CN101855287A - 用于轮胎的包括羟基硅烷遮盖剂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可特别用于制造轮胎或诸如胎面的轮胎半成品的橡胶组合物，所述组合物至少基于二烯弹性体、增强无机填料、偶联剂和具有如式(I)：R1(R2)n Si(OH)3-n的羟基硅烷，其中n等于0、1或2；R1表示具有至少4个碳原子的烃基团；R2表示具有1至4个碳原子的烷基，当n等于2时，R2烷基相同或不同。

Description

用于轮胎的包括羟基硅烷遮盖剂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用无机填料，例如二氧化硅增强的二烯弹性体组合物，其可特别地用于制造轮胎或轮胎半成品，例如胎面。
其还涉及能够改进这样的橡胶组合物的原始状态的加工性能并降低其粘度的操作助剂，更具体地涉及能够通过共价键结合至无机填料的表面官能位的遮盖剂。
背景技术
在过去15年中，凭借用特定的无机填料增强的新型弹性体组合物的开发已经能够获得同时表现出低滚动阻力、改进的抓着力(既在干燥的表面上，又在湿的或被雪覆盖的表面上)以及极好的耐磨性的轮胎，所述无机填料被描述为“增强的”无机填料，其表现出高分散性，从增强的角度看能够与轮胎级炭黑竞争，且另外地赋予这些组合物降低的滞后性，从而使得包含它们的轮胎具有较低的滚动阻力。
尽管如此，相比于常规的包括炭黑作为填料的橡胶组合物，包括这样的无机填料，特别是二氧化硅的橡胶组合物的加工性仍然更难。该难点已知是由于无机填料粒子的高表面反应性，以及这些粒子互相附聚的强自然倾向，由此降低了填料在橡胶基体中的分散性。
已知的是，特别有必要使用偶联剂(又称作结合剂(bondingagent))，其作用一方面是提供无机填料粒子表面与弹性体之间的连接，另一方面是借助粒子表面的部分覆盖来促进无机填料在弹性体基体中的分散。
在此应该记住的是，(无机填料/弹性体)“偶联”剂必须以公知的方式被理解为是指能够在无机填料与二烯弹性体之间建立化学和/或物理性质的令人满意的连接的试剂。
这样的至少为双官能的偶联剂具有简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这样的结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟(OH)基(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；
-W表示有可能连接“Y”和“X”的二价基团。
二氧化硅/二烯弹性体偶联剂对于本领域技术人员是公知的，最熟知的是硅烷双官能硫化物，特别是烷氧基硅烷硫化物，其如今被认为是对于包含二氧化硅作为填料的硫化橡胶而言，在焦烧安全性、易加工性和增强力方面贡献最佳折衷的产品。在这些硅烷硫化物中，可特别提及的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，即在具有低滚动阻力的轮胎中的参比偶联剂，所述轮胎被称作“绿色轮胎”，由它们的橡胶组合物提供节能(“节能绿色轮胎”概念)。
也可使用用于无机填料粒子的“遮盖”剂，该试剂能够进一步通过结合至无机填料的表面官能位(surface functionalsite)，并因此至少部分覆盖之来改进无机填料在弹性体基体中的分散性，从而降低其在原始状态的粘度，并总体上改进其加工性。
这样的遮盖剂基本上属于多元醇(例如二醇或三醇，如丙三醇或其衍生物)、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基化或可水解聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)、羟基硅烷或烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如由Degussa以“Dynasylan Octeo”名称销售的(1-辛基)三乙氧基硅烷。这些遮盖剂在用无机填料增强的轮胎橡胶组合物中是公知的，例如，它们已被描述在专利申请WO 00/05300、WO 01/55252、WO 01/96442、WO 02/031041、WO 02/053634、WO 02/083782、WO 03/002648、WO 03/002653、WO 03/016387、WO 2006/002993、WO 2006/125533、WO 2007/017060和WO 2007/003408中。
这些遮盖剂一定不能与偶联剂相混淆。已知它们可包括对于无机填料起作用的“Y”官能团，但是在所有情况下缺少对二烯弹性体起作用的“X”官能团。
发明内容
申请人公司在继续它们的调查研究后发现了一种新型橡胶组合物，其借助特定的羟基硅烷遮盖剂，与已知用于绿色轮胎的最佳橡胶组合物相比，表现出进一步改进的性能。
因此，本发明的第一个主题为至少基于二烯弹性体、增强无机填料、偶联剂和具有如下式(I)的羟基硅烷的橡胶组合物：
R1(R2)nSi(OH)3-n
其中：
-n等于0、1或2；
-R1表示具有至少4个碳原子的烃基团；
-R2表示具有1至4个碳原子的烷基，当n等于2时，R2烷基相同或不同。
借助使用如式(I)的羟基硅烷，本发明的橡胶组合物不仅表现出在原始状态的改进的加工性，而且表现出降低的滞后性，其等同于较低的滚动阻力，并因而对于配备了使用本发明组合物的轮胎的机动车辆等同于降低的能量消耗。
本发明的另一个主题为根据本发明的橡胶组合物的制备方法，该方法包括如下阶段：
-在第一“非制备”阶段，在二烯弹性体中引入至少一种增强无机填料和一种偶联剂，热机械捏合结合的混合物直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-冷却结合体至低于100℃的温度；
-接着在第二“制备”阶段，引入交联(或硫化)体系；
-捏合结合的混合物直至达到低于120℃的最大温度；
其特征在于在非制备阶段和/或制备阶段的过程中另外地引入上式(I)所述的羟基硅烷。
本发明的另一主题为根据本发明的组合物用于制造包含根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品的用途，这些成品或半成品特别地旨在用于任何机动车辆地面接触系统，例如轮胎、轮胎的内部安全支架、车轮、橡胶弹簧、弹性接合、其它悬挂元件和减振器。
本发明的主题非常具体地为根据本发明的组合物用于制造轮胎或由旨在用于这些轮胎的橡胶制得的半成品的用途，这些半成品特别地选自胎面、胎冠增强层、侧壁、胎体增强层、珠粒、保护器、底层、橡胶块或其它内部橡胶，特别是解耦橡胶(decoupling rubber)，旨在提供轮胎的上述区域之间的结合或界面。
本发明的另一主题为这些成品，特别是这些轮胎，以及这些半成品本身(当它们包括根据本发明的橡胶组合物时)。本发明特别地涉及轮胎胎面，这些胎面有可能用在新轮胎的制造过程中或用于翻新磨损轮胎。
根据本发明的组合物特别适合制造旨在装备客车、4×4(4-轮驱动)车、两轮车、货车、重型车，即地铁、公共汽车、重型公路运输车(卡车、拖拉机、拖车)或越野车、飞机、土方工程设备、重型农用车或搬运车的轮胎或轮胎胎面。
具体实施方式
本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性具体实施方案加以理解。
I.使用的测量和试验
如下文所述，在硫化前和硫化后表征橡胶组合物。
A)门尼塑性：
利用如French Standard NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：在加热至100℃的柱状室中对处于原始状态(即在硫化前)的组合物进行模制。在预热1分钟后，转子以2转/分钟在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
B)流变性：
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量：Ti为诱导期，即用于起动硫化反应所必需的时间；Tα(例如T99)为获得α％的转化率，即在最小和最大转矩之间差别的α％(例如99％)所必需的时间。还测量转化率常数，标记为K(以分钟-1计)，其为一阶的，在30％和80％转化率间计算得到，有可能用以评价硫化动力学。
C)肖氏A硬度：
硫化后的组合物的肖氏A硬度根据标准ASTM D 2240-86进行评价。
D)拉伸测试：
