JP5138373B2 - 変性フェノールノボラック樹脂及びその応用 - Google Patents

Description

(発明の分野)
本発明は、フェノールノボラック樹脂、その合成方法、及び、特に強化ゴム組成物におけるその適用に関する。

(発明の背景)
タイヤ、ベルト及びホースなどのゴム製の物品には、通常、繊維、コード又は織物の形態のスチール、ポリエステル、ナイロン、アラミド及びレーヨンなどの強化材が用いられる。ラジアルタイヤを製造する場合、強化材としてスチールコードがしばしば用いられる。スチールコードとゴム組成物又は化合物との間の接着を促進させるために、タイヤ用スチールコードは一般に、黄銅の層でコーティングする（以下スチールコード接着と称する）。ある場合、黄銅コーティング材中の金属銅及び金属亜鉛が、イオウ（あるゴム組成物中では加硫剤である）と反応して、スチールコードとゴム組成物との間に、銅及び亜鉛のスルフィドを含む結合層即ちスルフィド層を形成する可能性があると考えられる。界面でのそのようなスルフィド層の形成は、初期エージングされていないスチールコードの接着に関係している。

スチールコードの接着を改善させるためには、最近の慣行では、ゴム組成物の中に、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩並びに／又はメチレン受容体及びメチレン供与体を含むフェノール系接着性組成物を加えることが含まれる。コバルト塩の使用によって、結合層の生成と組成を調節し、それによってスチールコード接着に影響を及ぼすことができる。スチールコードの接着性は、ゴム組成物において、メチレン受容体としてノボラック樹脂を用い、メチレン供与体としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）又はペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）を用いて改善することも可能である。ゴム組成物が硬化すると、メチレン受容体とメチレン供与体の反応生成物が結合層の頂部に耐水性の保護被膜を形成し、スチールコードの経年劣化の際の接着性の喪失を防止する。

ゴム製タイヤの長期的な耐久性のためには、熱、湿度及び塩分条件などの様々な環境条件下における、スチールコードのより高いレベルの接着を実現し、かつスチールコードの接着性を維持することが望ましい。エージングしていない状態では、スチールコードの接着性は一般にゴム組成物の引裂強度を上回り、したがって結合層とゴム組成物の界面における接着剤層破損は起こらない。しかし、湿潤及び塩水の条件では、スチールコード接着は、腐食により界面で破損する可能性がある。コバルト塩は、塩水及び水分／蒸気の腐食効果に対して効果的であるが、ＨＭＭＭと一緒にノボラック樹脂を使用すると、こうした腐食性の条件下で優れたスチールコードの接着ももたらされる。

スチールコードの腐食は、高温でかつ湿潤した条件下での水分の攻撃に起因すると考えられる。そうした攻撃が阻止されれば、スチールワイヤーの腐食を回避することができ、それによってゴム製タイヤのすべての経年条件下でスチールコードの接着レベルを維持することができる。こうすることによってタイヤの耐用年数を延ばすことができる。

ゴム製タイヤにおけるスチールコードの腐食を阻止するか又は低減させるために、既存の複数のアプローチ及び方法が用いられている。これらのアプローチ及び方法では、ゴム組成物の配合だけでなく、スチールコードの処理も関係する。これらのアプローチ又は方法はゴム製タイヤのある種の望ましい特性を向上させるが、タイヤ産業では、スチールコードの耐食性並びにスチールコードとゴム組成物の間のスチールコード接着性を含むゴム製タイヤの特性を改善するための代替的又はより良好なアプローチが引き続き求められている。

したがって、ゴム組成物の配合において比較的安全に取り扱いかつ使用できる新規なフェノールノボラック樹脂が必要である。そうした樹脂は、硬化ゴム組成物とスチールコードの非エージング、熱エージング及び／又は湿潤エージングによる接着も改善することができることが好ましい。

(発明の要旨)
本明細書では、加硫可能なゴム組成物を製造するのに適した望ましい特性を有する変性フェノールノボラック樹脂を開示する。
一態様では、変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させることによって得ることができる。
他の態様では、変性フェノールノボラック樹脂は、非置換又は置換レゾルシノールを、酸触媒の存在下、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させることによって得ることができる。

他の態様では、加硫可能なゴム組成物は、（ａ）天然ゴム、合成ゴム又はその組合せから選択されるゴム成分と、（ｂ）加熱するとホルムアルデヒドを生成するメチレン供与化合物と、（ｃ）フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させることによって得られる変性フェノールノボラック樹脂を含むメチレン受容体化合物とを含むことができる。

本明細書では、ゴム組成物とスチールコードの接着性を改善することができる変性フェノールノボラック樹脂の製造方法も開示する。
一態様では、変性フェノールノボラック樹脂の製造方法は、フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させるステップを含むことができる。

(発明の実施態様の説明)
以下の説明においては、本明細書で開示するすべての数は、「約」又は「概略」という用語がその関連で用いられているかどうかに関係なく、概略の値である。それらの数値は１％、２％、５％、また時には１０〜２０％と変わることができる。下限Ｒ^Ｌと上限Ｒ^ｕで数値範囲が開示されている場合は常に、その範囲内の任意の数値が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数値が具体的に開示される：Ｒ＝Ｒ^Ｌ＋ｋ＊（Ｒ^ｕ−Ｒ^Ｌ）、但し、ｋは１％〜１００％の範囲の１％の増分での変数である。即ち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％，．．．、５０％、５１％、５２％，．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。さらに、上記定義のように２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。

本明細書では「ポリオール」という用語は、別段の指定のない限り、２個以上のヒドロキシル基を含む有機化合物を意味する。ポリオール基のいくつかの非限定的な例にはジオール、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール等が含まれる。
本明細書では「アルデヒド」という用語は、別段の指定のない限り、少なくとも１個の−ＣＨＯ基を有する有機化合物を意味する。アルデヒドの非限定的な例は、式Ｒ−ＣＨＯ（ＲはＨ、アルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールである）を有するものである。アルデヒドの他の非限定的な例は式ＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯ（Ｒ’は結合、アルキレン又はアリーレンである）を有するジアルデヒドである。

