CN102300917B - 含有封端的巯基硅烷偶联剂的橡胶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含或含有0.5phr以下的锌的橡胶化合物，所述橡胶化合物可用于轮胎制造，所述化合物基于至少：二烯弹性体；硫-基的交联体系；作为增强填料的无机填料；和如下述通式(I)所示的封端的巯基硅烷：(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A (I)，其中：R1相同或不同，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基；A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基；Z代表具有1至18个碳原子的二价键合基团；和n为等于0、1或2的整数。

Description

含有封端的巯基硅烷偶联剂的橡胶化合物
技术领域
本发明涉及用如二氧化硅的无机填料增强的二烯橡胶组合物，其可用于特别是制造轮胎，或制造用于轮胎的半成品，如胎面。
背景技术
通过硫来硫化二烯弹性体广泛应用于橡胶工业，特别是轮胎工业。为了硫化二烯弹性体，使用相对复杂的硫化体系，该相对复杂的硫化体系除了硫还包括多种硫化促进剂，以及一种或多种硫化活化剂，尤其是锌衍生物如氧化锌(ZnO)或脂肪酸的锌盐如硬脂酸锌。
因为公知这些化合物尤其是对水和水生生物为相对毒性的性质(根据1996年12月9日的European Directive 67/548/EEC，分类R50)，轮胎制造商的中期目标是从其橡胶配方中除去锌或其衍生物。
然而发现，除去氧化锌，特别是在用如二氧化硅的无机填料增强的橡胶组合物中的氧化锌，极大降低了橡胶组合物在原料态的加工特性，从工业观点来看，焦化时间的降低是不可接受的。再者“焦化”现象在内部混合器中的橡胶组合物制备过程中迅速导致过早硫化(“焦化”)、在原料态的极高粘度，以及最终得到几乎无法使用和工业加工的橡胶组合物。
为了回应除去锌的问题，当然已经提出了用其他金属氧化物例如MgO或用属于元素周期表中族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的过渡金属(特别是钴或镍)的盐和氧化物代替氧化锌(见专利文献US 6,506,827和WO 2003/054081)。
这种溶液，除了不满足由无机填料增强的橡胶组合物的要求，它们中的至少一些从“可持续发展”和环境保护的观点长期看来不是实际可接受的，至于他们提出用另一种金属替代一种金属，同样注定了最终与轮胎磨耗碎屑(特别是胎面磨耗碎屑)一起散布于环境中，所述轮胎磨耗碎屑不可避免地源自大部分由刹车、加速和转弯力引起的多种摩擦。
因此存在大量用于在增强无机填料和二烯弹性体之间产生连接的偶联剂，然而申请人惊奇地发现新型特定偶联剂使得可能大大减少或甚至完全除去用如二氧化硅的无机填料增强的橡胶配方中的锌，而不用其他金属代替锌，而保护橡胶组合物免遭在其工业加工过程中过早焦化的问题。
发明内容
因此，本发明的第一目标涉及用于制造轮胎的橡胶组合物应用，所述组合物特征在于其不含锌或几乎不含锌(即含有0.5phr以下的锌)和基于至少一种二烯弹性体、一种主要由无机填料组成的增强填料、一种硫-基的交联体系和一种偶联剂，所述偶联剂由如下述通式I所示的封端的巯基硅烷组成：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
有利地，二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
优选增强无机填料为主要增强填料；和更优选其为硅质或铝质填料。
本发明也涉及制备不含锌或含有0.5phr以下的锌的组合物的方法，其特征在于，通过捏合，向至少(i)一种二烯弹性体加入至少(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)如下述通式I所示的封端的巯基硅烷和(iv)硫-基硫化体系：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
本发明还涉及轮胎或半成品，特别是胎面，其包括橡胶组合物，特征在于所述橡胶组合物不含锌或几乎不含锌，和基于至少一种二烯弹性体、一种主要由无机填料组成的增强填料、一种硫-基的交联体系和一种偶联剂，所述偶联剂由如下述通式I所示的封端的巯基硅烷组成：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
I.使用的测量和试验
橡胶组合物特征在于，在固化前后，如下所述。
I-1.门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：将原料态(即，固化前)的组合物在圆柱形室中加热至100℃模塑。预热1分钟后，马达在测试样品中以2转/分钟转动，且在转动4分钟之后测量为了维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”表达(MU，其中1MU＝0.83牛顿·米)。
I-2.焦化时间
根据法国标准NF T 43-005在130℃下进行测量。稠度指数随时间的变化使得可能确定橡胶组合物的焦化时间，根据上述标准，通过参数T5(大转子的情况下)评定，以分钟表示，并定义为得到高出对稠度指数测得的最低值5个单位的稠度指数(以MU表示)增加所必须的时间。
I-3.动力学性质
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质ΔG*和tan(δ)max。记录在频率10Hz，标准温度条件(23℃)下，根据标准ASTM D 1349-99经历简单交变正弦剪切应力的硫化的组合物样品(圆柱形测试样品，具有4毫米的厚度和400平方毫米的截面)的响应。从0.1％至50％(向前循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示了观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和在0.1％和50％应变下的值之间的复数模量差异(ΔG*)(佩恩效应)。
II.本发明详述
因此，本发明的组合物基于至少：(i)一种(至少一种)二烯弹性体，(ii)一种(至少一种)作为增强填料的无机填料，(iii)一种(至少一种)作为无机填料/二烯弹性体偶联剂的如通式(I)所示的特定封端的巯基硅烷(phr＝份/百份弹性体，以重量计)。