这些测试有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。测量在10％伸长(标记为M10)、100％伸长(标记为M100)和300％伸长(标记为M300)下，在伸长中的标称割线模量(或者表观应力，以兆帕计)。还测量断裂应力(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)。
E)动态性能：
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性能ΔG*和tan(δ)最大值。在23℃或40℃下记录在10赫兹频率下经受简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品(厚度为4毫米，横截面积为400平方毫米的柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。利用的结果为复数动态切变模量(G*)和损耗因数(tanδ)。对返回循环示出观察到的tanδ的最大值(tan(δ)最大值)以及在0.1％和50％应变下的复数模量值之间的差异(ΔG*)(Payne效应)。
II.本发明的详细描述
根据本发明的橡胶组合物至少基于：(i)(即至少一种)二烯弹性体；(ii)(至少一种)无机填料作为增强填料；(iii)(至少一种)用于偶联所述填料至所述弹性体的试剂，以及(iv)(至少一种)对增强无机填料发挥遮盖剂作用的式(I)的特定羟基硅烷。
当然，表述“基于……的组合物”应该理解为是指包括所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些(例如增强无机填料、偶联剂和遮盖剂)能够或意图在组合物制造的各个阶段，特别是在其硫化(固化)过程中彼此间反应，至少部分地反应。
除非另有说明，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。而且，由表述“在a和b之间”标记的值的任何间隔表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即排除了极限值a和b)，而由表述“a至b”标记的值的任何间隔表示从a延伸至直至b的值的范围(即包括严格的极限值a和b)。
II-1.二烯弹性体
术语“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的一种(此处“一种”理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。将术语“基本上不饱和的”理解为通常是指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量(level)；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量的二烯源单元，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，应该将术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地是指具有的二烯源(共轭二烯)的单元含量大于50％的二烯弹性体。
根据这些定义，应将能够用于本发明的组合物中的术语二烯弹性体更具体地理解为是指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此间共聚或者与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体，例如具体地，1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯而获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。
虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应该理解的是本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。
以下为特别适合作为共轭二烯的物质：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯。以下物质例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，该微观结构取决于所用的聚合条件，特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可以在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料，例如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端(例如在FR 2740778或US 6013718中所述的)的聚硅氧烷基团，烷氧基硅烷官能团(例如在FR 2765882或US 5977238中所述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973中所述)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
以下为合适的官能化弹性体：聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量(摩尔％)为在4％和80％之间的那些或者顺式-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)为在0℃和-70℃之间，更具体地为在-10℃和-60℃之间的那些，苯乙烯含量为在5重量％和60重量％之间，更具体地为在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)为在4％和75％之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为在10％和80％之间，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为在5重量％和90重量％之间，且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为在5重量％和50重量％之间且Tg为在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量为在5重量％和50重量％之间，更特别地为在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量为在15重量％和60重量％之间，更特别地为在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量为在5重量％和50重量％之间，更特别地为在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)为在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1，4-单元的含量(摩尔％)为在6％和80％之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量(摩尔％)为在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg为在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(即大于50pce)为SBR，而不论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1，4键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，Tg为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1，4-键的BR的混合物。
根据另一具体实施方案，二烯弹性体主要(大于50pce)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中如下的橡胶基体：某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强层(例如工作层、保护层或加箍层)、胎体增强层、侧壁、珠粒、保护器、底层、橡胶块及其它内部橡胶，从而提供轮胎的上述区域之间的界面时情况特别如此。
