘度(ML1+4，100℃))，按照JIS K6300-1：2013进行了测定。
[表1]
第1表 聚合物嵌段A
重均分子量 8700
分子量分布(Mw/Mn) 1.10
芳香族乙烯基化合物单元含量(质量％) 12.6
异戊二烯单元含量(质量％) 87.4
1，4-结合含量(质量％) 58.0
[表2]
第2表 特定共轭二烯系橡胶
重均分子量 640,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.65
3支链以上的偶联率(质量％) 12.5
芳香族乙烯基化合物单元含量(质量％) 42.6
乙烯基键含量(质量％) 29.5
门尼粘度(ML<sub>1+4</sub>、100℃) 58
<改性共轭二烯系橡胶2的制造>
在氮气置换了的内容量10L的高压釜反应器中，加入环己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度成为50℃，然后添加正丁基锂5.061mL(7.945mmol)。聚合转化率大致达到100％之后，进一步添加异戊二烯12.0g，使其反应5分钟，然后添加1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40wt％甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，使其反应30分钟。进一步，以使环氧基的含量成为1.00mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.13倍摩尔)的方式，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加上述式(4)所示的聚有机硅氧烷A，使其反应30分钟。添加甲醇0.5mL并搅拌30分钟，获得了含有共轭二烯系橡胶的溶液。在所得的溶液中少量添加防老剂(イル方ノツクス1520，BASF社制)，添加相对于共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的作为填充油的フツコ一ルエラミツク30(新日本石油(株)制)，然后通过汽提法来回收固体状的橡胶。将所得的固体状的橡胶利用辊筒脱水，在干燥机中进行干燥，获得了固体状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶设为改性共轭二烯系橡胶2。
<轮胎用橡胶组合物的调制>
以下述第3表所示的比例(质量份)配合了下述第3表所示的成分。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机，将温度上升至150℃附近后，将下述第3表所示的成分中除硫黄和硫化促进剂以外的成分混合5分钟后放出，冷却至室温，获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫黄和硫化促进剂，获得了轮胎用橡胶组合物。
另外，第3表中，特定共轭二烯系橡胶(改性共轭二烯系橡胶1)和改性共轭二烯系橡胶2的质量份是除去了填充油的橡胶的净重量(单位：质量份)。
＜评价＞
关于所得的轮胎用橡胶组合物，进行了以下评价。
(操纵稳定性)
使用所得的轮胎用橡胶组合物来成型轮胎的胎面冠部，制作出装入有该胎面冠部的195/R15尺寸的试验轮胎。接着，在排气量2L的试验车辆上4轮都安装相同规格的试验轮胎，感官评价干燥的铺设路面上的抓着水平和掌舵性，将比较例1设为100以指数表示。指数越大，则表示操纵稳定性越优异。
(湿路性能)
将所得的轮胎用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶片。
关于制作的硫化橡胶片，按照JISK6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定出tanδ(0℃)。
将结果示于第3表中(第3表中的“湿路性能”一栏)。结果以将比较例1的tanδ(0℃)设为100的指数来表示。指数越大，则tanδ(0℃)越大，制成轮胎时，湿路性能越优异。
(低滚动阻力性)
代替在温度0℃的条件下进行测定，在温度60℃的条件下进行了测定，除此以外，按照与上述湿路性能同样的步骤，测定了tanδ(60℃)。
将结果示于第3表中(第3表中的“低滚动阻力性”一栏)。结果以将比较例1的tanδ(60℃)设为100的指数的倒数来表示。指数越大，则tanδ(60℃)越小，制成轮胎时，低滚动阻力性越优异。
[表3]
第3表中，各成分的详细情况如下。
·特定共轭二烯系橡胶(改性共轭二烯系橡胶1)：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶(相对于橡胶100质量份包含填充油25质量)
·改性共轭二烯系橡胶2：如上所述制造的改性共轭二烯系橡胶2(相对于橡胶100质量份包含填充油25质量份)(芳香族乙烯基化合物单元含量：42质量％，乙烯基键含量：32质量％，Tg：-25℃，Mw：750,000(测定方法都如上所述)
·丁二烯橡胶：NIPOL BR 1220(日本ゼオン社制)
·二氧化硅X：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积：159m2/g，Solvay社制)
·二氧化硅Y：Ultrasil 9000GR(CTAB吸附比表面积：197m2/g，Evonik社制)
·炭黑：シーストKHP(东海カーボン社制)
·烷基三烷氧基硅烷：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越シリコーン社制)
·硅烷偶联剂：Si69(エボニック·デグッサ社制)
·脂肪酸金属盐：HT207(ストラクトール社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(硫黄的含量95.24质量％，鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂：SANTOCURE CBS(FLEXSYS社制)
·芳香族改性萜烯树脂：YS树脂TO-125(软化点：125±5℃，ヤスハラケミカル社制)
由第3表可知，二氧化硅的配合量在规定的范围之外的比较例2和3的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比，操纵稳定性良好，但湿路性能或低滚动阻力性差。
此外可知，玻璃化转变温度低于-45℃的比较例4的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比，操纵稳定性和湿路性能差。
此外可知，未配合脂肪酸金属盐而调制的比较例5的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比，操纵稳定性良好，但低滚动阻力性差。
此外可知，未配合烷基三烷氧基硅烷而调制的比较例6的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物相比，低滚动阻力性差。
与此相对，可知规定量配合了含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶并且含有30质量％以上的特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶、以及二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和烷基三烷氧基硅烷的实施例1～4的橡胶组合物，湿路性能、低滚动阻力性和操纵稳定性都变得良好。
此外，由实施例1和2的对比可知，如果配合软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，则湿路性能进一步提高。
此外，由实施例2和3的对比可知，如果配合CTAB吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅，则湿路性能进一步提高。
此外，由实施例2～4的对比可知，并用CTAB吸附比表面积为144～176m2/g的二氧化硅(X)和CTAB吸附比表面积为180～220m2/g的二氧化硅(Y)，二氧化硅(X)与二氧化硅(Y)的质量比(X:Y)为4:1～1:3的实施例4，低滚动阻力性和湿路性能的平衡变得良好。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲件。

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐和下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷，
所述二烯系橡胶含有60质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，并且含有30质量％以上的相当于所述改性共轭二烯系橡胶的一部分或全部的特定共轭二烯系橡胶，
所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-45～-20℃，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为60～180质量份，
所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为4～20质量％，
所述脂肪酸金属盐的含量相对于所述二氧化硅的含量为2～8质量％，
所述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.1～20质量％，
式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12各自独立地表示甲基或乙基，
所述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法而制造的共轭二烯系橡胶，并且是芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％、乙烯基键含量为20～35质量％、重均分子量为500,000～800,000的共轭二烯系橡胶，
·工序A：通过将包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的具有活性末端的聚合物嵌段A的工序，
·工序B：通过将所述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合而继续进行聚合反应，与所述聚合物嵌段A连为一体地形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序，
·工序C：使下述式(1)所示的聚有机硅氧烷与所述共轭二烯系聚合物链的所述活性末端进行反应的工序，
式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同，X1和X4为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同，X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在X3为多个时，它们彼此可以相同也可以不同，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，
所述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1～50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180m2/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅并用CTAB吸附比表面积为144～176m2/g的二氧化硅(X)和CTAB吸附比表面积为180～220m2/g的二氧化硅(Y)，所述二氧化硅(X)与所述二氧化硅(Y)的质量比X:Y为4:1～1:3。
5.一种充气轮胎，在胎面冠部配置有权利要求1～4的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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