表述“组合物基于”在本申请中应当理解为是指组合物包含使用的多种组分的反应产物和/或混合物，在制造组合物的多个阶段中，特别是在其硫化(固化)过程中，这些基础组分中的一些(例如偶联剂)能够互相反应或意在至少部分互相反应。
除非另有说明，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶通常应理解为，至少部分(即，均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个可共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
可以以公知的方式将二烯弹性体分为两类：被称为“基本上不饱和的”那些和被称为“基本上饱和的”那些。表述“基本上不饱和的二烯弹性体”应理解为是指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，其源自二烯(共轭二烯)的单元含量为15％(摩尔％)以上。因此，如丁基橡胶或EPDM型二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不在该定义的范围内，并可被相反地描述为“基本上饱和的二烯弹性体”(低或很低的源自二烯的单元含量，通常为15％以下)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类别中，表述“高度不饱和的二烯弹性体”应理解为特别是指源自二烯(共轭二烯)的单元的含量为50％以上的二烯弹性体。
给出这些定义，可在根据本发明所述的组合物中使用的二烯弹性体应当更特别地理解为是指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯互相共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的三元共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别是如，1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯和二环戊二烯)得到的弹性体；和
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化，特别是氯化或溴化物。
虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应该理解的是优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。
适合的共轭二烯特别为：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯。适合的乙烯基芳族化合物为，例如，苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，商品“乙烯基甲苯”混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯化苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可包括在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并可在分散体或溶液中制备；它们可为偶联和/或星形-支化的或用偶联剂和/或星形-支化剂或官能化剂官能化。为与炭黑偶联，可以提及的是，例如，包含C-Sn键的官能团或胺化的官能团，如二苯甲酮；为与增强无机填料如二氧化硅偶联，可以提及的是，例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(如在FR 2 740778或US 6 013 718中所述)，烷氧基硅烷基团(如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)，羧基基团(如在WO 01/92402或US 6 815 473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)，或聚醚基团(如在EP 1127 909或US 6 503 973中所述)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
聚丁二烯是合适的，特别是1，2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些或顺式-1，4-单元含量(摩尔％)为80％以上的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTMD3418测量)在0℃和-70℃之间(更特别地在-10℃和-60℃之间)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间(更特别地在20％和50％之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1，4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间、Tg为-40℃至-80℃的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间、Tg在-25℃和-50℃之间的那些。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间(更特别地在10％和40％之间)、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间(更特别地在20％和50％之间)、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间(更特别地在20％和40％之间)、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明所述的组合物的二烯弹性体特别优选选自于由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的(高度不饱和的)二烯弹性体组。该共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