术语“异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可以特别提及的是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用的是顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据另一特定的具体实施方案，特别是当旨在用于轮胎侧壁或无内胎轮胎的气密内部橡胶(或其它不透空气的组分)时，根据本发明的组合物可包括至少一种必须的饱和二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选地氯化或溴化的)，而不论这些共聚物单独使用或者以与如上所述的高度不饱和二烯弹性体，特别是NR或IR，BR或SBR的共混物形式使用。
根据本发明的另一优选的具体实施方案，橡胶组合物包括表现出的Tg为在-70℃和0℃之间的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体与Tg为在-110℃和-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出的顺式-1，4-结构的含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR或这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包括含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由表现出的顺式-1，4-结构的含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一具体实施方案，橡胶组合物包括以与0至70pce，特别是0至50pce的低Tg弹性体的共混物形式存在的例如30至100pce，特别是50至100pce的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包括一种或多种在溶液中制备的SBR(对于整个100pce而言)。
根据本发明的另一特定的具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包括表现出的顺式-1，4-结构的含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可以包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
II-2.增强无机填料
在文中术语“增强无机填料”应被公知的理解为是指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑称作“白色填料”，“透明”填料或甚至“非黑色”填料，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它手段)意图用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用取代常规用于胎面的轮胎级炭黑。通常地，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)，因此需要使用偶联剂或体系以在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键。
优选地，加强无机填料为硅或铝型的填料，或者是这两类填料的混合物。
所用二氧化硅(SiO2)可以为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是表现出的BET比表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克，优选为30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，特别是当使用本发明用于制造表现出低滚动阻力的轮胎时；作为这样的二氧化硅的例子，可以提及的是获自Degussa的Ultrasil 7000二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP，1135MP和1115MP二氧化硅，获自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅，获自Huber的Zeopol 8715，8745或8755二氧化硅或者如上述申请WO 03/016387中所述的二氧化硅。
优选使用的增强氧化铝(Al2O3)是BET比表面积为30至400平方米/克，更优选60至250平方米/克，和平均粒径至多等于500纳米，更优选至多等于200纳米的高度分散的氧化铝。可以特别提及的作为这样的增强氧化铝的非限制性例子为“Baikalox A125”或“CR125”
Figure GPA00001137458800111
“APA-100RDX”(Condea)，“Aluminoxid C”(Degussa)或者“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)氧化铝。
作为能够用于本发明的橡胶组合物中的无机填料的其它例子，可以提及的是氢氧化铝(氧化物)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中所述的所有的增强类型。
当本发明的胎面旨在用于具有低滚动阻力的轮胎时，所用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)优选具有在60和350平方米/克之间的BET比表面积。本发明的一个有利的具体实施方案在于使用增强无机填料，特别是具有130至300平方米/克范围内的高BET比表面积的二氧化硅，因为公认这样的填料具有高的增强力。根据本发明的另一优选的具体实施方案，可以使用增强无机填料，特别是表现出的BET比表面积小于130平方米/克，优选在60和130平方米/克之间的二氧化硅(参见例如申请WO 03/002648和WO 03/002649)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒、球的形式还是任何其它合适的致密化形式。当然，术语增强无机填料也可理解为是指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员知道如何根据所用的无机填料的性质以及根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、客车或诸如货车或重型车的多用途车辆的轮胎)调节增强无机填料的含量。优选地，所选的增强无机填料的所述含量在20和200pce之间，更优选在30和150pce之间，特别地大于40pce(例如在40和120pce之间，特别地在40和100pce之间)。
在本文中，BET比表面以公知的方式使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
最后，本领域技术人员应该理解的是，作为如本部分中所述的增强无机填料的等价填料，可使用另外性质的增强填料，特别是有机填料，前提是该增强填料被无机层，例如二氧化硅覆盖，或者该增强填料在其表面包括官能位，特别是羟基位，需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间建立结合。作为这样的有机填料的例子，可以提及的是例如在申请WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
II-3.偶联剂
为了“偶联”增强无机填料至二烯弹性体，也就是说，在所述填料与弹性体之间提供连接，以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子的表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能偶联剂(或结合剂)，特别是至少双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构称为“对称的”或“非对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