本明細書では、化合物又は化合物部分（chemical moiety）を説明するのに用いられる「置換（された）」という用語は、別段の指定のない限り、その化合物又は化合物部分の少なくとも１個の水素原子が第２の化合物部分で置き換えられていることを意味する。第２の化合物部分は、化合物の所望の活性に悪影響を及ぼさない任意の所望の置換基であってよい。置換基の例は、本明細書で開示する例示的化合物及び実施形態に見られるもの、並びにハロゲン；アルキル；ヘテロアルキル；アルケニル；アルキニル；アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル；アルコキシル；アミノ；ニトロ；チオール；チオエーテル；イミン；シアノ；アミド；ホスホナート；ホスフィン；カルボキシル；チオカルボニル；スルホニル；スルホンアミド；ケトン；アルデヒド；エステル；オキソ；ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）；単環又は縮合型若しくは非縮合型の多環であってよい炭素環シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル）又は単環又は縮合型若しくは非縮合型の多環であってよいヘテロシクロアルキル（例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル又はチアジニル）；炭素環又は複素環の単環又は縮合型若しくは非縮合型の多環アリール（例えば、フェニル、ナフチル、ピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、キノリル、イソキノリル、アクリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェニル又はベンゾフラニル）；アミノ（第１、第２又は第３）；ｏ−低級アルキル；ｏ−アリール、アリール；アリール−低級アルキル；−ＣＯ_２ＣＨ_３；−ＣＯＮＨ_２；−ＯＣＨ_２ＣＯＮＨ_２；−ＮＨ_２；−ＳＯ_２ＮＨ_２；−ＯＣＨＦ_２；−ＣＦ_３；−ＯＣＦ_３；−ＮＨ（アルキル）；−Ｎ（アルキル）_２；−ＮＨ（アリール）；−Ｎ（アルキル）（アリール）；−Ｎ（アリール）_２；−ＣＨＯ；−ＣＯ（アルキル）；−ＣＯ（アリール）；−ＣＯ_２（アルキル）及び−ＣＯ_２（アリール）であり、そうした部分は縮合環構造又はブリッジ、例えば−ＯＣＨ_２Ｏ−で任意選択で置換されていてもよい。これらの置換基は、このような基から選択される置換基でさらに任意選択で置換されていてよい。別段の指定のない限り、本明細書で開示するすべての化学基は置換されていてよい。

本発明の実施形態は、ゴム配合剤及び他の多くの用途として使用するための変性フェノールノボラック樹脂を提供する。変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物を、酸触媒の存在下で、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させることを含む方法によって得ることができる。そのアルデヒドとフェノール化合物のモル比は、約１：１〜約０．１：１、０．９：１未満〜約０．１：１、０．８９：１〜約０．１：１、約０．８５：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．２：１又は約０．５：１〜約０．２：１である。いつかの実施形態では、アルデヒドとフェノール化合物のモル比は１：１未満、０．９：１未満、０．８５：１未満、０．８：１未満、０．７５：１未満、０．７：１未満、０．６５：１未満、０．６：１未満、０．６５：１未満、０．６：１未満、０．５５：１未満、０．５：１未満、０．４５：１未満、０．４：１未満、０．３５：１未満、０．３：１未満、０．２５：１未満又は０．２：１未満である。

アルデヒドとフェノール化合物のモル比は、等モルのホルムアルデヒドとフェノールについて、それぞれ定義されることに留意されたい。当業者は、１モルのトリオキサンは３モルのホルムアルデヒドと等価であり、また１モルのジアルデヒドは２モルのホルムアルデヒドと等価であることを理解されよう。したがって、トリオキサンを用いる場合、本明細書で開示するアルデヒドとフェノール系のモル比をファクター３で縮小しなければならない。同様に、ジアルデヒドを用いる場合、本明細書で開示するアルデヒドとフェノール化合物のモル比をファクター２で縮小しなければならない。逆に、ビスフェノールＡなどのビスフェノールを用いる場合、当業者には１モルのビスフェノールが２モルのフェノールと等価であることが理解されるはずであるので、本明細書で開示するアルデヒドとフェノール化合物のモル比は、ファクター２で増大させなければならない。

一実施形態では、フェノール化合物を脂肪族ポリオール及びアルデヒドと同時に反応させる。他の実施形態では、フェノール化合物を脂肪族ポリオール及びアルデヒドと逐次的に反応させる。他の実施形態では、フェノール化合物をまず脂肪族ポリオールと反応させ、次いでアルデヒドと反応させる。他の実施形態では、フェノール化合物をまずアルデヒドと反応させ、次いで脂肪族ポリオールと反応させる。

フェノール樹脂は２つグループに分類することができる。即ち、レゾール樹脂とノボラック樹脂である。一般に、レゾール樹脂は、しばしば塩基触媒の存在下で、フェノール化合物を過剰のアルデヒド（即ち、フェノール化合物とアルデヒドのモル比は１未満）と反応させて調製する。通常、硬化の際に必要な架橋密度を提供するのに十分な量のアルデヒドが存在するので、レゾール樹脂は、硬化剤なしで単に加熱することによって硬化させることができる。したがって、それらが架橋を完了するのに１ステップだけしか必要としないので、レゾール樹脂は１段型ポリマーである。

他方、ノボラック樹脂は、フェノール化合物を、しばしば酸触媒の存在下、不足量のアルデヒド（即ち、フェノール化合物とアルデヒドのモル比は１より大きい）と加熱することによって調製することができる。アルデヒド及びホルムアルデヒド供与体（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）などの追加の反応材料を加えない限り、フェノールノボラックはそれ自体ではそれ以上縮合しない。したがって、架橋を完了するのに第２ステップにおいて追加の硬化剤が必要となるので、ノボラック樹脂は２段型ポリマーである。

一般に、フェノールノボラック樹脂は架橋されない。したがって、製造の際の架橋及び／又はゲル化を防止するために、アルデヒドとフェノール化合物のモル比は約１未満であることが好ましい。いつかの実施形態では、アルデヒドとフェノール化合物のモル比は、１：１未満、０．９５：１未満、０．９：１未満、０．８９：１未満、０．８５：１未満、０．７：１未満、０．６：１未満、０．５：１未満又は０．４：１未満である。他の実施形態では、アルデヒドとフェノール化合物のモル比は、約１：１〜約０．１：１、０．９：１未満〜約０．１：１、０．８９：１〜約０．１：１、約０．８５：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．２：１又は約０．５：１〜約０．２：１である。フェノールノボラック樹脂は一般に、メチロール官能基を含まず、約１２５〜約５０００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、約４５℃〜約１００℃の範囲のガラス転移温度を示す。いつかの実施形態では、Ｍ_ｎは約１２５〜約８００ダルトン又は約８００〜約１５００ダルトンである。

ノボラック反応の例を以下のスキームＡに示す。ここで、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒドはホルムアルデヒドである。

いつかの実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物を、触媒の存在下、少なくとも１種の脂肪族ポリオールと反応させ、フェノールポリオール反応混合物を提供することによって作製することができる。フェノールポリオール反応混合物を、少なくとも１種のアルデヒドとさらに反応させて変性フェノールノボラック樹脂を形成させることができる。任意選択で、スチレンを反応に加えて変性フェノールノボラック樹脂の特性を改変することができる。

