CN110387021B - 橡胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)在酸性催化剂作用下，苯酚与具有双键的橡胶发生加成反应，获得橡胶接枝苯酚；(2)在相同催化剂作用下，所述橡胶接枝苯酚与甲醛化合物发生缩聚反应，制得所述橡胶改性酚醛树脂。本发明通过橡胶化学接枝改性酚醛树脂，可以显著提高酚醛树脂的耐热性，另外将橡胶改性酚醛树脂作为粘结树脂，可以提高摩擦材料的热稳定性和耐磨性。

Description

橡胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂，尤其涉及一种橡胶改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
摩擦材料是由高分子粘结剂(树脂与橡胶)、增强纤维和填料三大类组成及其它配合剂构成。摩擦材料所用的有机粘结剂为酚醛类树脂和合成橡胶，而以酚醛类树脂为主，为了提高摩擦的性能，通常还会对酚醛树脂进行改性。
如CN107559357A公开的摩擦材料包含4％-15％的橡胶基颗粒材料，又如CN109695646A公开的摩擦材料包括丁腈橡胶和顺丁橡胶，如CN109666454A公开的摩擦材料包括EPDM橡胶粒子，如CN109372906A公开的阻尼片中包含部分丁苯橡胶，以上公开的摩擦材料，橡胶均是与酚醛树脂直接物理混合，导致摩擦材料的热稳定性及耐磨性较差。
发明内容
本发明提供了一种橡胶改性酚醛树脂，解决了传统摩擦材料热稳定性和耐磨性较差的问题。
一种橡胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在酸性催化剂作用下，苯酚与具有双键的橡胶发生加成反应，获得橡胶接枝苯酚；(2)在相同催化剂作用下，所述橡胶接枝苯酚与甲醛化合物发生缩聚反应，制得所述橡胶改性酚醛树脂。
以丁腈橡胶为例，其反应方程式如下：
Figure BDA0002148815610000021
可以看出，通过如上方法制得的橡胶改性酚醛树脂，部分接枝有橡胶，部分是普通酚醛树脂，所述橡胶改性酚醛树脂为两者的混合物。
橡胶可以接枝在苯环的邻位和/或对位。
所述橡胶应当具有双键，优选的，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
步骤(1)中，加成反应的条件为：反应温度120℃-140℃，反应时间1-2h。
步骤(2)中，缩聚反应的条件为：反应温度90℃-110℃，反应时间2-4h。
所述橡胶与苯酚的质量比为0.05-0.15。
所述甲醛与苯酚的摩尔比为0.65-0.85。
所述酸性催化剂为甲苯磺酸、硫酸、盐酸和草酸中的至少一种。
本发明还提供了一种采用所述制备方法制得的橡胶改性酚醛树脂。
为适用于生产性能优良的摩擦材料，通过控制反应条件，所述橡胶改性酚醛树脂的重均分子量优选为5000-8000，重均分子量与数均分子量的比值优选为5-6。
本发明又提供了一种以所述橡胶改性酚醛树脂为粘结剂的摩擦材料。
摩擦材料一般由粘结树脂、增强纤维和填料组成，酚醛树脂作为粘结剂还应当添加固化剂，固化剂可以选用乌洛托品等，生产销售时，固化剂会直接添加到酚醛树脂当中，添加量一般为酚醛树脂重量的5％-15％，如没有特殊说明，本发明的酚醛树脂已经含有固化剂。
增强纤维可以是无机纤维，也可以是有机纤维，如可以选用芳纶纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、矿物纤维和碳纤维中的一种或多种。
填料主要由摩擦性能调节剂及配合剂组成，摩擦性能调节剂根据在摩擦材料中的作用不同，分为增磨填料和减磨填料。
增磨填料一般是高硬度材料，如氧化铝、锆英石、碳化硅(金刚砂)等。
减磨填料一般是低硬度材料，如硫铁矿、石墨、二硫化钼、滑石粉、云母、海泡石、硅灰石、蛭石、重晶石、石油焦粉等。
优选的，以重量百分比计，所述摩擦材料包括：橡胶改性酚醛树脂10％-20％、增强纤维25％-35％和填料50％-60％。
在其中一个实施例，以重量百分比计，所述摩擦材料包括：橡胶改性酚醛树脂15％、芳纶纤维20％、玻璃纤维10％、氧化铝10％、硫铁矿粉10％、石墨8％、蛭石5％、石油焦粉5％、硫酸钡7％和二硫化钼10％。
本发明通过橡胶化学接枝改性酚醛树脂，可以显著提高酚醛树脂的耐热性，另外将橡胶改性酚醛树脂作为粘结树脂，可以提高摩擦材料的热稳定性和耐磨性。
附图说明
图1为实施例2、比较例1和比较例2样品的TG曲线图，(a)为实施例2，(b)为比较例1、(c)为比较例2。
图2为实施例2所制得橡胶接枝苯酚的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入丁苯橡胶50kg，1kg对甲苯磺酸，升温至130℃保1小时，温度降至100℃后，滴加37％的甲醛溶液730kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到红棕色固体1126Kg。