对应于如下通式(II)的硅烷多硫化物是特别适合的，不受以上定义所限：
(II)Z-A-Sx-A-Z  ，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4，亚烷基，尤其是亚丙基)；
-符号Z，其是相同的或不同的，对应于以下三个通式中的一个：
Figure GPA00001137458800121
其中：
-R3基团，其为未取代或取代的，且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更具体地为甲基和/或乙基)，
-R4基团，其为未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的基团)。
在对应于上式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市购得到的常用混合物的情况下，下标“x”的平均值为优选在2和5之间，更优选在4附近的分数。但是，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来完成。
更特别提及作为硅烷多硫化物的例子的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT；或者式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD。作为优选的例子，还可以提及的是双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，特别提及的是双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式II中R4＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)，WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其它硅烷硫化物的例子，可以提及的是例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO2006/023815和WO 2007/098080中所述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，特别地如在上述申请WO2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为在2和15pce之间，更优选地为在4和10pce之间。
本领域技术人员能够理解的是另一性质，特别是有机性质的增强填料可用作与在本部分所述的增强无机填料等效的填料，前提是该增强填料用无机层，例如二氧化硅覆盖，或者在其表面包括官能位，特别是羟基，从而需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接。
II-4.遮盖剂
本发明的橡胶组合物具有包括如下式(I)的羟基硅烷的基本特征：
R1(R2)nSi(OH)3-n
其中：
-N为等于0、1或2的整数；
-R1表示具有至少4个碳原子的烃基团；
-R2表示具有1至4个碳原子的烷基，当n等于2时，R2烷基相同或不同。
换句话说，上述化合物(I)为对应于以下具体化学式其中之一的羟基硅烷：
Figure GPA00001137458800141
上述单羟基硅烷(式III)，二羟基硅烷(式IV)和三羟基硅烷(式V)由于存在羟基因此能够通过借助共价键结合至无机填料的表面官能位，例如当增强无机填料为二氧化硅时以公知的方式结合至二氧化硅的表面羟基位，而用作无机填料的遮盖剂。因此它们改进了组合物的加工性并降低了组合物在原始状态的粘度。
R1能够任选地包括一个或多个选自O、N或S的杂原子。
根据本发明的第一个优选的具体实施方案，R1选自具有至少4个碳原子，特别是4至36个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基有可能包括或不包括一个或多个选自O、N或S的杂原子。
R1特别地选自具有4至28个碳原子的烷基，具有6至28个碳原子的环烷基，具有6至28个碳原子的芳基或具有7至28个碳原子的芳烷基。
根据本发明的另一优选形式，R1选自具有大于4个碳原子，特别是5至36个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基有可能包括或不包括一个或多个选自O、N或S的杂原子。R1更优选地选自具有5至36个，更特别地5至28个(例如5至20个)碳原子的烷基，所述烷基有可能包括一个或多个选自O、N或S的杂原子。
R2优选地表示甲基或乙基，更优选甲基。
根据本发明的另一更优选的形式，n等于1或2，也就是说，遮盖剂为式(III)的单羟基硅烷或式(IV)的二羟基硅烷，特别是其中R2为甲基，R1为包括4至36个(例如4至28个)碳原子，更优选5至36个(例如5至28个)碳原子的烷基。
在这些优选的通式为(III)或(IV)的单羟基硅烷或二羟基硅烷化合物中，特别提及的是以下的式(VI)或(VII)的羟基硅烷，其中R2为甲基，R1为-(CH2)mCH3，“m”为大于2(特别地包括在3至35，特别是3至27的范围内)，更优选大于3(特别地包括在4至35，特别是4至27的范围内)的整数：
Figure GPA00001137458800151
还可以使用通式(IV)和如下特定式(VIII)的三羟基硅烷化合物，特别是其中R1为-(CH2)mCH3，m大于2(特别地包括在3至35，尤其是3至27的范围内)，更优选m大于3(特别地包括在4至35，尤其是4至27的范围内)的那些：
Figure GPA00001137458800161
但是，优选上式(VI)和(VII)的单羟基硅烷和二羟基硅烷。
作为优选的式(VI)的单羟基硅烷化合物的例子，可以特别提及的是对应于通式(III)(其中R2为甲基，R1为辛基(-(CH2)7-CH3))的如下特定式(VI-1)的辛基二甲基羟基硅烷：
Figure GPA00001137458800162
还可以特别提及的是特定式(VI-2)的十八烷基二甲基羟基硅烷，其对应于通式(III)，其中R2为甲基，R1为十八烷基(-(CH2)17-CH3)：
Figure GPA00001137458800171
作为优选的式(VII)的二羟基硅烷化合物的例子，可以特别提及的是对应于通式(IV)(其中R2为甲基，R1为辛基(-(CH2)7-CH3))的式(VII-1)的辛基甲基二羟基硅烷：
Figure GPA00001137458800172
还可以特别提及的是式(VII-2)的十八烷基甲基二羟基硅烷，其对应于通式(IV)，其中R2为甲基，R1为十八烷基(-(CH2)17-CH3)：
Figure GPA00001137458800173
II-5.各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还包括通常用于旨在制造轮胎或轮胎半成品的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油(不论增塑剂或增量油在性质上为芳香性的或非芳香性的)，不同于上述式(I)所示的遮盖剂，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂，抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，增塑树脂，双马来酰亚胺，亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂和/或活化剂，或者抗硫化返原剂(antireversion agent)，例如六硫代磺酸钠或N，N′-间-亚苯基双柠康酰亚胺。本领域技术人员知道如何根据其特定的要求调节组合物的配方。
优选地，本发明的这些组合物包括选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油，酯类增塑剂(例如甘油三油酸酯)，表现出优选大于30℃的高Tg的烃类树脂(例如在申请WO 2005/087859，WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述)的至少一种化合物或这些化合物的混合物作为优选的非芳香性的或非常轻微芳香性的增塑剂。这样优选的增塑剂的总含量优选在10和100pce之间，更优选在20和80pce之间，特别地在10至50pce的范围内。