一般に、本明細書で開示する変性フェノールノボラック樹脂は反応後には、実質的に架橋しない。「実質的に架橋しない」という用語は、架橋度が１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約３％未満又はさらに好ましくは約１％未満であることを意味する。樹脂の架橋度は、樹脂中のゲルの重量割合（即ち、選択された溶媒中の不溶部分）を指す。

いくつかの実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂を調製するのに使用できるフェノール化合物は以下の式（Ｉ）で表される：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＲ_１〜５で表され、Ｒ_１〜５のそれぞれは独立に、Ｈ、ヒドロキシル、チオール、アミド、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アシル、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル又は環の一部（Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ のうちの２つが一緒になって該環を形成する、但し、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ のうちの少なくとも２つがＨであることを条件とする。）である。）。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は上記したように同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、Ｒ_１〜５の少なくとも１つが他のＲ_１〜５基と同じであっても異なっていてもよいＨであるという前提で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同じである。一実施形態では、Ｒ_１〜５のそれぞれはＨである。他の実施形態では、Ｒ_２はヒドロキシルである。他の実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５の１つはＨであり、他の４つのＲ_１〜５基は独立に、上記したように同じであるか異なっている。

いつかの実施形態では、適切なフェノール化合物には、これらに限定されないが、非置換フェノール、置換フェノール、非置換レゾルシノール又は置換レゾルシノールが含まれる。したがって、本明細書で用いる「フェノールノボラック樹脂」又は「フェノールノボラック」という用語は、非置換及び置換フェノールをベースとしたノボラック樹脂だけでなく、とりわけ非置換と置換レゾルシノールの両方を含む式（Ｉ）のフェノール化合物をベースとしたものも包含する。

いつかの実施形態では、フェノールノボラック樹脂を調製するためのフェノール化合物には、これらに限定されないが、少なくとも１個のヒドロキシル基がそれに結合している芳香族核を有する単核フェノールが含まれる。単核フェノールの例には、これらに限定されないが、フェノール自体、並びにｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、スチリルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｐ−ブトキシ−フェノール、３−メチル−４−メトキシフェノール、３−ヒドロキシベンゾニトリル、２，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、４−フルオロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、４−ニトロフェノール、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシアセトフェノン、アミノフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、セサモール、４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェノール、４−（２−メトキシエチル）フェノール、１−アセチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン及びｐ−フェノキシフェノールなどのフェノールの誘導体が含まれる。

他の実施形態では、フェノールノボラック樹脂を調製するためのフェノール化合物には、これらに限定されないが、ヒドロキノン、カテコール、４−ニトロカテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２−メチル−１，３，５−ベンゼントリオール、５−メチル−１，２，３−ベンゼントリオール、５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、４−アミノレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール及び４−プロピルレゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン及びポリヒドロキシベンゼンの誘導体が含まれる。

好ましい実施形態では、フェノールノボラック樹脂を調製するためのフェノール化合物は非置換レゾルシノール又は置換レゾルシノールである。置換レゾルシノールの非限定的な例には、アルキル置換レゾルシノール、アラルキル−置換レゾルシノール及びそれらの組合せが含まれる。適切なレゾルシノール化合物の例は、米国特許第４８９２９０８号、同第４６０５６９６号、同第４８８９８９１号及び同第５０２１５２２号に開示されている。これらのその全体を参照により本明細書に組み込む。

いつかの実施形態では、フェノールノボラック樹脂を調製するために少なくとも２種のフェノール化合物を用いる。例えば、第１のフェノール化合物はフェノール又は置換フェノールであってよく、第２のフェノール化合物はレゾルシノール又は置換レゾルシノールであってよい。ある場合は、第１及び第２のフェノール化合物のそれぞれは、フェノール又は置換フェノールである。但し、その２つのフェノール化合物は互いに異なるものとする。他の場合、第１及び第２のフェノール化合物のそれぞれは、レゾルシノール又は置換レゾルシノールであるが、その２つのフェノール化合物は互いに異なるものとする。そうした組合せの非限定的な例にはフェノール／ｐ−オクチルフェノール；フェノール／レゾルシノール；フェノール／クレゾール；ｐ−ブチルフェノール／フェノール；クレゾール／レゾルシノール等が含まれる。

いつかの実施形態では、混合クレゾール異性体及び混合キシレノール異性体などのフェノール化合物の異性体の混合物、又はコールタールの精留物やカシューナッツ殻液から得られるものなどのフェノールブレンドを、フェノール化合物の全部か又は一部として用いることができる。他の実施形態では、ビスフェノールＡ型、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びナフトールなどの多環フェノールを用いることができる。

本発明では、フェノール化合物と反応する任意の脂肪族ポリオールを用いることができる。脂肪族ポリオールの非限定的な例には、２〜６個のヒドロキシル基が脂肪族鎖にそれぞれ結合している、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、脂肪族ペントール及び脂肪族ヘキソールが含まれる。

いつかの実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂を調製するための脂肪族ポリオールは脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールのいくつかの非限定的な例には、２個のヒドロキシル基がジオールの骨格中の任意の２個の炭素原子に結合することができる、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールが含まれる。例えば、ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び２，４−ブタンジオールを含むことができる。いつかの実施形態では、脂肪族ジオールは少なくとも１個の置換基を有することができる。例えば、ペンタンジオールは、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−メトキシメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールを含むことができる。他の実施形態では、脂肪族ポリオールは、脂肪族鎖中に少なくとも１個の不飽和（例えば、二重結合又は三重結合）を含むことができる。例えば、ペンタンジオールはペンタ−２−イン−１，４−ジオール及びペンタ−２−エン−１，４−ジオールを含む。

他の実施形態では、脂肪族ジオールはペンタンジオールである。そうしたペンタンジオール−変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物を、（ｉ）酸触媒の存在下でペンタンジオール又はペンタンジオールの混合物と反応させ、次いで、（ｉｉ）アルデヒド化合物と反応させることによって調製することができる。本発明に適したペンタンジオールの非限定的な例には、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ペンタ−２−エン−１，４−ジオール、ペンタ−２−イン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−メトキシメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールが含まれる。これらはすべて、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓなどの市販メーカーから入手するか、又は当業者に周知の方法で調製することができる。いつかの実施形態では、ペンタンジオールは１個又は複数のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル置換基を有することができる。ペンタンジオールは２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール又は２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールであることが好ましい。ペンタンジオールは２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール又は２，３−ペンタンジオールであることがより好ましい。他の適切なペンタンジオール又はその誘導体は米国特許第６２９６８５８号、同第６２４２３８８号、同第６０７２０８９号、同第５１８０８４７号、同第４６０５７９５号及び同第４１１０５３９号に開示されている。これらのその全体を参照により本明細書に組み込む。

