JP5702803B2 - ランタニド塩を含む外部用ゴム混合物を有する物品、特に空気タイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、より詳細には、これらのゴム組成物が空気と接触している時の酸化に起因する老化に対して、それらを保護するために用いられる劣化防止剤(antidegradant agent)に関する。
これらの酸化現象は、特に、p−フェニレンジアミン(「PPD」若しくは「PPDA」)誘導体、例えば、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(「I−PPD」)又はN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレン−ジアミン(「6−PPD」)或いは、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤として同時に優れた、キノリン誘導体(「TMQ」)(例えば、特許出願WO 2004/033548、WO 2005/063510及びWO 2005/133666を参照)を含めて、様々な酸化防止剤の開発及び販売のおかげで、徐々に抑制することが可能になった。これらの酸化防止剤は、今日では、ジエンゴム組成物に、特にタイヤのための組成物に、タイヤの老化及び早すぎる摩耗を抑えるために、体系的に用いられている。
前記の不利益を克服し、そうしてさらに、タイヤの老化に対する保護及び耐性を向上させるために、これらのタイヤに、高濃度で酸化防止剤を含み、隣接する部分の減少度合いの関数として、移動によって、時間の経過と共に酸化防止剤を送り込むことができる、ある意味で酸化防止剤の貯蔵部分として働く、特に追加のゴム層を組み入れるという提案がなされた(例えば、特許文献、WO 2009/029114、EP 1 319 527又はUS 7 082 976を参照)。
したがって、ジエンゴム物品の設計者、特にタイヤ製造業者は、今日、前記の不利益を、少なくとも部分的に、克服することを可能にする、簡単で新規な解決策を求めている。
したがって、本発明の第1の主題は、ゴムから製造される外部用混合物(external mixture)を少なくとも含む物品であり、前記外部用混合物は、ジエンエラストマー、強化用充填剤、架橋系、0.2と10phrの間の酸化防止剤、及び0.2と10phrの間のランタニドアセチルアセトネートに少なくとも基づくゴム組成物を含む。
前記の特定のアセチルアセトネートの存在のおかげで、予想外に、酸化防止剤の消費のかなりの減少が、ゴム組成物の老化の間に、ゴム組成物において観察された。
こうして、ゴム加硫物の寿命、特にタイヤ(知られているように、特に高湿度で腐食性の環境下における特別に厳しい走行条件に置かれ得る)の寿命が、改善できる。
本発明は、特に、乗用車、SUV(多目的スポーツ車)車、2輪車両(特に、自転車若しくはオートバイ)、航空機、さらには、小型トラック、頑強な車両−すなわち、地下鉄、バス、大型道路輸送車両(大型トラック、牽引用トラック、トレーラー)又はオフロード車両、例えば、農業用車両若しくは土木機械−或いは他の輸送又は荷物取扱い車両から選択される産業用車両に装備されることが意図されているタイヤに関する。
本発明及びその利点は、以下の説明及び実施例、また、これらの例に関連する1つの図を考慮すれば容易に理解されるであろう。
ゴム組成物は、下に示されるように、硬化の前後に特性評価される。
4.1−ムーニー塑性
フランス規格NF T 43−005(1991年)に記載されている振動コンシストメータが用いられる。ムーニー塑性の測定は、次の原理に従って行われる:未処理の状態(すなわち、硬化前)の組成物が、100℃に加熱された円柱状チャンバ内で成形される。1分間予熱した後、ローターが試験試料内で2回転/分で回転し、この動きを維持するための作業負荷トルクが、4分間の回転後に測定される。ムーニー塑性(ML 1+4)は、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83N.m)で表される。
4.2−引張り試験
これらの試験は、弾性応力、及び破断時特性を求めることを可能にする。別段の記載がないかぎり、それらの試験は、1988年9月のフランス規格NF T 46−002に従って行われる。弾性率の測定は、明示的に別段の記載がないかぎり、1998年の規格ASTM D 412(試験試料「C」)に従って、張力下に行った;公称割線弾性率(nominal secant modulus)(又は、見掛けの応力)は、2回目の伸長において(すなわち、順応(accommodation)サイクルの後で)、10%、100%、及び300%の伸びで求められ、それぞれ、MA10、MA100及びMA300で示され、MPaで表される(1999年の規格ASTM D 1349による温度及び湿度の標準条件)。破断応力(MPa)及び破断伸び(%)もまた測定される。これらの全ての引張り測定は、フランス規格NF T 40−101(1979年12月)に従って、温度(23±2℃)及び湿度(50±5%の相対湿度)の標準条件下に行われる。