根据特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(即50phr以上)为SBR，而不论其是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有中等苯乙烯含量的SBR，例如在20重量％和35重量％之间，或者具有高的苯乙烯含量的SBR，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，Tg为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR可有利地与优选具有90％以上(摩尔％)的顺式-1，4-键的BR混合使用。
根据另一特定具体实施方式，使用的二烯弹性体主要(50phr以上)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中如下的橡胶基体：某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强层(例如工作层、保护层或加箍层)、胎体增强层、侧壁、珠粒、保护器、底垫、橡胶块及其它提供上述轮胎区域之间的界面的内衬时情况特别如此。
术语“异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯(SIR)，异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4-键含量(摩尔％)为90％以上，还更优选为98％以上的聚异戊二烯。
根据另一特定具体实施方式，特别是当其意图用于轮胎侧壁，用于无内胎轮胎的气密内衬(或其他可透气组件)时，根据本发明所述的组合物可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或丁基橡胶(任选氯化的或溴化的)，不论这些共聚物是单独使用还是与以上提及的高度不饱和的二烯弹性体(特别是NR或IR，BR或SBR)混合使用。
根据本发明另一优选的具体实施方式，橡胶组合物包括(一种或多种)Tg在-70℃和0℃之间的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)Tg在-110℃和-80℃之间(更优选在-105℃和-90℃之间)的“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1，4-键合含量(摩尔％)优选为95％以上)、BIR、SIR、SBIR、和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包括含量(摩尔％)为至少70％的丁二烯单元；优选地，其由顺式-1，4-键合含量(摩尔％)为90％以上的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一特定具体实施方式，橡胶组合物包括例如与0至70phr(特别是0至50phr)的低Tg弹性体共混的30至100phr(特别是50至100phr)的高Tg弹性体；根据另一实施例，为达到总共的100phr，组合物包括在溶液中制备的一种或多种SBR。
根据本发明的另一特定具体实施方式，根据本发明所述的组合物的二烯弹性体包括顺式-1，4-键合含量(摩尔％)为90％以上的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可以包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，或甚至与除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
II-2.增强无机填料
表述“增强无机填料”应当以公知的方式理解为，指任意无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，与炭黑相对，也将其称作“白色填料”、“透明填料”或甚至“非-黑填料”，该无机填料能够单独增强(不使用除中间偶合剂以外的方式)用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，亦即在其增强功能上可代替常规轮胎-级炭黑，特别是用于胎面；以公知的方式，该填料通常特征在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
优选，增强无机填料为硅质填料或铝质填料，或这两种类型的填料的混合物。
所用的二氧化硅(SiO2)可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选高度可分散沉淀二氧化硅(称为“HDS”)，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时。这种二氧化硅的例子可特别提及来自Degussa的Ultrasil 7000二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745或8755二氧化硅。
使用的增强氧化铝(Al2O3)优选是BET比表面积为30至400平方米/克，更优选在60和250平方米/克之间，和平均粒径至多等于500纳米，更优选至多等于200纳米的高度可分散的氧化铝。作为这样的增强氧化铝的非限制性例子，可以特别提及的为“Baikalox A125”或“CR125”
Figure BPA00001408361900091
“APA-100RDX”(Condéa)、“Aluminoxid C”(Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)氧化铝。
作为能够用于本发明的胎面的橡胶组合物中的无机填料的其它例子，也可以提及的是氢氧化铝(氧化铝)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中所述的所有的增强类型。
