CN106661283B - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供制成轮胎时显示优异的湿路性能和冰雪路上性能的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅和规定的烷基三烷氧基硅烷，上述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶，上述二烯系橡胶中的上述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，上述二烯系橡胶中的上述特定共轭二烯系橡胶的含量为30～80质量％，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为‑65～‑45℃，上述特定共轭二烯系橡胶是通过特定的制造方法所制造的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量、乙烯基键含量和重均分子量处于规定的范围。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
对于有时在冰雪路面使用的冬用轮胎而言，除了干路抓地性能、湿路抓地性能和耐磨耗性以外，还要求冰雪路上性能即在冰雪路上的制动性优异。
出于满足这样的要求的目的，例如，专利文献1提出了“一种轮胎胎面用橡胶组合物，是包含二烯系橡胶成分、二氧化硅和炭黑的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，前述二烯系橡胶成分包含：(A)含羟基的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物30～80质量％，该共聚物包含芳香族乙烯基化合物单元20～30质量％和异戊二烯单元0.1～10质量％，且共轭二烯部的乙烯基键量为40～60摩尔％，(B)顺式-1,4-键含量为90摩尔％以上的高顺式丁二烯橡胶10～50质量％，以及(C)天然橡胶10～50质量％；二氧化硅和炭黑的合计量相对于二烯系橡胶成分100质量份为90～150质量份。”([权利要求1])，还记载了胎面使用了该橡胶组合物的冬用轮胎([权利要求5][权利要求6])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-270207号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对专利文献1中记载的轮胎胎面用橡胶组合物进行了研究，结果明确了随着二烯系橡胶成分的种类、配合量的不同，所制作的轮胎的湿路抓地性(以下简称为“湿路性能”。)、冰雪路上性能有时差。
因此，本发明的课题在于，提供制成轮胎时显示优异的湿路性能和冰雪路上性能的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过配合特定量的规定的共轭二烯系橡胶，并且配合特定量的二氧化硅和规定的烷基三烷氧基硅烷，从而在制成轮胎时湿路性能和冰雪路上性能均变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅和下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷，
(式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12分别独立地表示甲基或乙基。)
上述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶，上述二烯系橡胶中的上述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，上述二烯系橡胶中的上述特定共轭二烯系橡胶的含量为30～80质量％，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-65～-45℃，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为90～150质量份，
上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～8质量％，
上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具有下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法所制造的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％，乙烯基键含量为20～35质量％，重均分子量为500,000～800,000。
·工序A：通过使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序，
·工序B：将上述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物混合并继续进行聚合反应，以与上述聚合物嵌段A连为一体的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
·工序C：使上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端与下述式(1)所示的聚有机硅氧烷发生反应的工序
(式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2是碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[2]根据[1]所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂和上述二氧化硅满足下述式(A)。
式(A)：〔硅烷偶联剂的含量(g)×100/{二氧化硅的含量(g)×CTAB吸附比表面积(m2/g)}〕×100＝3.5～7.5
[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅包含50质量％以上的CTAB吸附比表面积为80～130m2/g的二氧化硅(X)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，
上述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为3～20质量份。
[5]一种充气轮胎，其胎面冠部配置有[1]～[4]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
[6]根据[5]所述的充气轮胎，其用于冬用轮胎。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供制成轮胎时显示优异的湿路性能和冰雪路上性能的轮胎用橡胶组合物、以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
需要说明的是，以下将制成轮胎时湿路性能优异也简称为“湿路性能优异”，此外，将制成轮胎时冰雪路上性能优异也简称为“冰雪路上性能优异”。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下针对本发明的轮胎用橡胶组合物和使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物(以下也简称为“本发明的橡胶组合物”。)含有二烯系橡胶、二氧化硅和后述的式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。
在此，上述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶，上述二烯系橡胶中的上述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，上述二烯系橡胶中的上述特定共轭二烯系橡胶的含量为30～80质量％，此外，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-65～-45℃。