いつかの実施形態では、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、ポリオールはペンタンジオールである。反応は大気圧下の条件で実施することができる。以下のスキームＢはそうした反応の例を示す。ここで、ペンタンジオールは２−メチル−２，４−ペンタンジオールであり、触媒はｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）である。

いつかの実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂は、レゾルシノールを、ＰＴＳＡの存在下で２−メチル−２，４−ペンタンジオール及びホルムアルデヒドと反応させることによって調製することができる。そのホルムアルデヒドとレゾルシノールのモル比は、約１：１〜約０．１：１、０．９：１未満〜約０．１：１、０．８９：１〜約０．１：１、約０．８５：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．１：１、約０．７：１〜約０．２：１又は約０．５：１〜約０．２：１である。他の実施形態では、そうした変性フェノールノボラック樹脂は５重量％未満の遊離レゾルシノールを含有する。さらに他の実施形態では、そうした変性フェノールノボラック樹脂は約８０℃〜１４０℃、好ましくは約９０℃〜１３０℃、より好ましくは約１００℃〜１２０℃の軟化点を有する。

ペンタンジオールが好ましいが、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール及びデカンジオールなどの他の脂肪族ジオールも用いることができる。他の脂肪族ジオールの非限定的な例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，６，６−テトラフェニル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，４−ジフェニル−３，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３−メチル−２，４−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、２−ブチル−１，３−オクタンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、５−エチル−３−メチル−２，４−ノナンジオール、７−エチル−２−メチル−４，６−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及び１，２−ドデカンジオールが含まれる。これらはすべて、Aldrich Chemicalsなどの市販メーカーから入手するか、又は当業者に周知の方法で調製することができる。

いつかの実施形態では、フェノール化合物と脂肪族ジオールのモル比は約１：０．３〜約１：１、約１：０．３〜約１：０．９、約１：０．３〜約１：０．８、約１：０．３〜約１：０．７、約１：０．３〜約１：０．６、約１：０．４〜約１：０．９、約１：０．４〜約１：０．８、約１：０．４〜約１：０．７、約１：０．４〜約１：０．６、約１：０．５〜約１：０．９、約１：０．５〜約１：０．８５、約１：０．５〜約１：０．７又は約１：０．６５〜約１：０．８５である。フェノール化合物と脂肪族ジオールの好ましいモル比は約１：０．６５〜約１：０．８５である。

当業者は、１モルのジオールは、１．５、２又は２．５モルのトリオール、テトロール又はペントールとそれぞれ等価であることを理解されよう。したがって、その比をそれぞれ、１．５、２又は２．５のファクターで縮小すれば、ジオールとフェノール化合物のモル比を、トリオール、テトロール又はペントールに適用することができる。

他の実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂を調製するための脂肪族ポリオールは脂肪族トリオールである。脂肪族トリオールの非限定的な例には、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，３−オクタントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、４−（α−ヒドロキシベンジル）−４−フェニル−１，７−ヘプタンジオール、メチルペントフラノシド及び４−（１−ヒドロキシエチル）−４−フェニル−１，７−ヘプタンジオールが含まれる。これらはすべて、Aldrich Chemicalsなどの市販メーカーから入手するか、又は当業者に周知の方法で調製することができる。

他の実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂を調製するための脂肪族ポリオールは脂肪族テトロール又はペントールである。脂肪族テトロール及び脂肪族ペントールの非限定的な例には、ペントース、ペントピラノース、６−デオキシヘキソピラノース、２，５−アンヒドロヘキシトール、１，５−アンヒドロヘキシトール、６−デオキシヘキソース、１−デオキシヘキシトール及びペンチトールが含まれる。これらはすべて、Aldrich Chemicalsなどの市販メーカーから入手するか、又は当業者に周知の方法で調製することができる。

変性フェノール樹脂を調製するための適切なアルデヒドには、フェノール化合物と反応することができる任意のアルデヒドが含まれる。適切なアルデヒドの非限定的な例は：Ｒ−ＣＨ＝Ｏで表される。但し、ＲはＨ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリール、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル、或いはヘテロアリール、アルケニル又はアラルケニルである。例えば、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ベンジル等であってよい。適切なアルデヒドの他の非限定的な例は式：Ｏ＝ＣＨ−Ｒ’−ＣＨ＝Ｏで表される。但し、Ｒ’は結合、アルキレン又はアリーレンである。例えば、Ｒ’はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はフェニレンであってよい。いつかの実施形態では、Ｒ又はＲ’基はハロゲンなどの少なくとも１個の置換基を有することができる。本発明のための適切なアルデヒドのより非限定的な例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、クロラール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド及びその混合物が含まれる。

別段の指定のない限り、本発明のためのホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドの溶液又はガスだけでなく、室温で、又は加熱してホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成させることができるパラホルムアルデヒド、トリオキサン及びテトラオキサンなどのホルムアルデヒドの任意の供給物も含む。
アルデヒドが好ましいが、フェノール化合物と反応する任意のケトンも用いることができる。適切なケトンの非限定的な例にはアセトン及びメチルエチルケトンが含まれる。

いつかの実施形態では、少なくとも２つの異なる種類のアルデヒドを同時か又は逐次的に使用する。第１及び第２のアルデヒドは、それらが異なっている限り、上記アルデヒド化合物のいずれであってもよい。第１の種類のアルデヒドはホルムアルデヒドであることが好ましい。第２の種類のアルデヒドは分子当たり少なくとも３個の炭素原子を有するアルデヒドであってよい。そうしたアルデヒドの１つの部類は、式（ＩＩ）で表される：
Ｒ_６−ＣＨ＝Ｏ （ＩＩ）
式中、Ｒ_６は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも７個の炭素原子を有するアラルキル、或いはヘテロアリール、アルケニル又はアラルケニルである。例えば、Ｒ_６はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ベンジル等であってよい。いつかの実施形態では、第２のアルデヒドは分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルアルデヒド、例えばｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドである。他の実施形態では、第２のアルデヒドは分子当たり少なくとも５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有するアルキルアルデヒド、例えばバレルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド又はステアリルアルデヒドである。いつかの他の実施形態では、第２のアルデヒドは２種以上の上記アルデヒドの混合物である。フェノール樹脂の調製における２種のアルデヒドの使用は、２００３年２月１８日出願の米国特許出願第１０／３６８７５３号に開示されている。この出願のその全体を参照により本明細書に組み込む。

