CN111154054B

CN111154054B - 一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法

Info

Publication number: CN111154054B
Application number: CN201911307626.6A
Authority: CN
Inventors: 周大鹏; 陈利; 王松松; 吴忆彤; 王海龙; 徐利彬; 孟付良
Original assignee: Hangmo New Materials Jiaxing Co ltd; Hang Mo New Material Group Co ltd
Current assignee: Hangmo New Materials Jiaxing Co ltd; Hang Mo New Material Group Co ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN111154054A

Abstract

本发明公开了一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，包括下列步骤：(1)以原料苯酚为溶剂，腰果酚和橡胶在引发剂作用下，使腰果酚侧链上的双键与橡胶α碳发生加成反应，获得苯酚和腰果酚接枝橡胶的混合物；(2)在上述混合物中加入甲醛和酸性催化剂，使混合物中的所述苯酚、腰果酚接枝橡胶与甲醛发生缩聚反应；(3)在真空度小于0.09Mpa条件下真空脱水至180℃，停止反应，出料，获得采用腰果酚和橡胶改性的酚醛树脂。本发明的方法能显著提高酚醛树脂耐磨性、柔韧性、相容性和存储稳定性，并且该工艺采用无溶剂工艺，满足环保要求，不会对环境造成污染。此外本发明工艺简单，适用于工业化生产。

Description

一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂产品技术领域，具体涉及一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)是最早合成的树脂，其具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能及电绝缘性能优良等特点，在电子、防火涂料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等领域得到了广泛应用。

随着工业技术的不断进步，传统的酚醛树脂由于分子结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性较差，脆性大，很大程度上限制了其在高性能材料中的应用，因此需要对其进行改性，已获得优异的抗氧化能力和耐热性能；减少在热解时释放有毒气体；提升柔韧性，克服其脆性较大的弱点，提升力学性能。

但是，目前的改性酚醛树脂的方法还存在以下问题：

1、现有橡胶改性酚醛树脂大多物理混合，物理混合易出现相容性和树脂稳定性差；

2、而现有的橡胶化学接枝过程中往往需要在反应体系加入溶剂，溶剂对环境污染大；此外工艺复杂需要对产物沉淀、过滤和提纯等工艺。

基于上述情况，本发明提出了一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，可有效解决以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法。本发明的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法能显著提高酚醛树脂耐磨性、柔韧性、相容性和存储稳定性，并且该工艺采用无溶剂工艺，满足环保要求，不会对环境造成污染。此外本发明工艺简单，适用于工业化生产。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，包括下列步骤：

(1)以原料苯酚为溶剂，腰果酚和橡胶在引发剂作用下，使腰果酚侧链上的双键与橡胶α碳发生加成反应，获得苯酚和腰果酚接枝橡胶的混合物；

(2)在上述混合物中加入甲醛和酸性催化剂，使混合物中的所述苯酚、腰果酚接枝橡胶与甲醛发生缩聚反应；

(3)在真空度小于0.09Mpa条件下真空脱水至180℃，停止反应，出料，获得采用腰果酚和橡胶改性的酚醛树脂。

优选的，步骤(1)中，所述橡胶为具有双键的橡胶。

优选的，步骤(1)中，所述橡胶为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，优选数均分子量为2000～50000。

优选的，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或过硫酸钠。

优选的，步骤(1)中，所述橡胶与苯酚的质量比为0.05～0.15：1。

优选的，步骤(1)中，所述腰果酚与苯酚质量比为0.01～0.20：1。

优选的，步骤(1)中，所述加成反应的条件为：反应温度50～100℃，反应时间2～7h。

优选的，步骤(2)中，所述甲醛与步骤(1)中所述苯酚的摩尔比为0.65～0.85：1；所述甲醛为多聚甲醛或37％甲醛溶液。

优选的，步骤(2)中，所述酸性催化剂为甲苯磺酸、硫酸、盐酸和草酸中的至少一种。

优选的，步骤(2)中，所述缩聚反应的条件为：反应温度90～110℃，反应时间2～4h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法以苯酚为溶剂，腰果酚在引发剂条件下，腰果酚橡胶双键在酸催化剂条件下发生烷基化反应，苯酚接枝到橡胶链上；加入多聚甲醛或者37％甲醛溶液与苯酚或者橡胶链上的苯酚发生缩聚反应。

本发明与现有的技术相比，主要有以下优点：

(1)本发明属于橡胶化学接枝到酚醛树脂上，产品性能稳定，酚醛树脂柔韧性和耐热性优。

(2)本发明所用的改性剂是分子链上含双键的橡胶。所用橡胶种类广泛，无需要求对橡胶进行特种改性。

(3)本发明采用本体聚合，工艺简单，生产成本低。

由于腰果酚侧链与橡胶发生化学接枝反应，一方面酚醛树脂链中引进了柔性的腰果酚柔性侧链和橡胶长链，提高了酚醛树脂的柔韧性；另一方面与纯酚醛树脂相比，腰果酚与橡胶接枝，提高了酚醛交联度，从而提高酚醛树脂耐磨性。与物理混合相比，化学改性可使橡胶与酚醛树脂更优的相容性，使得树脂存储稳定性明显提高。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

优选的，步骤(1)中，所述橡胶为具有双键的橡胶。

以丁腈橡胶为例，其反应式如下：

由上述反应式可知，橡胶接枝在腰果酚间位的长链上，对酚醛树脂柔韧性改性更加明显。

优选的，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰。

优选的，步骤(2)中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸和草酸中的至少一种。

实施例1：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入氯丁橡胶150kg，腰果酚10kg，硫代硫酸钠0.2kg，升温至50℃并保温6小时，温度升至100℃后，加入算催化剂草酸2.5kg，搅拌均匀后滴加37％的甲醛溶液700kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温4小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1204kg。