此外，上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备后述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法所制造的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％，乙烯基键含量为20～35质量％，重均分子量为500,000～800,000。
此外，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为90～150质量份。
同样地，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～8质量％。
由于本发明的橡胶组合物采用这样的构成，因此制成轮胎时湿路性能和冰雪路上性能均变得良好。其理由不明确，但大致推测如下。
即，已知通过配合二氧化硅、烷氧基硅烷，湿路性能等特性提高，但是二氧化硅容易凝集，已知由凝集而导致加工性等差。
在此，本发明的橡胶组合物中含有的特定共轭二烯系橡胶如下获得：通过聚合包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物而形成聚合物嵌段A，以连于聚合物嵌段A的方式形成橡胶系的聚合物嵌段B，进一步使其与特定的聚有机硅氧烷发生反应而得。
因此，可以认为：在本发明中，通过使用包含规定量的丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶，从而在保持丁二烯橡胶的低温特性的同时，特定共轭二烯系橡胶中的上述聚有机硅氧烷与组合物中的二氧化硅强烈亲和，由此能够以高水平分散二氧化硅，其结果是湿路性能和冰雪路上性能均变得良好。
以下针对本发明的橡胶组合物中含有的各成分进行详述。
〔二烯系橡胶〕
本发明的橡胶组合物中含有的二烯系橡胶包含丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶。
<丁二烯橡胶>
上述二烯系橡胶中包含的丁二烯橡胶不受特别限制。
上述二烯系橡胶中的丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，优选为20～50质量％。
需要说明的是，所谓“二烯系橡胶中的丁二烯橡胶的含量”，是指丁二烯橡胶相对于二烯系橡胶全体的含量(质量％)。
在本发明中，作为上述丁二烯橡胶，优选具有高顺式结构的丁二烯橡胶，具体而言，更优选的是，顺式-1,4键的含量为90％以上、优选为95％以上的丁二烯橡胶。
需要说明的是，这样的高顺式结构的丁二烯橡胶可以通过使用齐格勒系催化剂、钕催化剂等的通常的方法聚合。
上述丁二烯橡胶的重均分子量优选为50000～1000000，更优选为200000～800000。
在此，丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)是利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、以标准聚苯乙烯换算而测得的。
<特定共轭二烯系橡胶>
如上所述，上述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具备下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法所制造的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％，乙烯基键含量为20～35质量％，重均分子量为500,000～800,000。
·工序A：通过使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序
·工序B：将上述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物混合并继续进行聚合反应，以与上述聚合物嵌段A连为一体的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
·工序C：使上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端与后述的式(1)所示的聚有机硅氧烷发生反应的工序
以下针对各工序进行详述。
(工序A)
在工序A中，通过使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A。
上述单体混合物可以仅仅是异戊二烯和芳香族乙烯基化合物，也可以包含除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体。
作为上述芳香族乙烯基化合物，不受特别限制，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体中除了芳香族乙烯基化合物以外的例子，可举出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。其中，优选为1,3-丁二烯。这些单体可以分别单独使用或组合2种以上使用。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中聚合。
作为上述非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻碍聚合反应的溶剂就不特别限定。作为其具体例，可举出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷和环己烯等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃等。关于非活性溶剂的使用量，单体混合物浓度例如为1～80质量％，优选为10～50质量％。
上述单体混合物优选利用聚合引发剂聚合。
作为上述聚合引发剂，只要是能够使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物聚合，赋予具有活性末端的聚合物链的制剂就不特别限定。作为其具体例，优选使用例如，有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系列金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和1,2-二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷(dilithiomethane)、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯和1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多价锂化合物；萘基钠(sodium naphthalene)等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如，二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、和二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如，以镧、铈、镨、钕、钐和钆等镧系列金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系列金属的盐为主催化剂，包含该主催化剂与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、和有机铝卤化物等助催化剂的聚合引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物，更优选使用正丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺、和七亚甲基亚胺等仲胺发生反应，以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
聚合引发剂的使用量只要根据目标分子量来确定即可，相对于单体混合物100g，优选为4～250mmol，更优选为6～200mmol，特别优选为10～70mmol的范围。