当本发明的胎面旨在用于具有低滚动阻力的轮胎时，所用的增强无机填料(特别是当其为二氧化硅时)优选具有在60和350平方米/克之间的BET表面积。本发明的一个有利的具体实施方案在于使用增强无机填料，特别是具有130至300平方米/克范围内的高BET比表面积的二氧化硅，因为公认这样的填料具有高的增强力。根据本发明的另一优选的具体实施方案，可以使用增强无机填料，特别是表现出的BET比表面积为130平方米/克以下，优选在60和130平方米/克之间的二氧化硅(参见例如申请WO 03/002648和WO 03/002649)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒、球的形式还是任何其它合适的致密化形式。当然，表述“增强无机填料”也可理解为是指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员知道如何根据所用的无机填料的性质以及根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、客车或诸如货车或重型车的多用途车辆的轮胎)调节增强无机填料的含量。优选地，增强无机填料的该含量被选定为在20和200phr之间，更优选在30和150phr之间，特别地为50phr以上，还更优选在60和140phr之间。
在本文中，BET比表面积以公知的方式使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法通过气体吸附测定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.17)测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
最后，本领域技术人员应该理解的是，作为如本部分中所述的增强无机填料的等价填料，可使用另外性质的增强填料，特别是有机填料，前提是该增强填料被无机层，例如二氧化硅覆盖，或者该增强填料在其表面包括官能位，特别是羟基位，需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间建立结合。作为这样的有机填料的例子，可以提及的是例如在申请WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
增强无机填料也可与有机增强填料(特别是炭黑)结合使用，炭黑例如常规用于轮胎中特别是用于轮胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772)。炭黑可以以如商购的孤立态使用，或以任意其他形式(例如作为一些使用的橡胶添加剂的载体)使用。可例如已经以母料(masterbatch)的形式将炭黑加入弹性体(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
存在于整个增强填料中的炭黑的量可在大范围内变化，其优选小于增强金属氢氧化物的量。有利地，炭黑以非常小的比例使用，优选含量为10phr以下。在指出的范围内，炭黑的着色性能(着黑色剂)和UV-稳定性能有益，而不不利地影响由增强无机填料提供的典型性能。当然，本发明的组合物本身可完全不含炭黑。
II-3.偶联剂
在此应该记住的是，表述“偶联剂”以公知的方式理解为是指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理性质的连接的制剂；至少是双官能的这样的偶联剂，具有，例如简化的通式“Y-Z-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这样的结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；和
-Z表示使得“Y”连接至“X”的二价基团。
已在大量文献中描述了偶联剂，尤其是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，最公知的为双官能有机硅烷，其带有烷氧基官能团(即，定义为“烷氧基硅烷”)作为“Y”官能团，和能够与二烯弹性体反应的官能团作为“X”官能团，例如多硫化物官能团。
在已知的烷氧基硅烷-多硫化物化合物中，应特别提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“TESPT”)，化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，特别是由Degussa以名称“Si69”(或者“X50S”，当其以50重量％负载在炭黑上)以多硫化物Sx(x平均值接近4)的商用混合物的形式销售。
在很长一段时间内公知，今天依然认为TESPT是为增强无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶组合物提供焦化安全性、滞后和增强力的最佳折衷的产品。在这个方面，其为本领域技术人员用于具有低滚动阻力的二氧化硅-填充的轮胎的参比偶联剂，该轮胎有时描述为为节能而提供的“绿色轮胎”(或“节能绿色轮胎”)。
这种TESPT偶联剂不适合不含锌或几乎不含锌的本发明的组合物，本发明揭示了后者必须使用特定封端的巯基硅烷。
在此应该记住的是，本领域技术人员公知的封端的巯基硅烷，为能够在制备橡胶组合物过程中形成巯基硅烷的硅烷的前体(参见，例如，US 2002/0115767 A1或国际申请WO 02/48256)。这些硅烷前体的分子，下文称为封端的巯基硅烷，具有取代相应的巯基硅烷的氢原子的封端基团。在复合和固化过程中，封端的巯基硅烷能够通过用氢原子取代封端基团解封，以形成更反应性的巯基硅烷，定义为具有含有至少一个键合到碳原子上的巯基(-SH)(巯基-)基团和至少一个硅原子的分子结构的硅烷。这些封端的巯基硅烷偶联剂可单独使用或在封端的巯基硅烷活化剂存在下使用，该活化剂的任务是引发、促进或增加封端的巯基硅烷的反应性。
使用对应于通式(I)的特定封端的巯基硅烷：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
Z可含有一个或多个选自O，S和N的杂原子。
有利地：
-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基基团；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
-n等于1。
根据一个具体实施方式，Z选自C1-C10亚烷基和更优选Z选自C1-C4亚烷基。
根据另一具体实施方式，R1为甲基。
优选，A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基基团。
一种特别合适的偶联剂为S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷，其通式(I)°为R1为甲基，Z为亚丙基和A为庚基。
本发明的如通式(I)所示的封端的巯基硅烷，其中n等于1，可根据包括下述步骤的合成方法制备，
-R1、A、Z具有与在通式(I)中相同含义；
-和R2，其为相同或不同的，代表选自具有1至6，优选1至3的烷基的一价烃-基基团：
-由如通式(B)所示封端的巯基硅烷(下文称产物B)起始：
(R2O)2R1-Si-Z-S-C(＝O)-A
-在酸性介质中进行水解，使得可能得到如通式(I)所示的目标封端的巯基硅烷。
本领域技术人员能够知道如何根据本发明的特定具体实施方式，尤其是使用的增强无机填料的量，调节如通式(I)所示的封端的巯基硅烷的含量，优选的含量为相对于增强无机填料的量在2重量％和20重量％之间；更特别优选15％以下的含量。
考虑到以上表述的量，通常封端的巯基硅烷含量优选在2和15phr之间。低于指定的最小量，效应风险不足，而高于推荐的最大量，通常不能观察到更进一步的改进，而组合物的成本上升。由于多种原因，该含量还更优选在4和12phr之间。
II-5.多种添加剂
当然，除了锌-基活化剂(或遵照组合物中最多0.5phr，和优选0.3phr以下的锌)，根据本发明的橡胶组合物也可包括所有或一些习惯在用以制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物内使用的常用添加剂，例如，增塑剂或增量油，不论后者是芳族性质或非芳族性质，颜料，防护剂，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，亚甲基受体(例如，苯酚-酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如，HMT或H3M)，如在申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂和硫化活化剂。
优选，这些组合物包括至少一种选自下述的化合物作为优选的非芳族或很弱芳族的增塑剂：环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、表现出优选30℃以上的高Tg的烃-基增塑树脂，和这些化合物的混合物。
除偶联剂外，这些组合物还可包含偶联活化剂、用于覆盖增强无机填料的覆盖剂(例如包括单独的Y官能团)或更普遍包含加工助剂，该加工助剂能以已知方式，凭借改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物粘度，改进其在原料态的待加工能力，这些试剂为，例如，可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟化的或可水解的POS，例如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(尤其是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)，脂肪酸，例如硬脂酸。
II-6.橡胶组合物的制备
本发明的橡胶组合物可在适合的混合器中，根据本领域技术人员公知的普通过程，使用两个连续制备阶段来制造：在高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，所述高温直至在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最高温度；随后在较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，所述较低温度通常为120℃以下，例如在60℃和100℃之间；完成阶段，在该阶段内加入交联或硫化体系。
根据本发明的一个优选具体实施方式，除了硫化体系以外的本发明的组合物的所有基础组分，即，增强无机填料、如通式(I)所示的偶联剂和炭黑，在所称的非生产性第一阶段通过捏合紧密地加入二烯弹性体中，亦即，在一个或多个步骤中，将至少这些多种基础组分引入混合器并热机械捏合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
举例而言，在单一热机械阶段进行第一(非生产性)阶段，在单一热机械阶段的过程中将所有必要组分、任选的补充的遮盖剂或加工助剂和其他多种添加剂(除了硫化体系)引入合适的混合器，例如标准内部混合器中。在该非生产性阶段中，总捏合时间优选为在1和15分钟之间。在非生产性第一阶段中如此获得的混合物冷却之后，接着通常在外部混合器，例如开炼机中在低温下加入硫化体系。然后混合(生产性阶段)所有成分数分钟，例如在2和15分钟之间。
当使用遮盖剂时，可以在非生产性阶段在加入无机填料的同时加入全部遮盖剂，或者在生产性阶段在加入硫化体系的同时加入全部遮盖剂，或者在两个连续的阶段中部分加入遮盖剂。
应该注意的是，有可能在与对应于该化合物的化学结构相容的固体上以负载的形式引入所有或部分遮盖剂(将其预先置于载体上)。例如，当在上述两个连续的阶段中分开引入时，有利的是在将第二部分的遮盖剂置于载体上之后再将其引入外部混合器，从而便于其引入和分散。
硫化体系本身优选基于硫和第一硫化促进剂，特别是次磺酰胺类促进剂。除了锌和任意锌衍生物如ZnO，或遵循组合物的锌含量为0.5phr以下，优选0.3phr以下，可向该硫化体系加入多种已知的硫化活化剂或第二促进剂，例如脂肪酸如硬脂酸，胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，第一促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
接着将由此获得的最终组合物压延成例如薄膜或片材的形式，特别是用于实验室表征，或以可用于例如客车用轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
硫化(或固化)以公知方式在通常为130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间例如可以在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度，所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学。
本发明涉及上述在“原料”态(即，固化前)和在“固化”或硫化态(即，交联或硫化之后)的橡胶组合物。根据本发明的组合物可单独使用或与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物共混使用(即混合物)。
具体实施方式
III.本发明的示例性具体实施方式