フェノール化合物の脂肪族ポリオール及びアルデヒドとの縮合反応では、酸触媒及び塩基触媒などの触媒を用いて反応を加速させることができる。触媒の例には、これらに限定されないが、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸及び同様の有機酸、並びにリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛などの金属触媒が含まれる。いつかの実施形態では、本明細書で開示の縮合反応では、金属塩又は金属誘導体（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ及びＰｂ（ＰｂＯが加えられているかいないもの）からなる二価の金属イオンの基のＣ_１〜２０カルボン酸塩；それぞれのアルキル基が１〜５個の炭素原子を含む二価のジアルキルスズのＣ_１〜２０カルボン酸塩；オルトチタン酸アルキル等）は存在しない。いつかの実施形態では、本明細書で開示の縮合反応には、ナフテン酸鉛（ＰｂＯが加えられているかいないもの）、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラオクチル、吉草酸マンガン、乳酸鉄、酢酸カドミウム、安息香酸亜鉛、酢酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジメチルスズ又は酪酸鉛は存在しない。

いつかの実施形態では触媒は酸触媒である。酸触媒は無機酸、有機酸又はその組合せであってよい。適切な無機酸の非限定的な例には硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びその組合せが含まれる。上記の酸はすべて、Aldrich Chemicalsなどの市販メーカーから入手することができる。

適切な有機酸の他の非限定的な例には、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、４−ニトロ安息香酸、４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸及びその組合せが含まれる。上記の有機酸はすべて、Aldrich Chemicalsなどの市販メーカーから入手することができる。

いつかの実施形態では、変性フェノールノボラック樹脂は、フェノール化合物を、酸触媒の存在下、脂肪族ポリオール及びアルデヒドと反応させることを含む方法で調製する。その反応混合物（即ち、フェノール化合物、脂肪族ポリオール及びアルデヒド）のｐＨは７未満、好ましくは６未満、より好ましくは５未満、より好ましくは４未満である。

他の実施形態では、酸触媒は、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される。

変性フェノールノボラック樹脂を調製するためには、フェノール化合物を、ホルムアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒドと反応させることができる。このフェノール化合物−アルデヒド反応は、フェノール化合物をペンタンジオールなどの脂肪族ポリオールと反応させる前か、又は反応させた後に行うことができる。フェノール化合物−アルデヒド反応は、フェノール化合物−ポリオール反応の後に行うことが好ましい。フェノール化合物のアルデヒドとの縮合反応は触媒を用いても用いなくても実施することができる。好ましい方法は、従来の酸触媒の存在下で反応を実施することである。適切な酸触媒の例は上記したものである。フェノール化合物−アルデヒド反応は５０℃〜２００℃、好ましくは８５℃〜１７５℃、より好ましくは９０℃〜１３０℃の温度範囲で実施することが好ましい。

溶媒の使用は任意選択であり、適切な溶媒は先に示したものと同様である。変性フェノールノボラック樹脂を溶解させることができる限り、溶媒は特に限定されない。そうした溶媒の非限定的な例には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の非相互作用性の溶媒が含まれる。脱アルコール反応の迅速な進行を望む場合、反応は溶媒なしで実施することが好ましい。しかし、反応の間に反応系の粘度が過度に増大する場合、溶媒を用いることが好都合である。

いつかの実施形態では、フェノール化合物はレゾルシノールであり、脂肪族ポリオールはペンタンジオールである。他の実施形態では、レゾルシノールとペンタンジオールは、１モルのレゾルシノールと、０．７〜０．８モルのペンタンジオールのモル比で、酸触媒の存在下、約１２０℃で反応させる。続いて、ホルムアルデヒドを、１モルのレゾルシノールと０．２〜０．９モルのホルムアルデヒドのモル比で加える。反応混合物を約１００℃で反応させ、その後に、反応生成物を脱水させる。

他の実施形態では、レゾルシノールとホルムアルデヒドは、１モルのレゾルシノールと０．２〜０．５モルの合計アルデヒドのモル比で、約１００℃で反応させる。次いでレゾルシノール−ホルムアルデヒド反応の生成物を大気圧下で、１４０℃で脱水する。次いで０．６５〜０．８５のモル比のペンタンジオールを加えて１４０〜１５０℃で反応を完結させる。反応はどちらも適切な酸触媒の存在下で行う。

上記したように、変性フェノールノボラック樹脂をメチレン受容体として用いて加硫可能なゴム組成物を調製することができる。加硫可能なゴム組成物は、（Ｉ）ゴム成分（天然又は合成のゴムであってよい）と、（ＩＩ）加熱によってホルムアルデヒドを生成するメチレン供与化合物と、（ＩＩＩ）本明細書記載の変性フェノールノボラック樹脂をベースとしたメチレン受容体とを含む。任意選択で、ゴム組成物は、（ＩＶ）イオウなどの加硫剤、及び（Ｖ）１種又は複数のゴム添加剤をさらに含むことができる。

ゴム成分は、任意の天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せであってよい。合成ゴムの具体的な例には、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。

メチレン供与体成分は、加硫の際に加熱によってホルムアルデヒドを生成することができ、かつ、ゴム化合物の配合に用いられるメチレン受容体と反応することができる任意の化合物であってよい。適切なメチレン供与体の例には、これらに限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＥＸＡ又はＨＭＴＡ）及びヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）が含まれる。他の適切なメチレン供与体は米国特許第３７５１３３１号に記載されている。これをすべて参照により本明細書に組み込む。メチレン供与体は通常、ゴム１００部当たり約０．５〜１５部、好ましくはゴム１００部当たり０．５〜１０部の濃度で存在する。メチレン供与体とメチレン受容体の重量比は変えることができる。しかし、一般にその重量比は１：１０〜１０：１の範囲である。メチレン供与体のメチレン受容体の重量比は１：３〜３：１の範囲であることが好ましい。

加硫可能なゴム組成物はイオウなどの加硫剤を含むことができる。適切なイオウ加硫剤の例には、元素イオウ又はイオウを供与する加硫剤が含まれる。イオウ加硫剤は元素イオウであることが好ましい。他の架橋剤も用いることができる。
加硫可能なゴム組成物は、ゴム組成物で用いられる１種又は複数の添加剤も含むことができる。通常、ゴムストックに用いられる添加剤には、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、酸化亜鉛、充てん剤、可塑剤、ワックス、加工用オイル、遅延剤、オゾン劣化防止剤、促進剤等が含まれる。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御して加硫物の特性を改善するのにも用いられる。適切な促進剤には、これらに限定されないが、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチカルボネート（dithicarbonate）及びザンテート（zanthate）が含まれる。一次促進剤はスルフェンアミドであることが好ましい。