聚合上述单体混合物的聚合温度例如为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。
作为聚合样式，可以采用间歇式、连续式等任一种样式。此外，作为结合样式，例如，可以为嵌段状、递变(taper)状和无规状等各种结合样式。
作为调节聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量的方法，可举出例如，在聚合时，向非活性溶剂中添加极性化合物，调整其添加量的方法等。作为极性化合物，可举出二丁基醚、四氢呋喃、和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选醚化合物和叔胺，其中，更优选能够与聚合引发剂的金属形成螯合物结构的化合物，特别优选2,2-二(四氢呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。
极性化合物的使用量只要根据目标的1,4-键含量确定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～30mol，更优选为0.05～10mol。如果极性化合物的使用量处于上述范围内，则容易进行异戊二烯单元中的1,4-键含量的调节，且不容易发生由聚合引发剂的失活所引起的不良。
聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量优选为10～95质量％，更优选为20～95质量％。
需要说明的是，在本说明书中，所谓异戊二烯单元中的1,4-键含量，是指相对于聚合物嵌段A具有的全部异戊二烯单元，1,4-键的异戊二烯单元的比例(质量％)。
关于聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)，以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值计，为500～15,000。其中，更优选为1,000～12,000，进一步优选为1,500～10,000。
如果聚合物嵌段A的重均分子量小于500，则难以表现期望的低发热性和湿路性能。
如果聚合物嵌段A的重均分子量超过15,000，则期望的低滚动与成为湿路性能的指标的粘弹性特性的平衡可能会破坏。
聚合物嵌段A的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段A的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则特定共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。需要说明的是，Mw和Mn均是由GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
聚合物嵌段A中的异戊二烯单元含量为80～95质量％，优选为85～95质量％。
聚合物嵌段A的芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～13质量％。
聚合物嵌段A中的、除了异戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的单体单元的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(工序B)
在工序B中，将在上述工序A中形成的聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物混合并继续进行聚合反应，以与上述聚合物嵌段A连为一体的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
上述芳香族乙烯基化合物的具体例和优选的方案如上所述。
上述单体混合物优选在非活性溶剂中聚合。
上述非活性溶剂的定义、具体例和优选的方案如上所述。
在形成聚合物嵌段B时，具有活性末端的聚合物嵌段A的使用量只要根据目标分子量来确定即可，相对于包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物100g，例如为0.1～5mmol，优选为0.15～2mmol，更优选为0.2～1.5mmol的范围。
聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的混合方法不受特别限定，可以向包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A，也可以向具有活性末端的聚合物嵌段A的溶液中添加包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物。从控制聚合的观点出发，优选向包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A。
在聚合包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物时，聚合温度为例如，-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为20～90℃的范围。作为聚合样式，可以采用间歇式、连续式等任一种的样式。其中，优选间歇式。
聚合物嵌段B的各单体的结合样式可以采用例如，嵌段状、递变状和无规状等各种的结合样式。其中，优选为无规状。在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合样式为无规状的情况下，优选在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不变得过高的方式，连续地或断续地将1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物供给于聚合体系内，进行聚合。
聚合物嵌段B的1,3-丁二烯单元含量不受特别限制，优选为55～95质量％，更优选为55～90质量％。
聚合物嵌段B的芳香族乙烯基化合物单元含量不受特别限制，优选为5～45质量％，更优选为10～45质量％。
除了1,3-丁二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元以外，聚合物嵌段B还可以具有其他单体单元。作为用于构成其他单体单元的其他单体，可举出上述的“除了异戊二烯以外的单体中除了芳香族乙烯基化合物以外的例子”中除了1,3-丁二烯以外的单体、异戊二烯等。
聚合物嵌段B的其他单体单元的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
为了调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时向非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在调制聚合物嵌段A时，在向非活性溶剂中添加了对于调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不新添加极性化合物。关于用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例，与在形成上述聚合物嵌段A时使用的极性化合物同样。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，只要在相对于聚合引发剂1mol，优选为0.01～100mol、更优选为0.1～30mol的范围内进行调节即可。如果极性化合物的使用量处于该范围，则容易调节1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，且不容易发生由聚合引发剂的失活所引起的不良。
聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。
通过工序A和B，能够获得具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