III-1合成S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷
a)制备S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，CAS号[828241-23-2]：
中间产物G可在两相介质中根据申请WO 2005/007660中所述的步骤制备。另一可能性在于根据下述步骤制备。
Figure BPA00001408361900161
在30分钟内，将辛酰氯(18.0g，0.111mol)逐滴加入保持在5℃在惰性气氛下的3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷F，CAS号[31001-77-1]，(20.0g，0.111mol)和三乙基胺(11.2g，0.111mol)在环己烷(200mL)中的溶液。反应介质的温度保持在5和8℃之间。然后，在室温下搅拌反应介质15小时。三乙基胺盐酸盐Et3N·HCl沉淀通过硅藻土过滤。在减压下在25℃蒸发溶剂后，以无色油的形式得到S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷G，CAS号[828241-23-2]，(32.6g，0.106mol)，收率96％。
NMR分析确认得到的产物结构，摩尔纯度98％。
b)制备S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷：
Figure BPA00001408361900162
将S-辛酰基巯基丙基二甲氧基甲基硅烷G(42.0g，0.137mol)加入0.5％乙酸，水(85mL)和乙醇(250mL)的混合物。在室温下搅拌溶液4小时，然后将混合物倾入氯化钠(70g)在水(1600mL)中的溶液。产物用二乙基醚(2×250mL)萃取。在减压下在15℃蒸发溶剂后，所得固体在戊烷(400mL)中在-20℃再结晶4至5小时。过滤晶体，并在过滤器上干燥晶体30分钟，然后在减压下干燥2-3小时。所得产物(24.9g)熔点为63℃。在减压下在15℃蒸发滤液后，第二次在戊烷(80mL)中在-20℃再结晶得到的残留物4-5小时。第二部分(6.5g)熔点为63℃。
将两部分结合，然后在石油醚(600mL)和乙醇(10mL)的混合物中再结晶12小时。过滤后，在减压下蒸发残留溶剂2-3小时，得到熔点为65℃的白色固体(25.8g，0.093mol，68％收率)。
NMR分析确认得到的S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷H的结构，摩尔纯度为93.5％以上。
如果需要更高纯度，在石油醚(500mL)和乙醇(7mL)的混合物中最终结晶15小时使得可能得到摩尔纯度为99％以上(熔点66℃)的固体(16.9g，44％收率)。
III-2合成化合物十八烷基甲基二羟基硅烷
本实施例说明了如下式的十八烷基甲基二羟基硅烷的制备：
Figure BPA00001408361900171
通过使用由J.A.Cella和J.C.Carpenter在“Procedures for thepreparation of silanols”，Journal of Organometallic Chemistry，480(1994)，23-26中描述的制备二甲基二羟基硅烷(或二甲基硅烷二醇)的程序来进行该化合物(CAS号7522-59-0)的合成。
程序更特定地如下。将十八烷基甲基二氯硅烷[CAS号5157-75-5](1500g，即4.08mol)在无水二乙基醚(250mL)中的溶液逐滴加入(90分钟)至温度保持在-2℃和6℃之间的水(345g)、三乙基胺(1138g)和二乙基醚(29L)的混合物中。然后在0℃和5℃之间的温度下搅拌混合物2小时。过滤形成的沉淀，依次用6L去矿物质水洗涤，然后用4L去矿物质水洗涤三次。得到的固体在空气中干燥直至达到恒定的质量。这样以白色固体的形式得到熔点为87℃的十八烷基甲基二羟基硅烷或十八烷基甲基硅烷二醇(1226g)，收率91％，NMR分析进一步证实所得产物的结构，摩尔纯度为95％。
III-3制备橡胶组合物
以如下方式进行之后的测试：将二烯弹性体(SBR和BR共混物)、二氧化硅(补以少量炭黑)、偶联剂，以及然后在捏合一分钟至两分钟后，多种其他成分(除了硫化体系)，引入内部混合器，70％填充，并具有约90℃的起始容器温度。然后在一个阶段(总捏合过程等于约5分钟)中进行热机械加工(非生产性阶段)直至达到约165℃的最大“滴落”温度。回收这样得到的混合物并冷却，然后在70℃下将遮盖剂(当后者存在时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)加入外部混合器(均整机)，混合结合的混合物(生产性阶段)约5至6分钟。
然后以橡胶片材(厚度2至3mm)或橡胶薄膜的形式压延这样得到的组合物，以测量其物理或化学性质，或以成型件的形式压延，所述成型件在切割和/或组装至所需的尺寸后(例如作为用于轮胎的半成品，特别是轮胎胎面)可直接使用。
III-4表征橡胶组合物
该测试的目的是展示根据本发明的不含锌的橡胶组合物与不含锌但是使用通常用于轮胎胎面用橡胶组合物中的偶联剂(具有二氧化硅作为增强填料)的橡胶组合物相比改进的性质。
为此，制备了7个基于用高度可分散二氧化硅(HDS)增强的二烯弹性体(SBR/BR共混物)的组合物，这些组合物在下述技术特征方面实质不同：
-组合物C1为含有锌(1.5phr的ZnO)和化合物TESPT(商品名：“Si69”)作为偶联剂的“常规”对比组合物；
-组合物C2对应于组合物C1但不含锌；
-组合物C3不含锌且包括通常用于轮胎胎面的化合物MESPT(商品名：“RP74”)，作为偶联剂；
-组合物C4不含锌且包括不同于本发明的封端的巯基硅烷(商品名：“Silane NXT”)，作为偶联剂；
-根据本发明的组合物C5，不含锌且包括S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷作为偶联剂；
-根据本发明的组合物C6，不含锌且包括S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷作为偶联剂和遮盖剂十八烷基二甲基羟基硅烷；
-根据本发明的组合物C7，包括与组合物C5相同的化合物，偶联剂的含量大于组合物C5中偶联剂的含量。
因此，只有组合物C5、C6和C7是根据本发明的。