实施例2：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入丁腈橡胶50kg，腰果酚100kg，过氧化二苯甲酰0.5kg，升温至80℃并保温2小时，温度升至100℃后，加入算催化剂対甲苯磺酸1.2kg，搅拌均匀后滴加37％的甲醛溶液730kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温2小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1126kg。

实施例3：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入丁苯橡胶100kg，腰果酚200kg，过氧化十二酰0.5kg，升温至70℃并保温4小时，温度升至100℃后，加入硫酸1.0kg，搅拌均匀后滴加37％的甲醛溶液760kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1274kg。

实施例4：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入聚丁二烯橡胶20kg，异戊橡胶30kg，腰果酚50kg，过氧化十二酰0.6kg，升温至100℃并保温3小时，温度升至100℃后，加入盐酸1.0kg，搅拌均匀后滴加37％的甲醛溶液710kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1134kg。

实施例5：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入丁基橡胶50kg，丁腈橡胶30kg，腰果酚90kg，过硫酸钠1.1kg，升温至100℃并保温3小时，温度升至100℃后，加入草酸1.0kg，对甲苯磺酸0.3kg，多级甲醛110kg，搅拌均匀后滴加37％的甲醛溶液410kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1163kg。

对比例1：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入对甲苯磺酸1.2kg，温度升至100℃后，滴加37％的甲醛溶液730kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温2小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体树脂1067kg。

对比例2：

将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入对腰果酚100kg，对甲苯磺酸1.2kg，温度升至100℃后，滴加37％的甲醛溶液730kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温2小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160～170℃，真空脱水至180℃(真空度小于0.09Mpa)，停止脱水，将温度降至110℃后加入丁腈橡胶50kg，搅拌30分钟，放出产品，冷却后得到淡黄色固体树脂1178Kg。

下面对本发明实施例1至实施例3、对比例1至对比例2得到的淡黄色固体树脂(采用腰果酚和橡胶改性的酚醛树脂)进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1实施例和比较例酚醛树脂性能测试

酚醛树脂	软化点/℃	聚速/s	流长/mm	游离酚/％	分子量
						实施例1	105	68	50	1.7	Mn＝1132，Mw＝6906，d＝6.10
实施例2	109	65	43	1.9	Mn＝1312，Mw＝7784，d＝5.93
						实施例3	104	70	49	1.5	Mn＝1189，Mw＝6821，d＝5.74
比较例1	106	91	46	1.7	Mn＝1205，Mw＝3192，d＝2.65
						比较例2	105	85	47	1.8	Mn＝1185，Mw＝4511，d＝3.81

从上表可以看出，树脂软化点相近，而本发明的腰果酚和橡胶改性酚醛树脂聚速明显变短，这是由于化学接枝使得树脂交联更高，导致树脂更快的固化。此外，本发明的腰果酚和橡胶化学改性酚醛树脂Mw与Mn比值高于物理混合树脂，这是因为橡胶长链和腰果酚侧链接枝，使得树脂体系中高分子量的树脂比例增加。以上说明了橡胶长链与腰果酚侧链发生化学接枝，引入到酚醛树脂链中。

以上实施例和比较例的样品制备摩擦材料，其摩擦材料组分以质量百分比计为：酚醛树脂14％、芳纶纤维20％、玻璃纤维11％、氧化铝10％、硫铁矿粉10％、石墨9％、蛭石5％、石油焦粉5％、硫酸钡6％和二硫化钼10％。通过以下方法制备：

物料混合：将各组分原料按上述配比称重，加入高速混合机搅拌30min，得到分散均匀的混合原料。

热压成型：将分散均匀的混合原料倒入模具，在温度150℃和压力16MPa下，热压机热压成型，热压过程中保压5min，保压前五分钟内需开模放气4次。

热处理：将热压成型的样片放入烘箱，在温度160℃条件下保温12h热处理，冷却降温后获得摩擦材料样片。获得的摩擦材料样品按照GB5763-2008进行定速测试，测试结果如表2所示。

表2实施例和比较例的摩擦系数和磨损率

注：表2中“-”表示未进行测试，或者无法进行相关数据的测试。此外，树脂柔韧性越好，摩擦材料的摩擦系数越高；树脂耐热越好，摩擦材料的摩擦系数越稳定。

由表2可知，本发明的腰果酚和橡胶改性酚醛树脂实施例2摩擦系数和稳定性均高于比较例1和比较例2，说明本发明的腰果酚和橡胶改性酚醛树脂柔韧性和耐热性均高于未改性酚醛树脂和橡胶物理混合改性树脂。此外，实施例2磨损率均低于比较例1和比较例2，说明本发明的腰果酚和橡胶改性酚醛树脂提高了酚醛树脂的耐磨性。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述橡胶为具有双键的橡胶。

3.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述橡胶为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或过硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述橡胶与苯酚的质量比为0.05～0.15：1。

6.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述腰果酚与苯酚质量比为0.01～0.20：1。

7.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加成反应的条件为：反应温度50～100℃，反应时间2～7h。

8.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛与步骤(1)中所述苯酚的摩尔比为0.65～0.85：1；所述甲醛为多聚甲醛或37％甲醛溶液。

9.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸性催化剂为甲苯磺酸、硫酸、盐酸和草酸中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缩聚反应的条件为：反应温度90～110℃，反应时间2～4h。