さらに、表現「aとbの間」によって表される如何なる値の区間も、「a」より大きく「b」より小さい値の範囲(すなわち、端点a及びbは除かれる)を表すのに対して、表現「a〜b」によって表される如何なる値の区間も、「a」から「b」に達するまで広がる値の範囲(すなわち、限界点a及びbを含む)を意味する。
本発明のゴム物品、特にタイヤは、上に述べたように、ジエンエラストマー、強化用充填剤、架橋系、及び0.2と10phrの間の酸化防止剤に少なくとも基づき(すなわち、混合物又は反応生成物を含む);さらに、0.2と10phrの間のランタニドアセチルアセトネートを含むという新規で不可欠な特徴を有する、ゴム組成物を含む外部用ゴム混合物を少なくとも含む。
用語「ジエン」(又は、差異なしに、ゴム)エラストマーは、知られているように、少なくとも一部は(すなわち、ホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(共役していることも、していないこともある2つの炭素−炭素2重結合を有するモノマー)から得られるエラストマーを意味すると理解されている。
ジエンエラストマーは、知られているように、2つの部類:「本質的不飽和」であると言われるもの、及び「本質的飽和」であると言われるものに分類できる。一般的に、用語「本質的不飽和」ジエンエラストマーは、ここでは、15%(mol%)を超えるジエン(共役ジエン)由来単位のレベルを有する、少なくとも一部は共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味すると理解されている。こうして、例えば、ブチルゴム、又はEPDM系のジエンとα−オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、先の定義内に入らず、特に「本質的飽和」ジエンエラストマー(低い、又は非常に低いレベルで、常に15%未満のジエン由来単位)と呼ばれ得るということである。「本質的不飽和」ジエンエラストマーの部類において、用語「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、50%を超えるジエン(共役ジエン)由来単位のレベルを有するジエンエラストマーを意味すると理解されている。
(a)−好ましくは4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b)−1種又は複数の共役ジエンと、それら同士との、又は8〜20個の炭素原子を好ましくは有する1種又は複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c)−エチレン及び3〜6個の炭素原子を好ましくは有するα−オレフィンと、6〜12個の炭素原子を好ましくは有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと、前記の種類の非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー;
(d)−イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)、またこの種のコポリマーがハロゲン化されたバージョン、特に、塩素化又は臭素化されたバージョン。
より好ましくは、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)(乳化重合によって(ESBR)調製されても、又は溶液中で(SSBR)調製されてもよい)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、及びイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。
別の特定の実施形態によれば、質量によって主なジエンエラストマー(特に、50phrを超える)は、イソプレンエラストマーである。このことは、特に、記載されているゴム組成物が、タイヤにおけるトレッド(特に、産業用車両のための)又はサイドウォールを構成することを意図する場合に、当てはまる。
別の特定の実施形態によれば、ゴム組成物は、特に、それが、タイヤのサイドウォール又はチューブレスタイヤの気密層(又は、他の空気を通さない部材)に向けられることが意図される場合、少なくとも1種の本質的飽和ジエンエラストマーを、特に、少なくとも1種のEPDMコポリマー又は少なくとも1種のブチルゴム(塩素化又は臭素化されていてもよい)を、これらのコポリマーが、単独で用いられるにせよ、又は前記の高不飽和ジエンエラストマー、特に、NR若しくはIR、BR若しくはSBRとの混合物として用いられるにせよ、含み得る。
本発明の組成物は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物を強化するその能力の故に知られている任意のタイプの「強化用」充填剤を、例えば、有機充填剤(例えば、カーボンブラック)、強化用無機充填剤(例えば、シリカ)、又はこれらの2つのタイプの充填剤の混合物を含み、強化用無機充填剤と共に、カップリング剤が、知られているように、組み合わせられる。