为了使得组合物C1至C6的性质可比，组合物C2至C6的偶联剂以与对比组合物C1相比硅等摩尔的含量使用。
组合物C7的偶联剂含量大于包括相同的本发明的偶联剂的组合物C5的偶联剂含量，以确定增加该含量的特定效果。
对比组合物C1中使用的常规偶联剂为TESPT。在此应该记住的是，TESPT为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，具有下述结构式(Et＝乙基)：
Figure BPA00001408361900191
组合物C3中使用的偶联剂为MESPT。在此应该记住的是，MESPT为双(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，具有下述结构式(Et＝乙基)：
Figure BPA00001408361900192
组合物C4中使用的偶联剂为Silane NXT。在此应该记住的是，NXT为S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷，具有下述结构式(Et＝乙基)：
Figure BPA00001408361900193
表1和2给出了多种组合物的配方(表1-多种产物含量，以phr或重量份/百份弹性体表示)及其在固化(在150℃约40分钟)前后的性质；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
检视表2关于固化前的性质的结果首先表明，与含有通常用量的锌的对比组合物C1相比，只有本发明的组合物，包括如通式(I)所示的封端的巯基硅烷的C5至C7，能够在维持可接受的焦化时间T5(实际上与C1的焦化时间相同)的同时显著改进组合物的加工性能(比组合物C1低得多的门尼值)。
其他组合物C2，C3或C4具有对于其用于轮胎的用途不可接受的性质，原因是太短的焦化时间，以及对组合物C2和C3，存在未固化状态下的超高粘度(超高门尼值)。
此外，固化后观察这些组合物的性质明显表明，与对比组合物C1相比，本发明的组合物C5，C6和C7具有减少的滞后，如tan(δ)max和ΔG*值显著减小所证实。这是轮胎滚动阻力减小，从而装配该轮胎的机动车能耗减小的公认的指征。
对于包括本发明的偶联剂和遮盖剂的组合物C6，这是特别显著的。
应当注意到非本发明的组合物C4也具有相对于组合物C1减少的滞后，然而，该性质不能用于本案，因为组合物C4非常短的焦化时间使得其不能用于轮胎。
很明显，本发明的组合物包括如通式(I)所示的封端的巯基硅烷作为偶联剂，使其能够得到与常规对比组合物相比相当或甚至改进的性质(加工性，滞后)，本发明的组合物不使用锌，与包括其他偶联剂的组合物不同，所述其他偶联剂包括与本发明的通式不同的封端的巯基硅烷。
此外，可注意到使用本发明的封端的巯基硅烷从环境观点看是特别有利的。既可通过不使用锌克服问题，也可解决释放VOC(挥发性的有机化合物)的问题。的确，本发明的封端的巯基硅烷不具有烷氧基基团(如TESPT的乙氧基基团)，在橡胶组合物本身的制造过程中和加入这些组合物的橡胶制品的固化过程中，所述氧基基团实际为释放醇的源头(对TESPT为乙醇)。
表1
  组合物号   C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7
  SBR(1)   70   70   70   70   70   70   70
  BR(2)   30   30   30   30   30   30   30
  二氧化硅(3)   80   80   80   80   80   80   80
  偶联剂(4)   6.4   6.4   -   -   -   -   -
  偶联剂(5)   -   -   4.9   -   -   -   -
  偶联剂(6)   -   -   -   8.9   -   -   -
  偶联剂(7)   -   -   -   -   6.8   6.8   8.3
  硅烷(8)   -   -   -   -   -   1.7   -
  炭黑(9)   5   5   5   5   5   5   5
  MES油(10)   6   6   6   6   6   6   6
  增塑树脂(11)   20   20   20   20   20   20   20
  DPG(12)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  抗臭氧蜡(13)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  ZnO(14)   1.5   -   -   -   -   -   -
  抗氧化剂(15)   2   2   2   2   2   2   2
  硬脂酸(16)   2   2   2   2   2   2   2
  硫   1   1   1   1   1   1   1
  促进剂(17)   2   2   2   2   2   2   2
(1)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-24℃)；其含量以干燥的SBR(用9％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76phr)表示；
(2)具有0.7％的1，2-；1.7％的反式-1，4；98％的顺式-1，4-的BR(Nd)(Tg＝-105℃)；
(3)获自Rhodia的微珠形式的“Zeosil 1165MP”二氧化硅(BET和CTAB：大约150-160平方米/克)；
(4)TESPT(获自Degussa的“SI69”)；
(5)MESPT(获自Rhodia的“RP74”)；
(6)S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷(获自GE Silicones的“Silane NXTTM”)；
(7)S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷(合成产物)；
(8)十八烷基甲基二羟基硅烷(合成产物)；
(9)N234(Degussa)；
(10)MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)；
(11)聚柠檬烯树脂(获自DRT的“Dercolyte L120”)；
(12)二苯基胍(获自Flexsys的Perkacit DPG)；
(13)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(14)氧化锌(工业级-Umicore)；
(15)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(获自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(16)硬脂精(“Pristerene 4931”-Uniqema)；
(17)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2
  组合物号   C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7
  固化前的性质
  门尼(MU)   95   101   115   76   73   65   69
  T5(分钟)   18   11   14   12   16   17   17
  固化后的性质
  ΔG*(MPa)   5.81   5.27   4.39   3.59   4.61   3.14   3.47
  tan(δ)max   0.354   0.362   0.346   0.331   0.351   0.323   0.329

Claims (25)

1.一种不含锌或含有0.5phr以下的锌的橡胶组合物，所述橡胶组合物可用于轮胎制造，所述橡胶组合物基于至少：
-一种二烯弹性体；
-一种硫-基的交联体系；
-一种作为增强填料的无机填料；
-一种如下述通式I所示的封端的巯基硅烷：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n等于1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中Z含有一个或多个选自O、S和N的杂原子。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中：
-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基基团；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中R1选自甲基和乙基。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中Z选自C1-C10亚烷基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中Z选自C1-C4亚烷基。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中R1为甲基。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基基团。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中R1为甲基，Z为亚丙基，A为庚基。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中增强无机填料为主要增强填料。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中增强无机填料为硅质或铝质填料。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中增强无机填料的量为50phr以上。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中增强无机填料的量在60和140phr之间。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中封端的巯基硅烷的含量相对于增强无机填料的量在2重量％和20重量％之间。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中封端的巯基硅烷的含量相对于增强无机填料的量为15重量％以下。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中封端的巯基硅烷的含量％在2和15phr之间。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中封端的巯基硅烷的含量％在4和12phr之间。
20.一种制备不含锌或含有0.5phr以下的锌的组合物的方法，其特征在于，通过捏合，向至少(i)一种二烯弹性体中加入至少(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)如下述通式I所示的封端的巯基硅烷和(iv)硫-基硫化体系：
(HO)3-nR1 n-Si-Z-S-C(＝O)-A
其中：
-R1，其为相同或不同的，每个代表选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-A代表氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃-基基团；
-Z代表包含1至18个碳原子的二价键合基团；
-n为等于0、1或2的整数。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于其包括下述步骤：
-通过热机械捏合所有成分一次或多次向混合器中的二烯弹性体中加入增强填料和封端的巯基硅烷，直至达到130℃和200℃之间的最大温度，构成第一阶段；
-冷却混合物至100℃以下的温度；
-然后加入：硫化体系；
-捏合所有物质直至120℃以下的最大温度，构成第二阶段；和
-挤出或压延这样得到的橡胶组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在第一阶段过程中全部或部分地引入遮盖剂。
23.根据权利要求21所述的方法，其中在第二阶段过程中全部或部分地引入遮盖剂。
24.一种轮胎或半成品，其包含根据权利要求1至19任一项所述的橡胶组合物。
25.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求1至19任一项所述的橡胶组合物。
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