本発明の実施形態は、ゴムと強化材の接着性を改善する方法、即ち、ゴムと強化材との間の接着性が改善されることによって加工されたゴム製品を製造する方法も提供する。本発明は、（ｉ）架橋剤を、上記した本発明の実施形態によって製造した加硫可能なゴム組成物と混合するステップと、（ｉｉ）ゴム組成物が架橋される前に、加硫可能なゴム組成物中に強化材を埋め込むステップと、（ｉｉｉ）ゴム組成物の架橋を実施するステップとを含む。強化材は、埋め込む前に、シラン組成物でコーティングしていてもいなくてもよい。即ち、ある実施形態において、強化材は、埋め込む前にシランコーティングが実質的になされていない。「埋め込む」という用語は、強化材を、積層化、カレンダー加工、混合等の任意の適切な方法でゴム組成物と一緒にすることを意味する。強化材は、ゴム組成物のマトリックス中に密に封入しておくことが好ましいが、必ずしもそうしなくてもよい。ゴム組成物に使用する前に、変性フェノールノボラック樹脂はそれほど架橋させないが、ゴム組成物が加硫されるとその樹脂は架橋されることを理解すべきである。

強化材は、コード、ワイヤー、繊維、長繊維、織物等の形態であってよい。適切な強化材の例には、これらに限定されないが、スチール（黄銅、亜鉛又は青銅でコーティングされていてよい）、ポリエステル、ナイロン、アラミド、繊維ガラス及び他の有機又は無機組成物が含まれる。

必ずというわけではないが、強化材は、硬化させていないゴム組成物と一緒にする前に、接着性組成物でコーティングすることができる。強化材と硬化させたゴム成分との間の接着性を向上させる任意の接着性組成物を用いることができる。例えば、ゴムと強化材の間の接着性を向上させるためのある種の適切な接着性組成物が、以下の米国特許第６４１６８６９号、同第６２６１６３８号、同第５７８９０８０号、同第５１２６５０１号、同第４５８８６４５号、同第４４４１９４６号、同第４２３６５６４号、同第４０５１２８１号、同第４０５２５２４号及び同第４３３３７８７号に開示されている。これらのその全体を参照により本明細書に組み込む。これらの接着性組成物は、そこに教示されている方法に従ってそれらを改変するかしないで用いることができる。

上記樹脂をベースとしたゴム組成物は、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷用ロール、ゴム靴のヒール及び靴底、ゴム製リングラー、自動車用フロアマット、トラック用泥よけ、ボールミル用ライナー等の複合製品の製造に使用することができる。本明細書で記載のゴム組成物は、タイヤ用途での使用のためのワイヤーコーティング材又はビーズコーティング材として用いることもできる。金属とゴムの接着を促進させるのに知られている任意の形態のコバルト化合物、例えばステンレススチールを用いることができる。適切なコバルト化合物には、これらに限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸のコバルト塩；６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭素環酸のコバルト塩；塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトネオデコノエート、並びにOM Group, Inc., Cleveland,オハイオ州からＭＡＮＯＢＯＮＤ（登録商標）６８０Ｃの商品名で市販されている有機コバルト−ホウ素錯体が含まれる。

本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を示す。すべての数値は概略のものである。数値範囲が与えられている場合、記述された範囲外の実施形態も本発明の範囲内にあることを理解されたい。各実施例における具体的な詳細は、必ずしも本発明の必要な特性であると理解すべきではない。

以下の実施例では、実質的に以下のスキームＣに従ってポリオール−変性フェノールノボラック樹脂を調製した。ここで、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、ポリオールはペンタンジオールであった。反応スキームに関するさらなる情報は以下の実施例に見ることができる。

（実施例１）
レゾルシノール（１４３．１ｇ、１．３モル）とｐ−トルエンスルホン酸（２．６ｇ）の混合物を、撹拌器、温度計、還流冷却器及び添加漏斗を備えた５００ｍｌ反応器に装填し、その混合物をレゾルシノールがすべて溶融するまで加熱した。レゾルシノール溶液の温度を１３０〜１４０℃に調節した後、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１０８．６ｇ、０．９１モル）を１３５〜１４５℃で６０〜１２０分間かけて滴下した。添加している間に、反応は還流状態に達した。２−メチル−２，４−ペンタンジオールの添加が完了したら、反応液を還流下で６０分間保持した。還流させた後、反応液を９５〜１０５℃に冷却し、３７．７％ホルムアルデヒド溶液（３１．１ｇ、０．３９モル）を還流下で３０〜６０分間かけて滴下した。ホルムアルデヒドを添加した後、反応液を６０分間還流させた。反応液を９０〜９５℃に冷却した後、５０％水酸化ナトリウム（１．２ｇ）水溶液を加えて酸触媒を中和した。反応温度を上昇させて、大気圧下で、次いで減圧下で水留出液を除去した。最終生成物は１０７．３℃の軟化点と、３．３重量％の遊離レゾルシノール含量（ＧＣ／ＬＣ分析による）を有していた。炭素−１３ＮＭＲ分析によれば、置換レゾルシノール、遊離レゾルシノール（少量）、メチレン架橋レゾルシノール、脂肪族炭化水素構造、アリール−ＣＨ、アリール−Ｏ−ＣＨ及びＨＯ−ＣＨ構造の混合物の化学シフト特性を示した。ペンタンジオールの−ＯＨ基の大部分が、レゾルシノールと反応してアルキル化生成物を生成していることが分かった。炭素−１３ＮＭＲ分析によれば、表１に示す以下の構造が示された。

（実施例２）
レゾルシノール（１４３．１ｇ、１．３モル）とｐ−トルエンスルホン酸（２．６ｇ）の混合物を、撹拌器、温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ及び添加漏斗を備えた５００ｍｌ反応器にチャージし、その混合物をレゾルシノールがすべて溶融するまで加熱した。レゾルシノール溶液の温度を１５０〜１６０℃に調節した後、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１２４．２ｇ、１．０４モル）を１５０〜１５５℃で９０〜１５０分間かけて滴下した。反応液から生成した共沸留出液をディーンスタークトラップに収集した。２−メチル−２，４−ペンタンジオールの添加が完了したら、反応を１５０〜１５５℃で６０〜１２０分間保持するか、又は液の留出が無くなるまで反応を維持した。反応液を１１５〜１２５℃に冷却し、３７．６％ホルムアルデヒド溶液（２６．０ｇ、０．３２５モル）を、還流下で３０〜６０分間かけて滴下した。ホルムアルデヒドを添加した後、反応液を６０分間還流させた。反応液を９０〜９５℃に冷却した後、５０％水酸化ナトリウム（１．３ｇ）水溶液を加えて酸触媒を中和した。反応温度を上昇させて、大気圧下で、次いで減圧下で水留出液を除去した。最終生成物は１１５．４℃の軟化点と、１．８重量％の遊離レゾルシノール含量、及び＜０．０１重量％の遊離ペンタンジオール含量（ＧＣ／ＬＣ分析による）を有していた。