对于上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而言，从生产性的观点出发，优选以聚合物嵌段A-聚合物嵌段B构成，且聚合物嵌段B的末端为活性末端，可以具有多个聚合物嵌段A，也可以具有其他聚合物嵌段。可举出例如，聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A、和聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-仅由异戊二烯构成的嵌段等的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成仅由异戊二烯构成的嵌段的情况下，相对于最初用于聚合反应的聚合引发剂1mol，异戊二烯的使用量优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比(在具有多个聚合物嵌段A、B的情况下，以各自的合计质量为基准)，以(聚合物嵌段A的质量)/(聚合物嵌段B的质量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则制造特定共轭二烯系橡胶变得容易。需要说明的是，Mw和Mn均是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为50～99.995质量％、芳香族乙烯基化合物单元的含量为0.005～50质量％，更优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～45质量％，特别优选异戊二烯单元和1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～90质量％、芳香族乙烯基化合物单元的含量为10～45质量％。此外，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单元中和1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量与上述聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量同样。
(工序C)
工序C是使工序B所得的共轭二烯系聚合物链的活性末端与下述式(1)所示的聚有机硅氧烷发生反应的工序。
上述式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基和含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2是碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1和X4所示的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如，苯基和甲基苯基等。其中，从聚有机硅氧烷自身的制造观点出发，优选甲基和乙基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。其中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2和X4所示的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出下述式(2)所示的基团。
*-Z1-Z2-E 式(2)
上述式(2)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。上述式(2)中，*表示结合位置。
在上述式(2)所示的基团中，Z2优选为氧原子，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子、且E为缩水甘油基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基，此外，作为X2，上述中优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，更优选X1和X4为碳原子数为1～6的烷基、且X2为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述式(3)所示的基团。
上述式(3)中，t为2～20的整数，P为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。上述式(3)中，*表示结合位置。其中，优选t为2～8的整数、P为碳原子数为3的亚烷基、R为氢原子、且Q为甲氧基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。由于m为3以上的整数，所以特定共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性高，结果由本发明的橡胶组合物得到的轮胎显示优异的低发热性。此外，由于m为200以下的整数，所以聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且本发明的橡胶组合物的粘度变低。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。此外，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m、n和k的合计数优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。
需要说明的是，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应的情况下，可以认为：通过聚有机硅氧烷中的至少一部分的环氧基开环，从而形成环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的结合。此外，在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应的情况下，可以认为：通过聚有机硅氧烷中的至少一部分的烷氧基发生脱离，从而形成脱离的烷氧基所结合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端的结合。
关于上述聚有机硅氧烷(以下也称为改性剂)的使用量，优选改性剂中的环氧基和烷氧基的合计mol数相对于用于聚合的聚合引发剂1mol的比处于0.1～1的范围的量，更优选处于0.2～0.9的范围的量，进一步优选处于0.3～0.8的范围的量。
在上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了利用上述的改性剂将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链改性以外，也可以通过向聚合体系内添加聚合停止剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂、和偶联剂等，从而在不损害本发明的效果的范围内，使一部分的共轭二烯系聚合物链的活性末端非活性化。即，在不损害本发明的效果的范围内，可以通过聚合停止剂、上述改性剂以外的聚合末端改性剂、和偶联剂等使特定共轭二烯系橡胶的一部分的共轭二烯系聚合物链的活性末端非活性化。
作为此时使用的聚合末端改性剂和偶联剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯、和2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡；四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、和1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；等等。将1分子中具有5个以上硅-卤素原子键的卤化硅化合物作为偶联剂并用而获得高分支共轭二烯系橡胶，使用该高分支共轭二烯系橡胶获得的轮胎的操纵稳定性优异。这些聚合末端改性剂和偶联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端与上述改性剂等发生反应时，优选向含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加改性剂等，从良好地控制反应的观点出发，更优选将改性剂等溶解于非活性溶剂中，添加到聚合体系内。该溶液浓度优选为1～50质量％的范围。
添加改性剂等的时期不受特别限定，优选在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合反应没有结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态下，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有优选为100ppm以上、更优选为300～50,000ppm的单体的状态下，向该溶液中添加改性剂等。通过如此添加改性剂等，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质发生副反应，良好地控制反应。
作为使共轭二烯系聚合物链的活性末端与上述改性剂等发生反应时的条件，温度为例如，0～100℃，优选为30～90℃的范围，各自的反应时间为例如，1分钟～120分钟，优选为2分钟～60分钟的范围。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端与改性剂等发生反应后，优选添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合停止剂，使未反应的活性末端失活。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望在聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、屑粒化剂(crumb reagent)和阻垢剂(スケール防止剤)等，然后，通过直接干燥或蒸汽脱附法(steam stripping)等从聚合溶液中分离聚合溶剂，回收所得的特定共轭二烯系橡胶。需要说明的是，在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，也可以在聚合溶液中混合增量油，将特定共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收。
作为在将特定共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收的情况下所使用的增量油，可举出例如，链烷烃系(paraffin)、芳香族系和环烷烃系(naphthene)的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选根据IP346的方法(英国的石油学院(THE INSTITUTE PETROLEUM)的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用增量油的情况下，其使用量相对于共轭二烯系橡胶100质量份为例如，5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
特定共轭二烯系橡胶优选含有通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述聚有机硅氧烷发生反应而生成的、3个以上的共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体(以下也将“通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述聚有机硅氧烷发生反应而生成的、3个以上的共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体”简称为“3个以上的共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体”)5～40质量％，更优选含有5～30质量％，特别优选含有10～20质量％。如果3个以上的共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体的比例处于上述范围内，则制造时的凝固性和干燥性变好，进而，在配合二氧化硅时，能够赋予加工性更优异的轮胎用橡胶组合物、和低发热性更优异的轮胎。需要说明的是，将相对于最终获得的特定共轭二烯系橡胶的总量的3个以上的共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体的比例(质量分率)表示为共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率。这可以通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)测定。将基于利用凝胶渗透色谱法测定获得的图求得的、具有分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积相对于全溶出面积的比作为共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率。
上述特定共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％。其中，从湿路性能变得更好、低滚动阻力性变得良好的理由出发，优选为40～45质量％。如果上述芳香族乙烯基化合物单元含量小于38质量％，则湿路性能不充分。此外，如果上述芳香族乙烯基化合物单元含量超过48质量％，则低滚动阻力性恶化。
上述特定共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为20～35质量％。其中，从低滚动阻力性和加工性变得良好的理由出发，优选为25～30质量％。如果上述乙烯基键含量小于20质量％，则低滚动阻力性恶化。此外，如果上述乙烯基键含量超过35质量％，则粘度上升，加工性恶化。需要说明的是，所谓乙烯基键含量，是指在特定共轭二烯系橡胶中包含的共轭二烯单元中，乙烯基键所占的比例(质量％)。
上述特定共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值计，为500,000～800,000。其中，优选为600,000～700,000。如果上述重均分子量小于500,000，则磨耗性能恶化。此外，如果上述重均分子量超过800,000，则加工性恶化。
上述特定共轭二烯系橡胶的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。需要说明的是，Mw和Mn均是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述特定共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。需要说明的是，在使特定共轭二烯系橡胶为充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述的范围。
在本发明中，二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量为30～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为35～60质量％。
如果二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量小于30质量％，则湿路性能和冰雪路上性能不充分。
需要说明的是，所谓“二烯系橡胶中的特定共轭二烯系橡胶的含量”，是指特定共轭二烯系橡胶相对于二烯系橡胶全体的含量(质量％)。
<其他橡胶成分>
上述二烯系橡胶可以含有除了上述丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶以外的橡胶成分(其他橡胶成分)。作为这样的橡胶成分，不受特别限制，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、特定共轭二烯系橡胶以外的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。需要说明的是，作为上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶，可举出除了改性共轭二烯系橡胶以外的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶等。其中，优选SBR。
上述二烯系橡胶中的其他橡胶成分的含量不受特别限制，优选为10～30质量％。需要说明的是，所谓“二烯系橡胶中的其他橡胶成分的含量”，是指相对于二烯系橡胶全体的其他橡胶成分的含量(质量％)。
在本发明中，这样的二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg)为-65～-45℃，优选为-60～-50℃。需要说明的是，二烯系橡胶的平均Tg是通过将各橡胶成分的Tg分别乘以各橡胶成分的质量％而得的各项求和所得到的。此外，各橡胶的Tg是利用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分钟的升温速度进行测定，利用中点法算出的。
〔二氧化硅〕
本发明的橡胶组合物中含有的二氧化硅不受特别限定，可以使用在轮胎等的用途中配合于橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，从进一步提高冰雪路上性能的理由出发，上述二氧化硅优选包含50质量％以上的CTAB吸附比表面积为80～130m2/g的二氧化硅(X)，更优选包含50～100质量％。需要说明的是，所谓包含100质量％，是指作为上述二氧化硅，仅配合二氧化硅(X)。
在此，CTAB吸附比表面积是按照JISK6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定正十六烷基三甲基溴化铵在二氧化硅表面的吸附量而得的值。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅的含量(在并用上述二氧化硅(X)和其他二氧化硅的情况下是它们的合计量)相对于上述二烯系橡胶100质量份为90～150质量份，优选为95～145质量份，更优选为100～140质量份。
如果二氧化硅的含量小于90质量份，则湿路性能变得不充分，如果超过150质量份，则冰雪路上性能变得不充分。
〔烷基三烷氧基硅烷〕
本发明的橡胶组合物含有的烷基三烷氧基硅烷是下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。
(式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12分别独立地表示甲基或乙基。)
在此，作为R11的碳原子数1～20的烷基，具体可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
其中，从与上述橡胶成分的相容性的观点出发，R11的碳原子数优选为7以上，具体而言，更优选为辛基、壬基。
在本发明的橡胶组合物中，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～8质量％，优选为1～7质量％。
若烷基三烷氧基硅烷的含量小于0.1质量％或超过8质量份，则湿路性能和冰雪路上性能变得不充分。
〔任选成分〕
本发明的橡胶组合物可以根据需要在不损害其效果、目的的范围内进一步含有其他成分(任选成分)。
作为上述任选成分，可举出例如，除了二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硅烷偶联剂、芳香族改性萜烯树脂、氧化锌(锌白)、硬脂酸、抗老化剂、蜡、加工助剂、油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等各种添加剂等。
其中，优选含有后述的硅烷偶联剂和芳香族改性萜烯树脂。
<硅烷偶联剂>
上述硅烷偶联剂不受特别限定，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物的以往公知的任选的硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，具体可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可以使用预先将这些硅烷偶联剂中的1种或2种以上低聚物化而得的物质。
此外，作为除了上述以外的硅烷偶联剂，具体可举出例如，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等巯基系硅烷偶联剂；3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等硫代羧酸酯系硅烷偶联剂；3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶联剂等，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可以使用预先将这些硅烷偶联剂中的1种或2种以上低聚物化而得的物质。
其中，从增强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，具体可举出例如，Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；エボニック·デグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；エボニック·デグッサ社制]等。
在本发明的橡胶组合物中，含有上述硅烷偶联剂时的含量优选相对于上述二氧化硅的含量为3～20质量％，更优选为4～15质量％。
特别是，在本发明中，从进一步提高湿路性能和冰雪路上性能的理由出发，上述硅烷偶联剂和上述二氧化硅优选满足下述式(A)。
需要说明的是，下述式(A)中，“硅烷偶联剂的含量(g)”和“二氧化硅的含量(g)”分别是指相对于二烯系橡胶100(g)的含量(g)。
式(A)：〔硅烷偶联剂的含量(g)×100/{二氧化硅的含量(g)×CTAB吸附比表面积(m2/g)}〕×100＝3.5～7.5
<芳香族改性萜烯树脂>
从进一步提高湿路性能的理由出发，优选本发明的橡胶组合物进一步含有芳香族改性萜烯树脂。
芳香族改性萜烯树脂的软化点不受特别限制，优选为100～150℃，更优选为100～130℃。
在此，软化点是依据JIS K7206：1999而测定的维卡软化点。
在本发明的橡胶组合物中，含有上述芳香族改性萜烯树脂时的含量不受特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。
〔轮胎用橡胶组合物的调制方法〕
本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的橡胶组合物含有硫或硫化促进剂的情况下，优选先在高温(优选为100～160℃)将除了硫和硫化促进剂以外的成分混合，进行冷却，然后混合硫或硫化促进剂的方法。
此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物制造的充气轮胎。其中，优选将本发明的橡胶组合物配置于胎面冠部的充气轮胎，更优选作为冬用的充气轮胎使用。
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图，但本发明的充气轮胎不受图1所示的方式限定。
在图1中，符号1表示胎圈部(bead)，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对的胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填充物(filler)6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋(rim)相接的部分配置有轮辋缓冲物8。
需要说明的是，轮胎胎面部3是由上述本发明的橡胶组合物形成的。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。
<特定共轭二烯系橡胶的调制>