在上述增塑烃类树脂(应该记住的是名称“树脂”预留用于定义固体化合物)中，可以特别提及的是由α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯或聚柠檬烯，C5馏分的均聚物或共聚物形成的树脂，例如由C5馏分/苯乙烯共聚物形成的树脂或由C5馏分/C9馏分共聚物形成的树脂，其可单独使用或者与增塑油(例如MES油或TDAE油)结合使用。
根据目标应用，也可以向上述增强填料(也就是说，如果合适的话，增强无机填料+炭黑)中加入惰性填料(即非增强填料)，例如，可用于例如有色轮胎胎面或侧壁中的粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土的粒子。
II-6.橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段，在合适的混合器中制造组合物：在高温下，在至多在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度(记录为T最大值)下的热机械工作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着，在通常为120℃以下，例如为在60℃和100℃之间的较低温度下的机械工作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完工阶段的过程中引入交联或硫化体系。
在第一“非制备”阶段，通过捏合向二烯弹性体中混入至少增强无机填料和偶联剂；将这些基础成分引入混合器中并进行热机械捏合(在单一阶段或在数个阶段中)直至达到在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度。
举例而言，在单一热机械阶段进行第一(“非制备”)阶段，在单一热机械阶段的过程中将二烯弹性体、增强无机填料和偶联剂引入合适的混合器，例如正常密闭式混合器中，接着，在第二步骤中，例如在捏合达一分钟或两分钟后，引入除硫化体系外的各种添加剂。在该非制备阶段，捏合的总持续时间优选为在2和10分钟之间。在如此获得的混合物冷却之后，接着通常在外部混合器，例如开炼机中在低温下引入硫化体系；然后混合(制备阶段)结合的混合物数分钟，例如在5和15分钟之间。
可以在非制备阶段(即在密闭式混合器中)在引入无机填料的同时引入所有的遮盖剂，或者在制备阶段(在外部混合器中)引入所有的遮盖剂，或者可替代地，在两个连续的阶段中分开引入遮盖剂。本发明还应用于增强无机填料，特别是二氧化硅在引入本发明的橡胶组合物之前预先用式(I)的羟基硅烷处理的情况。
应该注意的是，有可能将所有或部分遮盖剂以负载(预先置于载体上)在与对应于该化合物的化学结构相容的固体上的形式引入。例如，当在上述两个连续的阶段中分开引入时，有利的是在将第二部分的遮盖剂为了便于其引入和分散而置于载体上之后，将其引入外部混合器上。
接着将由此获得的最终组合物压延成例如片材的形式，或者挤出以例如形成用于制造半成品(例如胎面、胎冠增强层、侧壁、胎体增强层、珠粒、保护器、空气室、或用于无内胎轮胎的气密内部橡胶)的橡胶成型件。
通常在130℃和200℃之间的温度下，优选在压力下，以公知的方式进行硫化(或固化)达足够长的时间，所述时间可以变化，例如在5和90分钟之间，这特别地取决于硫化温度，所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。
合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。在第一非制备阶段中和/或在制备阶段中，可向该交联体系中另外引入各种已知的硫化活化剂或助促进剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)、任选的抗硫化返原剂等。当本发明应用于轮胎胎面时，使用硫的优选含量在0.5和10pce之间，更优选在0.5和5.0pce之间，例如在0.5和3.0pce之间。特别是当本发明应用于轮胎胎面时，使用主硫化促进剂的优选含量在0.5和10pce之间，更优选在0.5和5.0pce之间。
本发明涉及在“原始”状态(即硫化前)以及“固化”或硫化状态(即交联或硫化后)的如上所述的橡胶组合物。根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
III.实施本发明的例子
III-1.测试1-合成化合物辛基甲基二羟基硅烷
该实施例说明了如式(VII-1)的特定二羟基硅烷或辛基甲基二羟基硅烷的制备：
Figure GPA00001137458800201
通过使由J.A.Cella和J.C.Carpenter在“Procedures for the  preparation of silanols”，Journal of Organometallic Chemistry，480(1994)，23-26中描述的适合制备二甲基二羟基硅烷(或二甲基硅烷二醇)的程序来进行该化合物(CAS No.156218-16-5)的合成。
合成的图示如下：
Figure GPA00001137458800202
所有反应物购自Sigma Aldrich，且未经另外提纯地加以使用。
程序更具体地如下所述。将在烘箱中预先干燥的滴液漏斗中的二氯辛基甲基硅烷(CAS No.14799-93-0)(50.0克，即0.22摩尔)在无水二乙醚(300毫升)中的溶液在0℃下，在氮气气氛下，逐滴加入至配有机械搅拌器的2升圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶中包含三乙胺(45.4克，0.45摩尔，2.04当量)、水(8.6克，0.48摩尔，2.2当量)、二乙醚(700毫升)和足够的丙酮(大约70毫升)的溶液，以得到均匀介质。二氯辛基甲基硅烷的加入进行超过大约1小时，对所得悬浮液在0℃下搅拌另外的30分钟。通过过滤除去盐酸三乙胺沉淀，并用乙醚(大约100毫升)洗涤一次。在环境温度下，在旋转式蒸发器上将溶液浓缩至大约其初始体积的十分之一。加入过量戊烷(大约50-100毫升)，然后继续蒸发。通过过滤收集沉淀，用戊烷洗涤两次以除去痕量的三乙胺。
在减压下蒸发残留的溶剂后，得到白色固体(31.7克，76％，熔点58℃)。再次蒸发洗涤液，将获得的固体用戊烷洗涤一次。在减压下蒸发残留的溶剂后，得到第二部分的辛基甲基硅烷二醇(4.9克，12％，熔点57℃)。1H和29Si NMR分析表明所得产物实际上对应于上述式(VII-1)；根据该合成实施例，所得纯度大于99％，且无需另外的提纯阶段。
III-2.测试2-制备橡胶组合物
以下测试按照如下方式进行：将二烯弹性体(SBR和BR共混物)、二氧化硅、辅以少量炭黑、偶联剂在捏合一分钟或两分钟后，连同各种其它成分(硫化体系除外)引入70％填充的且具有大约90℃的初始容器温度的密闭式混合器中。然后在一个阶段(捏合的总持续时间为大约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到大约165℃的最大“出料(dropping)”温度。回收由此获得的混合物，冷却，然后在外部混合器(均匀修整机(homofinisher))上在70℃下加入遮盖剂(当存在后者时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，使结合的混合物混合(制备阶段)大约5至6分钟。
接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
III-3.测试3-橡胶组合物的表征
该测试的目的是表明，相比于常规橡胶组合物(有或没有遮盖剂)，根据本发明的橡胶组合物的改进的性能。
为此，制备用高度分散的二氧化硅(HDS)增强的基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的5个组合物，这些组合物的主要区别在于如下技术特征：
-组合物C-1：无遮盖剂；
-组合物C-2和C-3：具有辛基三乙氧基硅烷遮盖剂；
-组合物C-4和C-5：具有辛基甲基二羟基硅烷遮盖剂。
在各组合物中使用的偶联剂为TESPT，应该记住的是其具有下式(其中“Et”表示乙基)：
Figure GPA00001137458800221
组合物C-2和C-3的常规遮盖剂为三烷氧基硅烷，特别是下式的辛基三乙氧基硅烷(其中“Et”表示乙基)：
Figure GPA00001137458800222