このような強化用充填剤は、通常、ナノ粒子からなり、それらの平均サイズ(質量による)は、マイクロメートル未満、一般的には500nm未満で、最も多くの場合、20と200nmの間で、特に、より好ましくは20と150nmの間である。
好ましくは、強化用充填剤(特に、シリカ若しくはカーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの混合物)全体のレベルは、30と150phrの間である。150phrを超えると、ヒステリシスの増加と、それ故の、タイヤの転がり抵抗の増加の恐れが存在する。この理由で、強化用充填剤全体のレベルは、より好ましくは、40〜120phrの範囲内に含まれる。
特にタイヤのトレッドにおける用途で、特に好ましい例として、40〜150phr、特に50〜120phrの、カーボンブラック、シリカ、又はシリカとカーボンブラックの混合物が用いられる。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、出願WO 2006/069792、WO 2006/069793、WO 2008/003434、及びWO 2008/003435に記載されている、機能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
強化用無機充填剤として、特に、ケイ質系、好ましくはシリカ(SiO2)の鉱物充填剤が適切である。用いられるシリカは、当業者に知られている任意の強化用シリカ、特に、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60と300m2/gの間のBET表面積及びCTAB比表面積の両方を示す沈降又は熱生成シリカのいずれかであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)として、例えば、Degussaによる「Ultrasil」7000及び「Ultrasil」7005シリカ、Rhodiaによる「Zeosil」1165MP、1135MP及び1115MPシリカ、PPGによる「Hi−Sil」EZ150Gシリカ、又はHuberによる「Zeopol」8715、8745及び8755シリカが挙げられ得る。
強化用無機充填剤をジエンエラストマーに結び付けるために、よく知られているように、無機充填剤(その粒子の表面)とジエンエラストマーとの間に、化学的及び/又は物理的性質の十分な接合をもたらすことを意図して、少なくとも2官能性のカップリング剤(又は、結合剤)が用いられる。特に、少なくとも2官能性のオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが用いられる。
特に、例えば、出願WO 03/002648(US 2005/016651)及びWO 03/002649(又はUS 2005/016650)に記載されているように、それらの特定の構造に応じて、「対称」又は「非対称」と呼ばれる、シランポリスルフィドが用いられる。
(I)Z−A−Sx−A−Z
{式中、
−xは、2〜8(好ましくは、2〜5)の整数であり;
−記号A(これらは同じか又は異なる)は、2価の炭化水素基(好ましくは、C1−C18アルキレン基、又はC6−C12アリーレン基、より特別には、C1−C10、特に、C1−C4アルキレン、特にプロピレン)を表し;
−記号Z(これらは同じか又は異なる)は、下の3つの式:
−R1基は、無置換であるか若しくは置換されており、互いに同じであるか若しくは異なり、C1−C18アルキル、C5−C18シクロアルキル若しくはC6−C18アリール基(好ましくは、C1−C6アルキル、シクロヘキシル若しくはフェニル基、特に、C1−C4アルキル基、より特別には、メチル及び/又はエチル)を表し、
−R2基は、無置換であるか若しくは置換されており、互いに同じであるか若しくは異なり、C1−C18アルコキシル若しくはC5−C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1−C8アルコキシル及びC5−C8シクロアルコキシルから選択される基、より一層好ましくは、C1−C4アルコキシルから選択される基、特にメトキシル及びエトキシル)を表す]
の1つに相当する}
が特に適切であるが、上の定義は、限定ではない。
より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス((C1−C4)アルコキシル(C1−C4)アルキルシリル(C1−C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド若しくはテトラスルフィド)、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)若しくはビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられ得る。これらの化合物の中で、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPTと短縮される)、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(TESPDと短縮される)が用いられる。また、好ましい例として、前記の特許出願WO 02/083782(又は、US 7 217 751)に記載されているような、ビス(モノ(C1−C4)アルコキシルジ(C1−C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド若しくはテトラスルフィド)、より詳細には、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられ得る。
他のシランスルフィドの例として、例えば特許又は特許出願のUS 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815及びWO 2007/098080に記載されているような、例えば、少なくとも1つのチオール(−SH)官能基(「メルカプトシラン」)及び/又は少なくとも1つのマスクされたチオール官能基を有するシランが挙げられ得る。
言うまでもなく、特に前記出願WO 2006/125534に記載されている、前記カップリング剤の混合物もまた使用され得る。
当業者は、別の特質の、特に有機質の強化用充填剤、例えばカーボンブラックが、もし、この強化用充填剤が、充填剤とエラストマーの間の接合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする、無機層、例えばシリカにより被覆されているか、さもなければ、その表面に、官能性サイト、特にヒドロキシルを含むのであれば、この節に記載された強化用無機充填剤と同等の充填剤として使用され得ることを理解するであろう。例として、例えば特許文献WO 96/37547及びWO 99/28380に記載されているように、例えば、タイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。
別の特に好ましい実施形態によれば、主な充填剤として、強化用無機充填剤、特にシリカが、70〜120phrの範囲内のレベルで用いられ、有利には、この強化用無機充填剤に、カーボンブラックが、多くても15phrに等しく、特に1〜10phrの範囲内の少量のレベルで添加され得る。
架橋系は、好ましくは、加硫系、すなわち、硫黄(又は、硫黄供与剤)と、1次加硫促進剤とに基づく系である。この基本的加硫系に、後に記載される第1の非生産的段階(non−productive phase)の間及び/又は生産的段階(productive phase)の間に組み入れられる、知られている様々な加硫活性化剤又は2次促進剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸若しくは同等の化合物、又はグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)が、付加される。
硫黄は、0.5と12phrの間、特に1と10phrの間の好ましいレベルで用いられる。1次加硫促進剤は、0.5と10phrの間、より好ましくは、0.5と5.0phrの間の好ましいレベルで用いられる。
(1次若しくは2次)促進剤として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫の促進剤として働くことができる任意の化合物、特に、チアゾール系及びそれらの誘導体の促進剤、又はジチオカルバミン酸亜鉛系若しくはチウラム系の促進剤が使用され得る。これらの促進剤は、例えば、2−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と短縮される)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(「TBZTD」)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」)、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
本発明の組成物は、0.2と10phrの間で、好ましくは0.3と6phrの間の酸化防止剤を、より好ましくは、0.5〜4phrの範囲内のこのような酸化防止剤を含むという特徴を有する。
本発明の組成物に用いられる酸化防止剤は、酸素の作用に帰せられる、ゴム加硫物の老化を防ぐのに有効であることが知られている任意の酸化防止剤である。
特に、パラ−フェニレンジアミン(「PPD」若しくは「PPDA」と短縮される)の誘導体(知られているように、置換パラ−フェニレンジアミンとも呼ばれる)、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(短縮された用語「6−PPD」で、よりよく知られている)、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(「I−PPD」と短縮される)、フェニル−シクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレン−ジアミン、N,N’−ジアリール−p−フェニレンジアミン(「DTPD」)、ジアリール−p−フェニレンジアミン(「DAPD」)、2,4,6−トリス[N−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミノ]−1,3,5−トリアジン、及びこのようなジアミンの混合物を挙げることができる。