实施例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入丁睛橡胶100kg，对甲苯磺酸1kg，升温至120℃保2小时，温度降至100℃后，滴加37％的甲醛溶液690kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到红棕色固体1096Kg。如图2所示，样品出现754.43cm-1峰值，说明橡胶已经成功接枝在苯酚邻位。
实施例3
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入氯丁橡胶150kg，对甲苯磺酸1kg，升温至125℃保1.5小时，温度降至100℃后，滴加37％的甲醛溶液650kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到红棕色固体1082Kg。
比较例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入对甲苯磺酸1kg，温度升至100℃后，滴加37％的甲醛溶液690kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到红棕色固体1060kg。
比较例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入对甲苯磺酸1kg，温度升至100℃后，滴加37％的甲醛溶液690kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止脱水，将温度降至110℃后加入丁腈橡胶100kg，搅拌30分钟，放出产品，冷却后得到红棕色固体1162Kg。
表1实施例和比较例树脂性能指标
酚醛树脂 软化点/℃ 聚速/s 流长/mm 游离酚/％ 分子量
实施例1 108 65 45 1.4 Mn＝1145，Mw＝5856，d＝5.11
实施例2 105 67 48 1.6 Mn＝1247，Mw＝7121，d＝5.71
实施例3 110 65 46 1.6 Mn＝1189，Mw＝6917，d＝5.82
比较例1 109 67 47 1.7 Mn＝1251，Mw＝3142，d＝2.51
比较例2 107 66 46 1.5 Mn＝1168，Mw＝4314，d＝3.69
在30-800℃温度测试范围和升温速率为10℃/min条件下，测量实施例和比较例样品的热失重，其结果如表2所示。试验结果表明，橡胶化学接枝改性酚醛树脂耐热性明显好于未改性酚醛树脂或者橡胶物理混合树脂。
表2实施例和比较例热失重性能
酚醛树脂 600℃下的质量保持率/％
实施例1 64.8
实施例2 67.7
实施例3 65.1
比较例1 47.3
比较例2 51.7
以上实施例和比较例的样品制备摩擦材料，其摩擦材料组分以质量百分比计为：酚醛树脂15％(含有8％的乌洛托品)、芳纶纤维20％、玻璃纤维10％、氧化铝10％、硫铁矿粉10％、石墨8％、蛭石5％、石油焦粉5％、硫酸钡7％和二硫化钼10％。通过以下方法制备：
物料混合：将各组分原料按上述配比称重，加入高速混合机搅拌30min，得到分散均匀的混合原料。
热压成型：将分散均匀的混合原料倒入模具，在温度150℃和压力15MPa下，热压机热压成型，热压过程中保压4min，保压前五分钟内需开模放气3次。
热处理：将热压成型的样片放入烘箱，在温度180℃条件下保温12h热处理，冷却降温后获得摩擦材料样片。
表3实施例和比较例的摩擦系数和磨损率
Figure BDA0002148815610000071
由表3可知，橡胶改性酚醛树脂提高树脂的耐热性和柔韧性，使得摩擦材料的摩擦系数稳定，磨损率低。

Claims (7)

1.一种橡胶改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在酸性催化剂作用下，苯酚与具有双键的橡胶发生加成反应，获得橡胶接枝苯酚；(2)在相同催化剂作用下，所述橡胶接枝苯酚与甲醛化合物发生缩聚反应，制得所述橡胶改性酚醛树脂；
所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种；
所述橡胶与苯酚的质量比为0.05-0.15；
步骤(1)反应温度控制在120℃-140℃，步骤(2)反应温度控制在95℃-105℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与苯酚的摩尔比为0.65-0.85。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为甲苯磺酸、硫酸、盐酸和草酸中的至少一种。
4.采用如权利要求1-3任一所述制备方法制得的橡胶改性酚醛树脂。
5.如权利要求4所述的橡胶改性酚醛树脂，其特征在于，所述橡胶改性酚醛树脂的重均分子量为5000-8000，重均分子量与数均分子量的比值为5-6。
6.一种以权利要求4所述橡胶改性酚醛树脂作为粘结剂的摩擦材料。
7.如权利要求6所述的摩擦材料，其特征在于，以重量百分比计，包括：橡胶改性酚醛树脂10％-20％、增强纤维25％-35％和填料50％-60％。
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