对于本领域技术人员公知的该化合物(参见例如在对本文的介绍中提及的专利申请)特别地由Degussa以名称“Dynasylan Octeo”出售。
在本发明的的组合物C-4和C-5中，上述烷氧基硅烷用如上制备的式(VII-1)的二羟基硅烷取代。
Figure GPA00001137458800223
因此只有组合物C-4和C-5是依据本发明。
应该注意的是上述两种遮盖剂的主要区别在于它们能够与二氧化硅的表面羟基反应的官能团(Y)的性质：烷氧基(乙氧基)用于比较组合物C-2和C-3，羟基用于根据本发明的组合物C-4和C-5。
此外，在此应该强调的是与比较组合物C-2和C-3分别相比，根据本发明的组合物C-4和C-5包括的遮盖剂的含量是相当的，也即等摩尔的硅；换句话说，一种组合物与另一种组合物相比(C-4与C-2相比，C-5与C-3相比)，其带有反应性官能团(不论是羟基或乙氧基官能团)的硅原子的数目是相同的。
在硫化(在150℃下大约40分钟)之前和之后，各种组合物的配方及其性能如表1和2中所示(表1-各产物的含量以pce或“重量份/100份弹性体”表示)；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
对表2中各个结果的考察表明，首先，与比较组合物C-1相比，具有遮盖剂的比较组合物C-2和C-3在硫化前总是表现出如下改进的性能：
-降低的门尼粘度，其清楚地指示了由于遮盖剂带来的改进的加工性；
-由较大的转化速率常数K和降低的硫化时间(T99-Ti)表明的加快的硫化动力学。
但是，出乎意料地，与比较组合物C-2和C-3分别相比，本发明的组合物C-4和C-5在硫化前再次表现出大为改进的性能，特别是：
-再次降低大约10％的门尼粘度；
-加快的硫化动力学(常数K)，增加有可能达到超过30％；
-再次降低的硫化时间，且没有进一步危害焦烧安全性(即在密闭式混合器中制备组合物的过程中无过早硫化的风险)，如稳定的诱导时间(Ti)所证实。
降低的硫化时间对于无论是“冷”翻新(使用预硫化胎面)或常规的“热”翻新(使用在原始状态的胎面)的翻新用胎面特别有利。在后者的情况下，降低的硫化时间除了降低制备成本外，还限制了强加在磨损轮胎(已经硫化的)的框架(胎体)残留物上的过硫化(或后硫化)。
在硫化后，测试的各种组合物的模量(M100和M300)和断裂性能相对差别较小；至多可注意到本发明的组合物C-4和C-5的肖氏硬度值略低，增强指数(M300/M100之比)如果没有略微改进的话至少也相同，对于本领域技术人员而言这清楚地表明本发明的组合物具有非常良好的耐磨能力，其耐磨能力至少与参比组合物C-1一样良好。
最后且最重要的是，本发明的组合物C-4和C-5与三个比较组合物C-1至C-3相比显示出显著降低的滞后性，如大幅降低的tan(δ)最大值和ΔG*值所证实；这公认表明轮胎的滚动阻力降低，以及由此使得配备这样轮胎的机动车辆的能量消耗降低。
III-4.测试4
在这个新的橡胶测试中，将两种其它的羟基硅烷与之前橡胶测试中测试的辛基三乙氧基硅烷和辛基甲基二羟基硅烷进行比较。这两种二羟基硅烷，即二甲基二羟基硅烷和丙基甲基二羟基硅烷本身对应于式(I)，但区别在于R1基团表示仅具有1至3个碳原子的羟基。
III-4-1.合成二甲基二羟基硅烷和丙基甲基二羟基硅烷
根据如上述用于式(VII-1)的二羟基硅烷的相同流程图进行式(IX)
的二甲基二羟基硅烷(CAS No.1066-42-8)的合成，所有反应物均购自Sigma Aldrich，未经另外提纯：
程序更具体地如下所述：将二氯二甲基硅烷(30克，即0.23摩尔)在无水二乙醚(300毫升)中的溶液经45分钟以上逐滴加入至保持在0℃下的三乙胺(0.47摩尔，即2.01当量)、水(0.5摩尔，即2.15当量)、二乙醚(700毫升)和丙酮(70毫升)的搅拌溶液中。在加入结束后维持搅拌20分钟，然后滤出盐酸三乙胺沉淀。在环境温度和减压下，通过蒸发浓缩滤出液至十分之一。然后加入过量戊烷，并继续蒸发。用冷戊烷洗涤获得的白色固体，然后在减压下进行干燥。由此以83％的收率获得二甲基二羟基硅烷或二甲基硅烷二醇(17.5克)，NMR分析证实了具有大于99％的摩尔纯度的获得的产物的结构。
下式(X)
Figure GPA00001137458800242
的丙基甲基二羟基硅烷(CAS No.18165-69-0)的合成也以如下类似的方式进行：将二氯丙基甲基硅烷(36.1克，即0.23摩尔)在无水二乙醚(300毫升)中的溶液经45分钟以上逐滴加入至保持在0℃下的三乙胺(0.47摩尔，即2.01当量)、水(0.5摩尔，即2.15当量)、二乙醚(700毫升)和丙酮(70毫升)的搅拌溶液中。在加入结束后维持搅拌20分钟，然后滤出盐酸三乙胺沉淀。在环境温度和减压下，通过蒸发浓缩滤出液至十分之一。然后加入过量戊烷，并继续蒸发。用冷戊烷洗涤获得的白色固体，然后在减压下进行干燥。由此以70％的收率获得丙基甲基二羟基硅烷或丙基甲基硅烷二醇(18.8克)，NMR分析证实了以大于93％的摩尔纯度获得的产物的结构。
III-4-2.橡胶测试
接着制备类似于前述组合物C-3和C-5的两个新的橡胶组合物，标记为C-6和C-7，它们与C-3和C-5的区别仅在于用作遮盖剂的硅烷化合物的性质：
-组合物C-3：具有辛基三乙氧基硅烷遮盖剂；
-组合物C-5：具有式(VII-1)的辛基甲基二羟基硅烷遮盖剂；
-组合物C-6：具有式(IX)的二甲基二羟基硅烷遮盖剂；
-组合物C-7：具有式(X)的丙基甲基二羟基硅烷遮盖剂。
这两个新的组合物C-6和C-7并不依据本发明，因为在它们的式中，R1基团(甲基或丙基)表示具有少于4个碳原子的烷基。
各种组合物的配方及它们在硫化(在150℃下40分钟)之前和之后的性质示于表3和4中。与在上文测试3中相同，遮盖剂的含量相当，即等摩尔的硅；换句话说，一种组合物与另一种组合物相比其带有反应性官能团(不论是羟基或乙氧基官能团)的硅原子的数目是相同的。
考察表4中的各个结果，可以注意到的是，首先，与比较组合物C-3相比，虽然对于测试的两个新的组合物而言，硫化动力学(常数K)实际上得以改进，但与根据本发明组合物C-5的组合物的情况相比，门尼粘度并未显著降低。
但是，特别地且最重要的是，注意到与参比组合物C-3相比，由包括式(VII-1)的二羟基硅烷的根据本发明的组合物C-5获得的主要技术效果，即显著的且意料不到的滞后性降低(由tan(δ)最大值和ΔG*值看出)不能由式(IX)和(X)的二羟基硅烷(组合物C-6和C-7)再现，tan(δ)最大值的值与初始值相同或大于初始值(组合物C-3)。
因此不得不由此得出的结论是，在结果中的这种意料不到的区别是由于式(I)的R1烃基(烷基)的长度，在式(IX)和(X)的两种硅烷的情况下该长度是不够的(小于4个碳原子)。
III-5.测试5
在这个新的橡胶测试中，将两种新的羟基硅烷与在之前橡胶测试中测试的辛基三乙氧基硅烷和辛基甲基二羟基硅烷进行比较。这两种羟基硅烷，即十八烷基甲基二羟基硅烷和辛基二甲基羟基硅烷对应于式(I)，其中R1基团明确表示具有至少4个碳原子的羟基。
III-5-1.合成十八烷基甲基二羟基硅烷和辛基二甲基羟基硅烷
下式(XI)的十八烷基甲基二羟基硅烷(CAS No.7522-59-0)的合成：
Figure GPA00001137458800261
以及下式(XII)的辛基二甲基羟基硅烷(CAS No.64451-51-0)的合成：
Figure GPA00001137458800262
根据如上所述的那些相同的流程图进行。
更特定地，将十八烷基甲基二氯硅烷[CAS No.5157-75-5](1500克，即4.08摩尔)在无水二乙醚(250毫升)中的溶液逐滴加入(90分钟)至保持在-2℃和6℃之间的温度下的水(345克)、三乙胺(1138克)和二乙醚(29升)的混合物中。接着在0℃和5℃之间的温度下搅拌混合物2小时。滤出形成的沉淀，并连续用6升软化水洗涤，然后用4升软化水洗涤3次。在露天干燥获得的固体直至达到恒定的重量。由此以91％的收率获得熔点为87℃的以白色固体形式的十八烷基甲基二羟基硅烷或十八烷基甲基硅烷二醇(1226克)，NMR分析进一步证实以95％的摩尔纯度获得的产物的结构。
此外，在-10℃下向水(5.77克)、三乙胺(12.8克)和二乙醚(700毫升)的混合物中逐滴加入(20分钟)辛基二甲基氯硅烷(17.3克，即0.80摩尔)。接着搅拌混合物90分钟。然后滤出盐酸三乙胺沉淀，并用100毫升二乙醚洗涤。在减压下将溶剂蒸发至大约200毫升的体积之后，用100毫升水洗涤溶液2次。在通过沉降分离后，用硫酸钠干燥有机相。在环境温度和减压下蒸发二乙醚后，蒸馏(65-67℃，1.4毫巴)残余物。由此以87％的收率获得无色液体形式的辛基二甲基羟基硅烷或辛基二甲基硅烷二醇(13.01克)，NMR分析证实了以大于99.5％的摩尔纯度获得的产物的结构。