向进行了氮气置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷(35g)和四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，慢慢地添加异戊二烯(21.6g)和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内中反应120分钟，从而获得具有活性末端的聚合物嵌段A。对于该聚合物嵌段A，测定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基化合物单元含量、异戊二烯单元含量和1,4-键含量。将这些测定结果示于第1表。
接着，在氮气气氛下，向带有搅拌机的高压釜中加入环己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)和苯乙烯(126.0g)，然后添加全部量的上述获得的具有活性末端的聚合物嵌段A，于50℃开始聚合。确认聚合转化率变为95％～100％的范围后，接着，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态、以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式添加下述式(4)所示的聚有机硅氧烷A，使其反应30分钟。然后，作为聚合停止剂，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，获得含有特定共轭二烯系橡胶的溶液。向该溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520，BASF社制)，作为增量油，添加相对于特定共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通过蒸汽脱附法回收固态状的橡胶。利用辊将所得的固态状的橡胶脱水，在干燥机中进行干燥，获得固态状的特定共轭二烯系橡胶。
上述式(4)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8为甲基。上述式(4)中，m为80，k为120。上述式(4)中，X2为下述式(5)所示的基团(在此，*表示结合位置)。
需要说明的是，对于所得的特定共轭二烯系橡胶，测定重均分子量、分子量分布、3分支以上的偶联率、芳香族乙烯基化合物单元含量、乙烯基键含量和门尼粘度。将测定结果示于第2表。测定方法如下。
(重均分子量、分子量分布和3分支以上的偶联率)
关于重均分子量、分子量分布和3分支以上的偶联率(“3个以上共轭二烯系聚合物链结合而成的结构体”相对于特定共轭二烯系橡胶的比例(质量％))，利用凝胶渗透色谱法，获得基于聚苯乙烯换算的分子量的图，根据该图而求出。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下。
·测定器：HLC-8020(東ソー社制)
·柱：将2根GMH-HR-H(東ソー社制)串联地连接
·检测器：示差折射计RI-8020(東ソー社制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温：40℃
在此，3分支以上的偶联率是具有分子量最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积(s2)相对于全溶出面积(s1)的比(s2/s1)。
(芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量)
关于芳香族乙烯基化合物单元含量和乙烯基键含量，利用1H-NMR进行了测定。
(门尼粘度)
关于门尼粘度(ML1+4，100℃)，依照JIS K6300-1：2013进行了测定。
[表1]
第1表 聚合物嵌段A
重均分子量 8700
分子量分布(Mw/Mn) 1.10
芳香族乙烯基单元含量(质量％) 12.6
异戊二烯单元含量(质量％) 87.4
1，4-键含量(质量％) 58.0
[表2]
第2表 特定共轭二烯系橡胶
重均分子量 640,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.65
3分支以上的偶联率(质量％) 12.5
芳香族乙烯基单元含量(质量％) 42.6
乙烯基键含量(质量％) 29.5
门尼粘度(ML1+4，100℃) 58
<比较共轭二烯系橡胶的制造>
向进行了氮气置换的内容量为10L的高压釜反应器中放入环己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，开始搅拌。在使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.061mL(7.945mmol)。在聚合转化率基本到达100％后，进一步添加异戊二烯12.0g，使其反应5分钟，然后添加1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40wt％甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，使其反应30分钟。进而，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态、以环氧基的含量成为1.00mmol(相当于所使用的正丁基锂的0.13倍摩尔)的方式添加上述式(4)所示的聚有机硅氧烷A，使其反应30分钟。添加甲醇0.5mL，搅拌30分钟，获得含有共轭二烯系橡胶的溶液。向所得的溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520，BASF社制)，作为增量油，添加相对于共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通过蒸汽脱附法回收固态状的橡胶。利用辊将所得的固态状橡胶脱水，在干燥机中进行干燥，获得固态状的共轭二烯系橡胶。将所得的共轭二烯系橡胶作为比较共轭二烯系橡胶。
<轮胎用橡胶组合物的调制>
将下述第3表所示的成分以下述第3表所示的比例(质量份)进行配合。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里混合机，使下述第3表所示的成分中的除了硫和硫化促进剂以外的成分的温度上升到150℃附近，然后进行5分钟混合，然后放出，冷却至室温，获得母粒。进而，使用上述班伯里混合机，向所得的母粒中混合硫和硫化促进剂，从而得到轮胎用橡胶组合物。
需要说明的是，在第3表中，特定共轭二烯系橡胶和比较共轭二烯系橡胶以及SBR1的质量份是除去增量油后的橡胶的净重量(单位：质量份)。
<评价>
对所得的轮胎用橡胶组合物进行以下的评价。
(湿路性能)
将所得的轮胎用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、于160℃进行20分钟加压(press)硫化，从而制作硫化橡胶片。
对于所制作的硫化橡胶片，依照JISK6394:2007，使用粘弹性光谱仪(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率为10％±2％、频率为20Hz、温度为0℃的条件下测定tanδ(0℃)。
将结果示于第3表(第3表中的“湿路性能”栏)。结果以将标准例的tanδ(0℃)作为100时的指数表示。指数越大，tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿路性能越优异。
(冰雪路上性能)
将所得的轮胎用橡胶组合物用于胎面部而制造尺寸为205/55R16的轮胎，将该轮胎安装在搭载了排气量为2000cc的ABS的车辆上，使前轮胎和后轮胎的空气压均为220kPa，测定在冰雪路面上从速度40km开始的制动停止距离。结果以将标准例的制动停止距离作为100时的指数表示。指数越大，表示制动距离越短，冰雪路上性能越优异。
[表3]
[表4]
第3表中，各成分的详细内容如下。
·特定共轭二烯系橡胶：如上所述制造的特定共轭二烯系橡胶(相对于橡胶100质量份，包含充油用油25质量份)
·比较共轭二烯系橡胶：如上所述制造的比较共轭二烯系橡胶(相对于橡胶100质量份，包含充油用油25质量份)(芳香族乙烯基化合物单元含量：42质量％，乙烯基键含量：32质量％，Tg：-25℃，Mw：750,000(测定方法均如上所述)
