JP5486685B2 - フェノール樹脂を含むゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特にタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するゴム組成物、特に、高剛性を示すゴム組成物に関する。
タイヤの数種の部品において、タイヤの小さな変形中に高剛性を示すゴム組成物を使用することは知られている(WO 02/10269号参照)。小変形に対する抵抗性は、タイヤが受ける応力に対応するためにタイヤが示さなければならない性質の１つである。
この剛性は、補強用充填剤の量を増大させることによって或いはある種の補強用樹脂を上記タイヤ部品の構成ゴム組成物に混入することによって得ることができる。
しかしながら、知られている通り、充填剤量を増量することによるゴム組成物の剛性の増大は、ヒステリシス特性、ひいてはタイヤの転がり抵抗性に対して不都合であり得る。実際、タイヤの転がり抵抗性を低下させて燃料消費を節減し、ひいては環境を保護することは、継続的な目的である。
通常、剛性のこの増大は、メチレン受容体/供与体系をベースとする補強用樹脂を取込ませることによって得られる。用語“メチレン受容体”および“メチレン供与体”は、当業者にとって周知であり、一緒に反応して、縮合により、一方の補強用充填剤/エラストマーネットワークによって、さらに、他方のエラストマー/イオウネットワーク(架橋剤がイオウである場合)によって多層化し且つ相互間入性となる三次元補強用樹脂を生成することのできる各化合物を示すのに広く使用されている。上記メチレン受容体は、この受容体を架橋または硬化し得る硬化剤(“メチレン供与体”としても一般に知られている)と結合させる。上記樹脂の架橋は、その場合、ゴムマトリックスの硬化中に、上記樹脂のフェノール核のオルソおよびパラ位置の各炭素とメチレン供与体との間でのブリッジ(‐CH2‐)の形成によってもたらされ、従って、三次元樹脂ネットワークを生じる。
タイヤ用のゴム組成物において通常使用されるメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン(HMTと略記する)またはヘキサメトキシメチルメラミン(HMMMまたはH3Mと略記する)またはヘキサエトキシメチルメラミンである。
しかしながら、通常使用されるフェノール樹脂(メチレン受容体である)のHMTまたはH3M(メチレン供与体である)との結合は、ゴム組成物の加硫中にホルムアルデヒドを生じる。実際上、ゴム組成物のホルムアルデヒドは、この化合物の環境的影響故に、低減すること、長期的には全く排除することが望ましい。
予期に反して、本出願法人は、研究中に、ポリアルデヒドが、有利なことに、通常のメチレン供与体と置換わり、しかもホルムアルデヒドの生成を阻止し得ることを見出した。これらのポリアルデヒド化合物の使用は、HMTまたはH3Mメチレン供与体を含む通常のゴム組成物と同じ低歪み剛性を示すゴム組成物を得ることのみならず、驚くべきことに、ゴム組成物の疲労強度、ひいてはタイヤの耐久性を著しく改良することも可能にする。
従って、本発明の第1の主題は、少なくとも、ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系、フェノール樹脂およびポリアルデヒドをベースとするゴム組成物である。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含むタイヤである。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む最終ゴム物品またはゴム半製品である。
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車；二輪車(オートバイ)；バン類、重量車両(即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両、農業用車両、土木機械、航空機、または他の輸送用もしくは操作用車両)から選ばれる産業用車両を意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らして容易に理解し得るであろう。
I. 試験
上記ゴム組成物は、硬化の前後において、以下に示すようにして特性決定する。
I‐1. 引張試験
これらの試験は、弾性応力の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。公称割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)を、10%伸び(EM10として示す)において、２回目の伸びで(即ち、測定自体において画策する伸長度への順応サイクル後に)測定する。また、破断点伸び(％でのEB)も測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格 NF T40‐101 (1979年12月)に従う標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下において実施する。
I‐2. 疲労試験
サイクル数としてまたは相対単位(u.r.)として表す疲労強度は、23℃で30%の伸びまでの低頻度の繰返し引張作用に供した12個の試験片において、Monsanto (“MFTR”タイプ)装置を使用し、規格 ASTM D4482‐85およびISO6943に従い、試験片が破壊するまで既知の方法で測定する。
上記結果は相対単位(u.r.)で表す。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、ゴムサンプルの良好な疲労強度を示す。
II. 本発明を実施のための条件
本発明のゴム組成物は、少なくとも下記の成分をベースとする：
・ジエンエラストマー；
・補強用充填剤；
・架橋系；
・フェノール樹脂；
・ポリアルデヒド。
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース構成成分のある種のものは、上記ゴム組成物の各種製造段階において、特に、これらの架橋または加硫中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示したパーセント(%)は、全て質量によるパーセンテージ(％)である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでである値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
II‐1. ジエンエラストマー
本発明に従うゴム組成物は、ジエンエラストマーを含む。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(即ち、共役型であってもまたは共役型でなくてもよい２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”および“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、一般に、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来し15％(モル%)よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマーとして説明し得る(低いまたは極めて低い、常に15%未満のジエン起源単位量)。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”のジエンエラストマーとは、特に50％よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの定義を考慮すると、さらに具体的には、本発明に従う組成物において使用し得る用語ジエンエラストマーとは、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンの他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレンと、プロピレンと、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上述したタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレンと、3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンとを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー；および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
以下のものは、共役ジエン類として特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン類；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下のものは、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン” 市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
上記のコポリマーは、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列ブロックであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。カーボンブラックとのカップリングにおいては、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミン化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とのカップリングにおいては、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
以下が適切である：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量 (モル％)を有するポリブタジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間特に−10℃と−60℃の間のTg (規格ASTM D3418に従って測定したガラス転移温度)、5質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
要するに、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマー類は、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。
特定の実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主として(即ち、50pceよりも多くにおいて)、SBR(エマルジョン中で調製したSBR (“ESBR”)または溶液中で調製したSBR (“SSBR”)のいずれか)、或いはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、BR/NR(またはBR/IR)、またはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)の各ブレンド(混合物)である。SBR(ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に中度のスチレン含有量(例えば、20質量％と35質量％の間)または高スチレン含有量(例えば、35％と45％の間)、15％と70%の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%と75%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90%(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として使用し得る。
用語“イソプレンエラストマー”は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、可塑化または解膠化し得る天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。特に、イソプレンコポリマーのうちでは、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス‐1,4‐結合量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−70℃と0℃の間のTgを示す１種以上の“高Tg”ジエンエラストマーと−110℃と−80℃の間、より好ましくは−105℃と−90℃の間のTgを示す１種以上の“低Tg”ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S‐SBR、E‐SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95％よりも高いシス‐1,4‐構造体量(モル%)を示す)、BIR、SIR、SBIRおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。低Tgエラストマーは、好ましくは、少なくとも70％に等しい量(モル％)に従うブタジエン単位を含む；低Tgエラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造体量(モル％)を示すポリブタジエン(BR)からなる。
本発明の特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、30〜100phr、特に50〜100phrの高Tgエラストマーを、0〜70phr、特に0〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含む；もう１つの例によれば、上記ゴム組成物は、100phrの全体において、溶液中で調製した１種以上のSBRを含む。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造体量(モル％)を示すBR(低Tgエラストマーとして)と１種以上のS‐SBRまたはE‐SBR(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
本発明の組成物は、単独のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含み得、これら単独または複数のジエンエラストマーにおいては、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーとの組合せにおいて、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえの組合せにおいて使用することが可能である。
II‐2. 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
タイヤにおいて通常使用される全てのカーボンブラック、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)を、さらにまた、目標とする用途次第で、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN722)も挙げることができる。カーボンブラックは、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
用語“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤、“軽質”充填剤として或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)が、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性(“HDS”)沈降シリカとしては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間の、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間の量であり、最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ、または重量車両のような商業車用タイヤに関して要求される補強レベルよりも勿論低い。
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特にシリカと、任意構成成分としてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の量で使用する。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の十分な結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/0016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/0016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I) Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
Figure 0005486685
 （式中、R1基は、置換されていないかまたは置換されていて、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されていないかまたは置換されていて、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す）。
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、商業的に入手可能な通常の混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2〜5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R2 = OH)、または、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは4phrと8phrの間の量である。
当業者であれば、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位(特にヒドロキシル)を含むかを条件として、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
II‐3. フェノール樹脂
本発明に従う組成物は、フェノール樹脂を含む。
特に、フェノール(アレーンのヒドロキシル化誘導体の一般名)および等価の化合物が適している；そのような定義には、特に、モノフェノール類、例えば、フェノールそのもの(proper)またはヒドロキシベンゼン；ビスフェノール類；ポリフェノール (ポリヒドロキシアレーン)類；アルキルフェノールまたはアラルキルフェノールのような置換フェノール類、例えば、ビスフェノール類、ジフェニロールプロパン(dipheylolpropane)、ジフェニロールメタン(dipheylolmethane)、ナフトール類、クレゾール、t‐ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、レゾルシノールまたは同類の生成物が含まれる。
好ましくは、フェノール/アルデヒド初期縮合物としても知られている、“ノボラック”樹脂として説明されているフェノール樹脂を使用する。これらのノボラック樹脂 (二工程樹脂としても説明されている)は、熱可塑性樹脂であり、架橋するためには硬化剤の使用を必要とする；ノボラック樹脂は、ゴム組成物の加工処理を妨げない十分な可塑性を示す。硬化剤による架橋後、ノボラック樹脂は、“熱硬化性”樹脂となる。ノボラック樹脂は、特にタイヤまたはタイヤトレッドを意図するゴム組成物において、グリップまたは補強のような種々の用途について既に説明されている；例えば、文献 US‐A‐3 842 111号、US‐A‐3 873 489号、US‐A‐3 978 103号およびUS‐A‐3 997 581号を参照されたい。
本発明の好ましい形態によれば、フェノール樹脂の量は、好ましくは、1phrと20phrの間である；上記の最低値よりも少ないと、目標とする技術効果は不適切であり、一方、上記の最高値よりも多いと、過度に高い剛性と過度に不都合であるヒステリシスのリスクが生じる。これらの理由により、さらに好ましくは、2phrと15phrの間の量を選択する。
II‐4. ポリアルデヒド
上記樹脂は、上記樹脂を架橋または硬化し得る硬化剤と組合せる。本発明によれば、この硬化剤はポリアルデヒドである。上記樹脂の架橋は、ゴムマトリックスの硬化中に、上記樹脂と上記硬化剤のアルデヒド官能基間の共有結合の形成によってもたらされる。上記ポリアルデヒド化合物のアルデヒド官能基は、フェノール核のオルソおよびパラ位置の各炭素原子と反応し、そのようにして、上記エラストマー組成物の剛性化に寄与する三次元補強樹脂ネットワークを産生する。HMTまたはH3Mタイプのメチレン供与体の不存在は、ホルムアルデヒドがゴム組成物の加硫中にもはや発出しないことを意味する。
本発明に従う組成物は、少なくとも２個のアルデヒド官能基を含むポリアルデヒドを含む。
特に、上記ポリアルデヒドは、ジアルデヒド、例えば、プロパンジアルデヒド、ブタンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサン‐1,6‐ジアール(dial)、グリオキサール、1,2‐フタルジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、3,6‐ジメトキシ‐2,7‐ナフタレンジカルボキシアルデヒド、1,4‐ナフタレンジカルボキシアルデヒド、1,9‐アントラセンジカルボキシアルデヒドまたは2,7‐ナフタレンジカルボキシアルデヒド；または、トリアルデヒド、例えば、1,1,5‐ペンタントリカルボキシアルデヒド、1,4,7‐ナフタレントリカルボキシアルデヒドまたは1,7,9‐アントラセントリカルボキシアルデヒド；または、ポリアルデヒド、例えば、ポリアクロレインである。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ポリアルデヒドは、2‐ヒドロキシベンゼン‐1,3,5‐トリカルボアルデヒドである。
本発明の好ましい形態によれば、硬化剤の量は、好ましくは1phrと20phrの間、さらにより好ましくは1phrと15phrの間の量である；上記の最低値よりも低いと、目標とする技術効果が不適切であることが判明しており、一方、上記最高値よりも高いと、上記組成物の生状態の加工性または加硫が不都合であるリスクが生じる。
II.5 ‐ 各種添加剤
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含む。
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、知られている通り、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第１級、第２級または第３級アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
II‐6 ゴム組成物の製造
本発明のトレッドにおいて使用する組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
そのような組成物を製造する方法は、例えば、下記の段階を含む：
・補強用充填剤を、ジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階)において混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に(例えば、1回以上)混練する段階；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階；
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
フェノール樹脂とポリアルデヒドは、非生産段階または生産段階のいずれかにおいて混入し得る。好ましくは、フェノール樹脂は非生産段階において混入し、ポリアルデヒドは生産段階において混入する。
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤、フェノール樹脂、ポリアルデヒド)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、次いで、第２工程において、例えば1〜2分間混練した後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における混合の総時間は、好ましくは1分と15分の間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40°Cと100°Cの間)に維持した開放ミルのような開放ミキサーに導入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等のような各種既知の加硫活性剤または二次促進剤を添加し、第1非生産段階および/または生産段階中に混入する。イオウの量は、好ましくは、0.5phrと3.0phrの間の量であり、一次促進剤の量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下でのジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムタイプの促進剤またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用し得る。これらの促進剤は、より好ましくは2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室における特性決定のための、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、タイヤの製造において使用するゴム形状要素を形成し得る。
本発明は、“生”状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したタイヤおよびタイヤ用の半製品並びにゴム物品に関する。
II‐7 本発明のタイヤ
本発明に従うゴム組成物は、特にクラウン、ビード領域および側壁領域におけるタイヤの各種部品において使用し得る。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記のゴム組成物は、タイヤにおいて、そのタイヤの少なくとも１つの部品内の剛性エラストマー層として使用し得る。
用語エラストマー“層”とは、任意の形状および厚さを有する、ゴム(または“エラストマー”、２つの用語は同義語と見なす)からなる任意の三次元コンポーネント、特に、シート、ストリップまたは、例えば、長方形または三角形の任意の断面を有する他のコンポーネントを意味するものと理解されたい。
先ずは第１に、上記エラストマー層は、タイヤのクラウン内の、一方のトレッド、即ち、走行中に道路と接触することを意図する部分と、上記クラウンを補強する他方のベルトとの間に位置する下地層として使用し得る。このエラストマー層の厚さは、好ましくは0.5mmから10mmに及ぶ範囲内、特に1〜5mmの範囲内である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従うゴム組成物は、タイヤのビード領域の区域内の、半径方向にカーカスプライ、ビードスレッドおよびカーカスプライの折り返し間に位置するエラストマー層を形成するのに使用し得る。
本発明のもう１つの好ましい実施態様は、タイヤの側壁領域に位置するエラストマー層を形成するための本発明に従う組成物の使用であり得る。
III. 本発明の実施例
III‐1. 組成物の製造
以下の試験における手順は、次のとおりである：ジエンエラストマー、補強用充填剤およびフェノール樹脂、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、出発容器温度がおよそ60℃である密閉ミキサー(最終充填度：約70容量%)内に連続導入する。その後、熱機械加工を１段階で実施する(非生産段階)；この段階は、180℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間持続する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウ、スルフェンアミドタイプの促進剤およびポリアルデヒドを30℃のミキサー(ホモ・フィニッシャー)において混入し、全てを適切な時間(例えば、5分と12分の間)混合する(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは形状要素の形に押出加工する。
III‐2. ゴム組成物についての試験
この試験は、硬化中にホルムアルデヒドの生成をもたらさず、フェノール樹脂とメチレン供与体としてHMTとを含む通常の組成物と比較して等価の低歪み剛性を、さらにまた、この通常の組成物と対比して改良された疲労強度を示す、タイヤの底部領域において使用したゴム組成物を例証する。
このために、２通りのゴム組成物、即ち、本発明に従う組成物(以下、C.2で示す)および本発明に従わない組成物(対照組成物、以下C.1で示す)を、上述したようにして調製した(表１参照)。
対照組成物C.1は、乗用車のタイヤの底部領域用の混合物を製造するのに使用される当業者にとっては通常の組成物である；この対照組成物は、天然ゴムをベースとする。
本発明の組成物C.2は、2‐ヒドロキシベンゼン‐1,3,5‐トリカルボアルデヒドを、組成物C.1中に存在するHMTの代りとして含み、組成物C.1の硬化剤HMTが寄与するアルデヒド官能基数と同じアルデヒド官能基数でもって配合している。
これら組成物の配合 (phr、即ち、エラストマーの100質量部当りの質量部)およびこれら組成物の機械的性質を、下記の表１および２に要約している。
先ずは、本発明の組成物C.2は、対照組成物の歪み剛性と実質的に等価の低歪み剛性 (EM10)および等価の破断点伸び(EB)を示すことに注目されたい。
しかしながら、本発明に従う組成物C.2の疲労強度は対照組成物C.1と比較して大いに改良されており、そのような組成物を含むタイヤの耐久性の改良と同じ意味を有することが明らかである。
要するに、この試験の結果は、本発明のゴム組成物におけるHMTの代りとしての2‐ヒドロキシベンゼン‐1,3,5‐トリカルボアルデヒドの使用が、通常の対照組成物において得られる低歪み剛性と同一の低歪み剛性を有するゴム組成物を得ると共に、疲労強度を、これらの同じ組成物と対比して、組成物の硬化中にホルムアルデヒドを生成することなく大いに改良することを可能にすることを実証している。
表１
Figure 0005486685
(1) 天然ゴム；
(2) カーボンブラック N326 (規格ASTM D‐1765に従う品名)；
(3) ノボラックホルムアルデヒド/フェノール樹脂 (Perstorp社からの“Peracit 4536K”)；
(4) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社)；
(5) Stearin (Uniqema社からの“Pristerene 4931”)；
(6) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)；
(7) ヘキサメチレンテトラミン (Degussa社)；
(8) 2‐ヒドロキシベンゼン‐1,3,5‐トリカルボアルデヒド (Maybridge社)；
(9) シクロヘキシルチオフタルイミド (PVI社)；
(10) 80% 不溶性イオウ；
(11) N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社)。
表２
Figure 0005486685

Claims (7)

  1. 少なくとも下記をベースとするゴム組成物：
    ・ジエンエラストマー；
    ・補強用充填剤；
    ・架橋系；
    ・フェノール樹脂；
    ・ポリアルデヒド。
  2. 前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のゴム組成物。
  3. フェノール樹脂の量が、1phrと20phrの間の量である、請求項１および２のいずれか１項記載のゴム組成物。
  4. 前記ポリアルデヒドが、少なくとも２個のアルデヒド官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
  5. ポリアルデヒドの量が、1phrと20phrの間の量である、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
  6. 前記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
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