III-5-2.橡胶测试
接着制备用高度可分散的二氧化硅(HDS)增强的基于新的二烯弹性体(即新的SBR/BR共混物)的五个新的橡胶组合物，标记为C-8至C-12，这些组合物的主要区别在于如下的技术特征：
-组合物C-8：不含硅烷遮盖剂；
-组合物C-9：具有比较遮盖剂辛基三乙氧基硅烷；
-组合物C-10：具有式(VII-1)的遮盖剂辛基甲基二羟基硅烷，已经在上文测试过；
-组合物C-11：具有式(XI)的遮盖剂十八烷基甲基二羟基硅烷；
-组合物C-12：具有式(XII)的遮盖剂辛基二甲基羟基硅烷。
组合物C-10、C-11和C-12均依据本发明，因为在它们的式中，R1基团实际上表示具有至少4个碳原子的烷基。
这些不同组合物的配方及它们在硫化(在150℃下40分钟)之前和之后的性能示于表5和6中。与前述测试相同，遮盖剂的含量相当，即等摩尔的硅；换句话说，一种组合物与另一种组合物相比，其带有反应性官能团(不论是羟基或乙氧基官能团)的硅原子的数目是相同的。
考察表6中的各个结果，其清楚地表明，与两个比较组合物C-8和C-9相比，包括式(I)的羟基硅烷的根据本发明的组合物表现出在性能上改进的折衷，即具有降低的门尼粘度(改进的加工性)和较大的转化速率常数K(相同或较快的硫化动力学)，最后且最重要地，表现出由tan(δ)最大值和ΔG*值可看出的显著和意料不到的滞后性降低。
特别注意到的是，式(XI)的羟基硅烷化合物(其中R1基团包括18个碳原子)获得了最佳的滞后性结果(组合物C-11)。
最后，本发明使得橡胶组合物和轮胎在原始状态的加工性方面、硫化动力学方面以及特别且最重要地在滞后性的降低(其等同于较低的滚动阻力，并因而对于配备了根据本发明的轮胎的机动车辆等同于降低的能量消耗)方面的性能上获得显著且意料不到地改进的折衷。
表1
  组合物N°：   C-1   C-2   C-3   C-4   C-5
  SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)偶联剂(4)硅烷(5)硅烷(6)炭黑(7)MES油(8)植物油(9)增塑树脂(10)DPG(11)抗臭氧蜡(12)氧化锌(13)抗氧化剂(14)硬脂酸(15)硫促进剂(16)   5446907.2--4517192.11.522.231.41.6   5446907.21.2-4517192.11.522.231.41.6   5446907.23.8-4517192.11.522.231.41.6   5446907.2-0.94517192.11.522.231.41.6   5446907.2-2.74517192.11.522.231.41.6
(1)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-24℃)；其含量以干燥的SBR(用9％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于59pce)表示；
(2)具有0.7％的1，2-；1.7％的反式-1，4-；98％的顺式-1，4-的BR(Nd)(Tg＝-105℃)；
(3)获自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：大约150-160平方米/克)；
(4)TESPT(获自Degussa的“Si69”)；
(5)辛基三乙氧基硅烷(获自Degussa的硅烷“Octeo”)；
(6)式(VI)的二羟基硅烷(辛基甲基二羟基硅烷)；
(7)N234(Degussa)；
(8)MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)；
(9)甘油三油酸酯(包括85重量％油酸的向日葵油-获自Novance的“Lubrirob Tod1880”)；
(10)聚柠檬烯树脂(获自DRT的“Dercolyte L120”)；
(11)二苯胍(获自Flexsys的PerkacitDPG)；
(12)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(13)氧化锌(工业级-Umicore)；
(14)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(获自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(15)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)；
(16)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2
  组合物N°：   C-1   C-2   C-3   C-4   C-5
  硫化前的性能：门尼(MU)Ti(分钟)T99-Ti(分钟)K(分钟-1)硫化后的性能：肖氏AM10(兆帕)M100(兆帕)M300(兆帕)M300/M100断裂伸长(％)断裂应力(兆帕)ΔG*(40℃)tanδ最大值(40℃) 805.219.20.240655.21.62.01.2565319.23.500.256 725.316.20.284635.01.52.01.3267020.43.100.246 655.213.80.333644.91.62.213562419.53.040.243 665.514.50.317624.31.52.11.3667520.82.360.228 575.110.50.437614.01.62.21.3963819.62.050.218
表3
  组合物N°：   C-3   C-5   C-6   C-7
  SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)偶联剂(4)硅烷(5)硅烷(6a)硅烷(6b)硅烷(6c)炭黑(7)MES油(8)植物油(9)增塑树脂(10)DPG(11)抗臭氧蜡(12)氧化锌(13)抗氧化剂(14)硬脂酸(15)硫促进剂(16)   5446907.23.84517192.11.522.231.41.6   5446907.22.74517192.11.522.231.41.6   5446907.21.84517192.11.522.231.41.6   5446907.21.34517192.11.522.231.41.6
(1)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-24℃)；其含量以干燥的SBR(用9％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于59pce)表示；
(2)具有0.7％的1，2-；1.7％的反式-1，4-；98％的顺式-1，4-的BR(Nd)(Tg＝-105℃)；
(3)获自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：大约150-160平方米/克)；
(4)TESPT(获自Degussa的“Si69”)；
(5)辛基三乙氧基硅烷(获自Degussa的硅烷“Octeo”)；
(6a)式(VII-1)的二羟基硅烷(辛基甲基二羟基硅烷)；
(6b)式(X)的二羟基硅烷(丙基甲基二羟基硅烷)；
(6c)式(IX)的二羟基硅烷(二甲基二羟基硅烷)；
(7)N234(Degussa)；
(8)MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)；
(9)甘油三油酸酯(包括85重量％油酸的向日葵油-获自Novance的“Lubrirob Tod1880”)；
(10)聚柠檬烯树脂(获自DRT的“Dercolyte L120”)；
(11)二苯胍(获自Flexsys的PerkacitDPG)；
(12)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(13)氧化锌(工业级-Umicore)；
(14)N-(1，3-二甲基丁基)N-苯基-对-苯二胺
(获自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(15)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)；
(16)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表4
组合物N°： C-3 C-5 C-6 C-7
  硫化前的性能：门尼(MU)Ti(分钟)T99-Ti(分钟)K(分钟-1)硫化后的件能：肖氏AM10(兆帕)M100(兆帕)M300(兆帕)M300/M100断裂伸长(％)断裂应力(兆帕)ΔG*(40℃)tanδ最大值(40℃) 655.213.80.333644.91.62.21.3562419.53.040.243 575.110.50.437614.01.62.21.3963819.62.050.218 625.29.90.467654.71.82.51.4060220.12.860.243 685.09.90.465655.01.82.41.3660419.83.210.249
表5
  组合物N°：   C-8   C-9   C-10   C-11   C-12
  SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)偶联剂(4)硅烷(5)硅烷(6a)硅烷(6b)硅烷(6c)炭黑(7)MES油(8)增塑树脂(9)DPG(10)抗臭氧蜡(11)氧化锌(12)抗氧化剂(13)硬脂酸(14)硫促进剂(15)   7030806.4----56201.51.51.5221.02.0   7030806.42.9---56201.51.51.5221.02.0   7030806.4-2.0--56201.51.51.5221.02.0   7030806.4--3.5-56201.51.51.5221.02.0   7030806.4---2.056201.51.51.5221.02.0
(1)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-24℃)；其含量以干燥的SBR(用9％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76pce)表示；
(2)具有0.7％的1，2-；1.7％的反式-1，4-；98％的顺式-1，4-的BR(Nd)(Tg＝-105℃)；
(3)获自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：大约150-160平方米/克)；
(4)TESPT(获自Degussa的“Si69”)；
(5)辛基三乙氧基硅烷(获自Degussa的硅烷“Octeo”)；
(6a)式(VII-1)的二羟基硅烷(辛基甲基二羟基硅烷)；
(6b)式(XI)的二羟基硅烷(十八烷基甲基二羟基硅烷)；
(6c)式(XII)的二羟基硅烷(辛基二甲基羟基硅烷)；
(7)N234(Degussa)；
(8)MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)；
(9)聚柠檬烯树脂(获自DRT的“Dercolyte L120”)；
(10)二苯胍(获自Flexsys的Perkacit DPG)；
(11)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(12)氧化锌(工业级-Umicore)；
(13)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(获自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；
(14)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)；
(15)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表6
  组合物N°：   C-8   C-9   C-10   C-11   C-12
  硫化前的性能：门尼(MU)Ti(分钟)T99-Ti(分钟)K(分钟-1)硫化后的性能：肖氏AM10(兆帕)M100(兆帕)M300(兆帕)M300/M100断裂伸长(％)断裂应力(兆帕)ΔG*(23℃)tanδ最大值(23℃) 955.933.50.138655.72.23.21.4653321.45.280.378 797.025.00.184635.02.03.21.6053722.14.630.351 717.323.00.201624.62.03.31.6453922.03.180.330 687.924.90.185593.91.72.91.6757521.52.360.305 697.520.50.224614.71.82.91.5659622.93.520.337

Claims (17)

1.至少基于二烯弹性体、增强无机填料、偶联剂和具有如下式(I)的羟基硅烷的橡胶组合物：
R1(R2)nSi(OH)3-n
其中：
-n等于0、1或2；
-R1表示具有至少4个碳原子的烃基团；
-R2表示具有1至4个碳原子的烷基，当n等于2时，R2烷基相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1包括至少5个碳原子。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中R1为具有5至36个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R1为具有5至28个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中R1为具有5至20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中R2表示甲基或乙基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述羟基硅烷为具有如下式(VI)、(VII)或(VIII)的羟基硅烷：
(VI)
Figure FPA00001137458700011
Figure FPA00001137458700021
其中m大于2，优选包括在3至35的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中m大于3，优选包括在4至27的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中n等于1或2。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中n等于1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料包括二氧化硅。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其另外地包括炭黑。
14.一种轮胎或轮胎半成品，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物。
15.一种轮胎胎面，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的组合物。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品的用途。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，该方法包括如下阶段：
-在第一“非制备”阶段，在二烯弹性体中引入至少一种增强无机填料和一种偶联剂，热机械捏合结合的混合物直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-冷却结合体至低于100℃的温度；
-接着在第二“制备”阶段，引入交联(或硫化)体系；
-捏合结合的混合物直至达到低于120℃的最大温度；
其特征在于在非制备阶段和/或制备阶段的过程中另外地引入具有如下式(I)的羟基硅烷：
R1(R2)nSi(OH)3-n
其中：
-n等于0、1或2；
-R1表示具有至少4个碳原子的烃基团；
-R2表示具有1至4个碳原子的烷基，当n等于2时，R2烷基相同或不同。
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