·SBR1：BUNA VSL 5025-2(包含相对于橡胶成分100质量份为37.5质量份的充油用油的充油品，LANXESS社制)
·SBR2：Tufdene1000R(旭化成社制)
·BR：NIPOL BR1220(日本ゼオン社制)
·二氧化硅1：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积：159m2/g，Solvay社制)
·二氧化硅X-1：Zeosil 1115MP(CTAB吸附比表面积：110m2/g，Rhodia社制)
·炭黑：N339(キャボットジャパン社制)
·硅烷偶联剂：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69，エボニック·デグッサ社制)
·烷基硅烷1：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越化学工业社制)
·烷基硅烷2：癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103，信越化学工业社制)
·烷基硅烷3：二甲基二乙氧基硅烷(KBE-22，信越化学工业社制)
·芳香族改性萜烯树脂：YSレジンTO-125(软化点：125±5℃，ヤスハラケミカル社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社社制)
·硬脂酸：珠粒硬脂酸YR(日本油脂社制)
·抗老化剂：6PPD(フレキシス社制)
·蜡：石蜡(大内新兴化学社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫：油处理离子(细井化学社制)
·硫化促进剂1：サンセラーCM-G(三新化学社制)
·硫化促进剂2：Perkacit DPG grs(フレキシス社制)
如第3表所表明的那样，可知：特定共轭二烯系橡胶的配合量在规定的范围外的比较例1的橡胶组合物即使与标准例相比，湿路性能和冰雪路上性能也几乎没有改善(比较例1)。
此外，可知：二氧化硅的配合量比规定的范围少的比较例2的橡胶组合物的湿路性能差，二氧化硅的配合量比规定的范围多的比较例3的橡胶组合物的冰雪路上性能差(比较例2～3)。
此外，可知：二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度比规定的温度范围高的比较例4的橡胶组合物的冰雪路上性能差，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度比规定的温度范围低的比较例5的橡胶组合物的湿路性能差(比较例4～5)。
此外，可知：烷基三烷氧基硅烷的配合量在规定的范围外的比较例6、配合了二甲基二乙氧基硅烷的比较例7的橡胶组合物即使与标准例相比，湿路性能和冰雪路上性能也几乎没有改善(比较例6～7)。
此外，可知：二烯系橡胶中的丁二烯橡胶的配合量比规定的范围少的比较例8的橡胶组合物的冰雪路上性能差(比较例8)。
与此相对，可知：配合了规定量的特定共轭二烯系橡胶和丁二烯橡胶、且配合了规定量的二氧化硅和烷基三烷氧基硅烷的实施例1～9的橡胶组合物的湿路性能和冰雪路上性能均良好。
特别是，由实施例1、7和8的对比可知：通过使配合的硅烷偶联剂和二氧化硅满足上述式(A)，湿路性能和冰雪路上性能进一步提高。
此外，由实施例1～3的对比可知，如果配合CTAB吸附比表面积为80～130m2/g的二氧化硅50质量％以上，则冰雪路上性能进一步提高。
此外，由实施例1和9的对比可知，如果配合软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，则湿路性能进一步提高。
符号说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填充物
7 带束层
8 轮辋缓冲物

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅和下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷，
式(I)中，R11表示碳原子数1～20的烷基，R12分别独立地表示甲基或乙基，
所述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶和特定共轭二烯系橡胶，所述二烯系橡胶中的所述丁二烯橡胶的含量为20质量％以上，所述二烯系橡胶中的所述特定共轭二烯系橡胶的含量为30～80质量％，
所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-65～-45℃，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为90～150质量份，
所述烷基三烷氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.1～8质量％，
所述特定共轭二烯系橡胶是通过依次具有下述工序A、工序B和工序C的共轭二烯系橡胶的制造方法所制造的共轭二烯系橡胶，该共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基化合物单元含量为38～48质量％，乙烯基键含量为20～35质量％，重均分子量为500,000～800,000，
·工序A：通过使包含异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，从而形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基化合物单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序，
·工序B：将所述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合物混合并继续进行聚合反应，以与所述聚合物嵌段A连为一体的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而获得具有所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序，
·工序C：使所述共轭二烯系聚合物链的所述活性末端与下述式(1)所示的聚有机硅氧烷发生反应的工序，
式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；X1和X4是选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、和含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此可以相同也可以不同；X2是碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同；X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同；m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，
所述二氧化硅包含50质量％以上的CTAB吸附比表面积为80～130m2/g的二氧化硅X。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和所述二氧化硅满足下述式(A)，
式(A)：〔硅烷偶联剂的含量(g)×100/{二氧化硅的含量(g)×CTAB吸附比表面积(m2/g)}〕×100＝3.5～7.5。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂，
所述芳香族改性萜烯树脂的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为3～20质量份。
4.一种充气轮胎，其胎面冠部配置有权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎，其用于冬用轮胎。
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