また、例えば出願WO 2007/121936及びWO 2008/055683に記載されているような、置換ジフェニルアミン又はトリフェニルアミン、特に、4,4’−ビス(イソプロピルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’−ビス(1,3−ジメチルブチル−アミノ)トリフェニルアミン、又は、4,4’−ビス(1,4−ジメチルペンチルアミノ)トリフェニルアミンも挙げることができる。
また、ジアルキルチオジプロピオネート、又はさらに、特に、前記の出願WO 99/02590に記載されているような、フェノール系酸化防止剤、特に、2,2’−メチレンビス[4−(C1−C10)アルキル−6−(C1−C12)アルキル−フェノール]類も挙げることができる。
言うまでもなく、この説明において、用語「酸化防止剤」は、1つの酸化防止剤化合物、又はいくつかの酸化防止剤化合物の混合物の両方を意味し得る。
好ましくは、酸化防止剤は、置換p−フェニレン−ジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体、及びこのような化合物の混合物からなる群から選択される;より一層好ましくは、酸化防止剤は、置換p−フェニレンジアミン、及びこのようなジアミンの混合物からなる群から選択される。
外部用混合物の組成物の不可欠な特徴は、それが、0.2と10phrの間のランタニドアセチルアセトネートを含むということである。
0.2phr未満では、目標とする技術的効果が不十分であるという恐れがあるのに対して、10phrを超えると、コストが増加し、初期状態において、また老化後に、組成物の特定の機械的特性を低下させる恐れがある。これらの様々な理由で、ランタニドアセチルアセトネートの前記レベルは、好ましくは、0.3と6phrの間、より一層好ましくは、0.5〜4.0phrの範囲内にある。
好ましくは、ランタニドは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウム、及びこれらの希土類金属の混合からなる群から選択される。より好ましくは、セリウム、サマリウム又はネオジム、特に、ネオジムが用いられる。
ここで、ランタニド塩は、今日まで、本質的に、ポリマー又はエラストマー、例えばジエンの重合のための触媒として用いられてきたことが想起されるべきである(例として、US 3 803 053、US 5 484 897、US 5 858 903、US 5 914 377、又はUS 6 800 705を参照)。それらは、また、金属強化材のカレンダー加工のための内部用混合物における、金属/ゴムの接着のプロモータとしても記載されている(前記の出願WO 2005/113666を参照)。
本発明のゴム組成物は、また、ゴムから製造される完成物品(例えばタイヤ)のための外部用混合物を構成することが意図されるゴム組成物に一般的に用いられる添加剤、例えば、可塑化作用剤若しくはエクステンダ油(エクステンダ油は、特質として、芳香族系であっても非芳香族系であってもよく、特に、非常に僅かに芳香族系であるか若しくは非芳香族系油である(例えば、パラフィン油、又は水素添加されたナフテン油、MES油若しくはTDAE油))、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、トリオレイン酸グリセロール)、前記のもの以外の充填剤、例えば薄板状充填剤、好ましくは30℃を超える高いTgを示す可塑化用炭化水素樹脂(例えば、出願WO 2005/087859、WO 2006/061064及びWO 2007/017060に記載されているような)、他の劣化防止剤若しくは老化防止剤、例えば、オゾン劣化防止剤、加硫の促進剤、活性化剤若しくは遅延剤、メチレン受容体及び供与体(例えば、レソルシノール、HMT若しくはH3M)又は他の強化用樹脂の全て、又は一部も含み得る。当業者であれば、自分の具体的な要件に従って組成物の配合を調整する方法は知っているであろう。
前記の可塑化用炭化水素樹脂は、特に、シクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン−フェノールホモポリマー又はコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択され得る。
本発明のゴム組成物は、当業者によく知られている2つの逐次調製段階を用い、適切なミキサーで製造される:110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最大温度までの高温での熱機械的な捏ねる作業(working)又は混練り(kneading)(「非生産的」段階)の第1段階、その後の、通常110℃未満のより低い温度までの、機械的な捏ねる作業(「生産的」段階)の第2段階で、架橋系が組み入れられる仕上げ段階。
例として、非生産的段階は、熱機械的な数分(例えば、2と10分の間)の1つの段階として実施され、その間に、必須の基本的成分の全て、及び他の添加剤が、架橋若しくは加硫系を除いて、適切なミキサー、例えば、通常のインターナルミキサーに導入される。こうして得られる混合物を冷却した後、次に、架橋系が、低温(例えば、30℃と100℃の間)に保たれたエクスターナルミキサー、例えばオープンミルにおいて組み入れられる。次いで、一緒になった混合物が、数分間(例えば、5と15分の間)混合される(生産的段階)。
こうして得られる最終の組成物は、次に、例えばシート状に、カレンダー加工され得る、でなければ、例えばタイヤの外部用ゴム異形エレメント、例えばトレッドを成形するために、押出加工され得る。
次いで、加硫(又は硬化)が、特に、硬化温度、採用された加硫系及び当該組成物の加硫反応速度に応じて例えば5と90分の間で変わり得る十分な時間、通常130℃と200℃の間の温度で、好ましくは加圧下に、知られているように、実施され得る。
本発明は、「生」の状態(すなわち、硬化前)及び「硬化された」若しくは加硫された状態(すなわち、加硫後)の両方におけるゴム物品に、特に、タイヤに関する。
前記のゴム組成物は、好ましくは、自動車のタイヤに向けようとする任意の外部用混合物の製造に使用できる。
「外部用」又は「外側用(exterior)」混合物は、ここでは、前記タイヤの外側に面している、別の言い方をすると、空気又は膨張ガスと接触している、タイヤの(より一般的にはゴム物品の)ゴムから製造された任意の部分を意味すると理解されている;例として、タイヤのトレッド、サイドウォール又は気密層を挙げることができる。
「内部用」又は「内側用」混合物は、対照的に、タイヤの外側に面しておらず、空気又は膨張ガスと接触していない、別の言い方をすると、上に述べたように、タイヤの内部構造の真の内側に位置している、タイヤの(より一般的にはゴム物品の)ゴムから製造された任意の部分を意味すると理解されている;例として、タイヤのカーカス強化材又はクラウン強化材に存在する金属強化材のカレンダー加工のための混合物を挙げることができる。
例として、唯一の添付図が、この一般的表示において、例えば頑強な車両又は乗用車に向けようとする、ラジアルカーカス強化材を有する、本発明によるタイヤの半径方向断面を非常に概略的に示す。
この図において、概略的に示されたタイヤ(1)は、道路と接触することが意図されたトレッド(3)(簡単にするために、非常に単純なトレッドパターンを備える)を含むクラウン部分(2)、及び、カーカス強化材(6)が固定されている2つの非伸張性ビード(4)を含む。2つのサイドウォール(5)を介して前記ビード(4)に繋がれている、クラウン(2)は、それ自体は知られているように、少なくとも部分的に金属からなり、このクラウン部分(2)を通過するカーカス強化材(6)に対して半径方向で外側にあるクラウン強化材又は「ベルト」(7)によって強化されており、このベルト(7)は、例えば、金属コードによって強化された、少なくとも2層重ねのクロスプライからなる。
本発明に従うタイヤは、その構造に、例えば、トレッド(3)、又はサイドウォール(5)、又は気密層(10)の全て又は一部を構成する、本発明による外部用混合物を少なくとも含むという不可欠な特徴を有する。
この試験に必要であるために、4種のゴム組成物(以下では、C−1〜C−4で示す)を調製したが、これらの配合は、表1に記載されており、様々な製品のレベルは、phr(この例では、100phrのSBR、又は75phrのSBRと25phrのBRのいずれかからなる、全エラストマーの100部当たりの質量部)で表されている。
対照組成物(C−1及びC−3)は、知られているように、エラストマー及び強化用充填剤(シリカ及びカーボンブラック)に加えて、シランカップリング剤、オイルと熱可塑性炭化水素樹脂とからなる可塑化系、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体、硫黄及びスルフェンアミド促進剤を、欠かせないものとして含む。これらの組成物は、例えば、乗用車のタイヤのトレッドを構成することが意図されている。
これらの組成物は、次のように製造した:強化用充填剤(シリカ及びカーボンブラック)、ジエンエラストマー(SBR又はSBR/BRブレンド)、酸化防止剤、様々な他の可塑剤、適切であれば、アセチルアセトネート、さらに、加硫系を除いて、様々な他の成分を、順次、インターナルミキサー(このミキサーの初期容器温度は約60℃であった)に導入した;こうして、ミキサーは、約70%(体積%)満たされた。次に、熱機械的な捏ねる作業(非生産的段階)を、165℃の最高「降下(dropping)」温度に達するまで、約2〜4分の段階として実施した。こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、30℃のエクスターナルミキサー(ホモフィニッシャ)で、硫黄及びスルフェンアミド系の促進剤を組み入れ、合わせた混合物を数分間混合した(生産的段階)。
こうして得た組成物は、次に、一方では、それらの物理的又は機械的特性の測定のために、他方では、老化試験を実施するために、いずれもシート状(厚さ2〜3mm)にカレンダー加工する。
これらの組成物の機械的特性は、添付の表2に列挙されている。硬化前では、まず第1に、本発明による2つの組成物では、加工性の改善の指標となるムーニー粘度が有利にも低下することが特筆されるべきである。硬化(160℃で15分)後には、4つの組成物は、アセチルアセトネートが存在すると(本発明による組成物C−2及びC−4)、有利にもより大きい破断伸び以外は、同等の特性を有する。
得られた結果は、添付の表3に記載されている。組成物中の酸化防止剤のレベルは、相対的単位で表されており、基本の100は、初期状態(すなわち、硬化終了後)における各対照組成物に対して選択されている。
この表3を見ると、まず第1に、予想外に、ランタニドアセチルアセトネートの存在は、すでに、硬化の直後(初期状態)に、組成物中に存在する酸化防止剤の損失をかなり減らす(約9%)ことを可能にすることが分かる。
さらに、促進熱老化の後、老化の期間がどれほどであれ、アセチルアセトネートの存在は、対照組成物に比べて、経時的な酸化防止剤の消費を、注目すべき様子で、減らすことを可能にすることが特筆される。
酸化防止剤の消費におけるこの減少は、老化時間(55℃、相対湿度95%)の関数として、破断伸び(言い換えると引張り歪みに耐える材料の能力)の変化が報告されている表4のさらなる結果によって実証されるように、本発明の組成物に、熱酸化老化に対する保護の向上をもたらす。
さらに、促進熱老化の後、老化の期間がどれほどであれ、アセチルアセトネートの存在は、対照組成物に比べて、経時的な破断伸びの低下を、注目すべき様子で、縮小させることを可能にすることが特筆される。
(2)0.7%の1,2−;1.7%のトランス−1,4−;98%のシス−1,4−を有するBR(Nd)(Tg=−105℃);
(3)シリカ「Zeosil 1165 MP」、Rhodiaによる、マイクロビーズ状(BET及びCTAB:約150〜160m2/g);
(4)TESPT(「Si69」、Degussaによる);
(5)N234(Degussa);
(6)MES油(「Catenex SNR」、Shellによる);
(7)ポリリモネン樹脂(「Dercolyte L120」、DRTによる);
(8)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(「Santoflex 6PPD」、Flexsysによる);
(9)C15H21NdO6.xH2O(Sigma−Aldrich−製品No.460427);
(10)ジフェニルグアニジン(Perkacit DPG、Flexsysによる);
(11)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「Santocure CBS」、Flexsysによる)。
Claims (15)
- ゴムから製造される外部用混合物を少なくとも含み、前記外部用混合物が、ジエンエラストマー、強化用充填剤、架橋系、0.2と10phrの間の酸化防止剤、及び0.2と10phrの間のランタニドアセチルアセトネートに少なくとも基づくゴム組成物を含む、物品。
- ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の物品。
- 強化用充填剤が、カーボンブラック、無機充填剤、及びこれらの充填剤の混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の物品。
- 強化用充填剤が、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの混合物である、請求項3に記載の物品。
- 強化用充填剤のレベルが、30と150phrの間である、請求項1から4のいずれか1項に記載の物品。
- 架橋系が、硫黄及び促進剤に基づく、請求項1から5のいずれか1項に記載の物品。
- ランタニドアセチルアセトネートのレベルが、0.3と6phrの間である、請求項1から6のいずれか1項に記載の物品。
- ランタニドアセチルアセトネートのレベルが、0.5〜4.0phrの範囲内にある、請求項7に記載の物品。
- ランタニドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウム、及びこれらの希土類金属の混合からなる群から選択される、請求項1から8のいずれか1項に記載の物品。
- ランタニドがネオジムである、請求項9に記載の物品。
- 酸化防止剤が、置換p−フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項1から10のいずれか1項に記載の組成物。
- 酸化防止剤が、置換p−フェニレンジアミン、及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の物品。
- 酸化防止剤のレベルが、0.3と6phrの間である、請求項1から12のいずれか1項に記載の物品。
- タイヤであることを特徴とする、請求項1から13のいずれか1項に記載の物品。
- 外部用ゴム混合物が、前記タイヤのトレッドからなる、請求項14に記載のタイヤ。
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