（実施例３）
レゾルシノール（１４３．１ｇ、１．３モル）とｐ−トルエンスルホン酸（２．６ｇ）の混合物を、撹拌器、温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ及び添加漏斗を備えた５００ｍｌ反応器にチャージし、その混合物をレゾルシノールがすべて溶融するまで加熱した。レゾルシノール溶液の温度を１５０〜１６０℃に調節した後、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１２４．２ｇ、１．０４モル）を１５０〜１５５℃で９０〜１５０分間かけて滴下した。反応液から生成した共沸留出液をディーンスタークトラップに収集した。２−メチル−２，４−ペンタンジオールの添加が完了したら、反応を１５０〜１５５℃で６０〜１５０分間保持するか、又はディーンスタークトラップへの留出が無くなるまで反応を維持した。反応の間に２相の共沸物が生成した。ＩＲ／ＮＭＲにより、共沸物の下層は低分子量のレゾルシノール／２−メチル−２，４−ペンタンジオール反応生成物であり、上層は主に２−メチル−１−ペンテン−４−オールからなることが特定された。反応液を再度加熱して１５０〜１６０℃に戻し、共沸物の上層を１５〜３０分間かけて反応液に滴下した。留出液をディーンスタークトラップに再度収集した。添加後、反応を１５５〜１６０℃で３０〜６０分間保持するか、又は液の留出が無くなるまで反応を維持した。ディーンスタークトラップを取り外して、還流冷却器に取り換えた。反応液を１１５〜１２５℃に冷却し、２３．４ｇ（０．２９３モル）の３７．６％ホルムアルデヒドを還流下で３０〜６０分間かけて滴下した。ホルムアルデヒドを添加した後、反応液を還流下で６０分間保持した。反応液を９０〜９５℃に冷却し、１．３ｇの５０％水酸化ナトリウムを加えて酸触媒を中和した。反応温度を上昇させて、大気圧下で、次いで減圧下で水留出液を除去した。最終生成物は１０３．７℃の軟化点と、２．７重量％の遊離レゾルシノール含量、及び＜０．０１重量％の遊離ペンタンジオール含量（ＧＣ／ＬＣ分析による）を有していた。プロトンＮＭＲ分析によれば、表２に示す以下の構造が示された。

２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）は通常フェノールと、それに２個のヒドロキシル基が結合している２位及び４位の炭素で反応する。これらの位置に焦点をあてた炭素−１３ＮＭＲ分析によって、表３に示す以下の構造が示された。

表３のデータは、ＭＰＤの２位及び４位の炭素の５１％が「アルキル化生成物」（ＭＰＤがアルキルされてレゾルシノールのアリール環となる）として存在し、２位及び４位の炭素の４９％がエーテル及び未反応アルコール構造として存在していることを示している。

表４にPENACOLITE（登録商標）樹脂B−１A（INDSPEC, Pittsburgh，ペンシルバニア州から市販されている）及び実施例１〜３の樹脂のフューミング即ち揮発度を示す。樹脂のフューミング即ち揮発度は熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した。この測定では、窒素雰囲気下で、１０℃／分の速度で試料を加熱した。樹脂の重量が減少し始める温度を測定し、樹脂の揮発度の指標として用いた。

ゴムの調製と試験
実施例１〜３のそれぞれを、黒色天然ゴム組成物中のメチレン受容体樹脂として評価して、熱及び湿潤エージング条件下でのスチール−ワイヤー接着特性を改善する際の性能を評価した。それぞれが、表５に示した全体として同じ配合物中に異なるメチレン受容体を含む４つのゴム組成物を３段階の混合手順で調製した。次いで、ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と併用したメチレン受容体樹脂として、実施例１〜３の接着効果を評価するのに用いた。各配合物において合わせた使用量（loading）は５重量部でとして、メチレン受容体／供与体比は３：２に保持した。

ゴム組成物を以下の手順により調製した。第１段階では、すべての成分をバンバリーミキサー中で混合して約１５０℃の温度にしてマスターバッチを作製した。第２段階では、メチレン受容体（即ち実施例１〜３又はＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ（登録商標）樹脂Ｂ−１Ａ）とコバルト塩を、二本ロールミル上で約１２１℃でマスターバッチに加えた。第３段階では、不溶性イオウ、促進剤及びメチレン供与体（即ちＨＭＭＭ）を第２段階からの混合物と９５℃で混合した。ゴム組成物を、約２３℃で相対湿度５０％の定温室で終夜、状態調整した。次いで、ワイヤー接着及び機械的特性を評価するために１５０℃で賦形し最適硬化させた、ゴム組成物のレオメータ硬化を試験した。

硬化特性を、Alpha Technologies ＭＤＲレオメータを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従って、１５０℃、０．５°アーク及び１．６７Ｈｚで試験した。各試験化合物について、ゴムパッド中に１９ｍｍ埋め込んだ、６３．７％銅めっきで黄銅めっきしたスチールコードを用いて、ワイヤー引抜き接着をＡＳＴＭ Ｄ２２２９−０２に従って試験した。ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＡＳＴＭ Ｄ２２２９−０２の両方のその全体を参照により本明細書に組み込む。

樹脂の軟化点を、ＡＳＴＭ Ｅ２８及びＡＳＴＭ Ｄ３１０４（その全体を参照により本明細書に組み込む）の最新版を参照して以下の方法によって測定した。

軟化点測定装置には、（１）制御ユニットモデルＦＰ−９０又は同等物、（２）加熱炉モデルＦＰ−８３又は同等物、並びに（３）カートリッジアセンブリ；タイマー；磁製蒸発皿（約３インチの直径）及びホットプレートを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟化点装置が含まれる。この試験では、ピッチ型に穴を開けた０．２５７インチ開口（Ｆドリル）のカップと４４０ステンレススチール製ボール（直径が０．２５００インチでカップを通過するもの）を用いた。メトラー軟化点装置の較正はＡＳＴＭ Ｄ３１０４（その全体を参照により本明細書に組み込む）に従って実施した。

軟化点の測定手順は以下の通りである。樹脂試料（約１５ｇ）を、磁製又はアルミ製の蒸発皿中で、６００〜６５０°Ｆのホットプレートの表面上で、溶融させた。溶融時間は約４分間であった。樹脂試料が溶融した後、これを、少なくとも溶融樹脂の温度で予熱しておいたカップ中に注加した。カップ中に注加した樹脂試料の量は、固化させた後、過剰分を、加熱したスパチュラかパテナイフで取り除ける量とした。デシケータ中で試料を室温で冷やした後、ボールが樹脂の頂部に置かれるようにカートリッジを組み立てた。組み立てたカートリッジを、８５℃か又は予想される軟化点より１０〜１５℃低く事前設定した加熱炉に入れた。加熱速度は１℃／分であった。位置がロックされるまでカートリッジが回り、３０秒後、軟化点測定装置の動作が開始した。完全に軟化した点を表示器で読取った。

表６に、実施例１〜３のメチレン受容体樹脂及びＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ（登録商標）樹脂Ｂ−１Ａを含む硬化したゴム組成物の硬化の挙動、ワイヤー接着、物理的及び機械的特性を示す。

表６のデータは、ゴム化合物中で変性フェノールノボラック樹脂（即ち実施例１〜３）を用いると、以下の利点、即ち、低い遊離レゾルシノール含有量；少ないフューミング；加工をより簡単にする低いムーニー粘度；より良好な動剛性特性（Ｇ’）及び／又は良好な引裂き特性の１つ又は複数を有することができることを示唆している。

本発明を、限られた数の実施形態について説明したが、１つの実施形態の具体的な特徴を、本発明の他の実施形態に帰すべきではない。単一の実施形態が、本発明のすべての態様を代表するものではない。いつかの実施形態では、その組成物又は方法は、本明細書では述べなかった多くの化合物又はステップを含むことができる。他の実施形態では、その組成物又は方法には、本明細書で挙げなかったどの化合物又はステップも含まれないか、又は実質的にそれらは存在しない。説明した実施形態の変更形態又は修正形態が存在する。樹脂を作製する方法は、複数の作用又はステップを含むものとして説明されている。これらのステップ又は作用は、別段の指定のない限り、任意の配列又は順番で実施することができる。最後に、本明細書で開示したどの数も、その数を記述するのに「約」又は「概略」という語句が用いられているかどうかに関係なく、概数を意味すると解釈すべきものである。添付した特許請求の範囲は、すべての実施形態の変更形態を、本発明の範囲内にあるものとして包含する。

Claims (27)

1. フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びホルムアルデヒドと反応させることによって得られる、変性フェノールノボラック樹脂であって、前記フェノール化合物が式（Ｉ）で表わされ：
   

   

   （式中、Ｒ_２はＯＨであり、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のそれぞれは独立に、Ｈ、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アリール又はアラルキルである。）、前記脂肪族ポリオールが、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール及び２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールからなる群から選択される、前記変性フェノールノボラック樹脂。
2. 前記ホルムアルデヒドと前記フェノール化合物のモル比が０．９：１未満である、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
3. 前記ホルムアルデヒドと前記フェノール化合物のモル比が０．８：１未満である、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
4. 前記ホルムアルデヒドと前記フェノール化合物のモル比が０．２：１〜０．５：１である、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
5. 前記酸触媒が、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
6. ｐＨが４未満である、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
7. 前記フェノール化合物がレゾルシノールであり、かつ前記ポリオールが２−メチル−２，４−ペンタンジオールである、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。
8. 前記変性フェノールノボラック樹脂が５重量％未満の遊離レゾルシノール含量を有する、請求項７記載の変性フェノールノボラック樹脂。
9. 前記変性フェノールノボラック樹脂が１００℃〜１２０℃の軟化点を有する、請求項７記載の変性フェノールノボラック樹脂。
10. （ａ）天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組合せから選択されるゴム成分と、（ｂ）ゴムの１００重量部当たり０．５〜１５重量部のメチレン供与化合物であって、加熱するとホルムアルデヒドを生成する該メチレン供与化合物と、（ｃ）フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びホルムアルデヒドと反応させることによって得られる変性フェノールノボラック樹脂を含むメチレン受容体化合物とを含む、加硫可能なゴム組成物であって、該メチレン供与体化合物と該メチレン受容体化合物の重量比が、１：１０〜１０：１の範囲であり、前記フェノール化合物が式（Ｉ）で表わされ：
    

    

    （式中、Ｒ _２ はＯＨであり、Ｒ _１ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ のそれぞれは独立に、Ｈ、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アリール又はアラルキルである。）、前記脂肪族ポリオールが、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール及び２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールからなる群から選択される、前記ゴム組成物。
11. 前記ホルムアルデヒドと前記フェノール化合物のモル比が０．９：１未満である、請求項１０記載の加硫可能なゴム組成物。
12. ｐＨが４未満である、請求項１０記載の加硫可能なゴム組成物。
13. 前記フェノール化合物が非置換レゾルシノール又は置換レゾルシノールである、請求項１０記載の加硫可能なゴム組成物。
14. 前記メチレン供与体がパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン及びエステル化メチロールメラミンからなる群から選択される、請求項１０記載の加硫可能なゴム組成物。
15. 前記加硫可能なゴム組成物が、加硫剤、促進剤、強化材、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、酸化亜鉛、充てん剤、可塑剤、ワックス、加工用オイル、遅延剤、オゾン劣化防止剤又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１０記載の加硫可能なゴム組成物。
16. フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びホルムアルデヒドと反応させるステップを含む、変性フェノールノボラック樹脂の製造方法であって、前記フェノール化合物が式（Ｉ）で表わされ：
    

    

    （式中、Ｒ_２はＯＨであり、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のそれぞれは独立に、Ｈ、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アリール又はアラルキルである。）、前記脂肪族ポリオールが、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール及び２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールからなる群から選択される、前記方法。
17. 前記ホルムアルデヒドと前記フェノール化合物のモル比が０．９：１未満である、請求項１６記載の方法。
18. ｐＨが４未満である、請求項１６記載の方法。
19. 前記酸触媒が、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
20. 前記フェノール化合物がレゾルシノールである、請求項１６記載の方法。
21. 前記変性フェノールノボラック樹脂が５重量％未満の遊離レゾルシノール含量を有する、請求項２０記載の方法。
22. 前記変性フェノールノボラック樹脂が１００℃〜１２０℃の軟化点を有する、請求項２０記載の方法。
23. 前記フェノール化合物を、前記脂肪族ポリオール及び前記ホルムアルデヒドと逐次的に反応させる、請求項１６記載の方法。
24. 前記フェノール化合物を、まず前記脂肪族ポリオールと反応させ、次いで前記ホルムアルデヒドと反応させる、請求項２３記載の方法。
25. フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びホルムアルデヒドと反応させるステップが、前記レゾルシノールにポリオールを添加して、該ポリオール及びレゾルシノールを反応させて、次いで該レゾルシノール及び該ポリオールの反応混合物に該ホルムアルデヒドを逐次的に添加することを含む、請求項１６記載の方法。
26. フェノール化合物を、酸触媒の存在下ｐＨ７未満で、脂肪族ポリオール及びホルムアルデヒドと反応させるステップが、前記レゾルシノールの加熱した溶液に該ポリオールを滴下して添加し、該ポリオールを添加した後の該溶液を１５０〜１５５℃の温度で６０〜１５０分間保持し、次いで該溶液を冷却した後に、該溶液にホルムアルデヒドを添加することを含む、請求項１７記載の方法。
27. 前記フェノール化合物が、アルキル置換レゾルシノール又はアラルキル置換レゾルシノールである、請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂。